JPS63273634A - 熱水可溶性ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱水可溶性ポリエステルの製造法、ざらに詳し
くは、混合紡糸や、複合繊維もしくは多層化繊維の一成
分として用い、熱水による溶解除去によって容易に極細
繊維や特殊異形断面糸と為すことができ、またコーティ
ング剤などの水溶性樹脂としても使用可能な共重合ポリ
エステルのチップ化方法に関する。

［従来技術］ ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル（以下、単
にポリエステルという）の−分野として比較的多量のス
ルホン酸金属塩置換化合物を共重合せしめてポリエステ
ルを水溶性化あるいは親水性化することは、本願出願的
公知である。

例えば特公昭５Ｂ−３９９２６号公報には４０〜８０部
のテレフタル酸ジメチル、２０〜６０部の５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸の低級ジアルキルエステル成分（
以下、単にＳＩ酸成分略称）、−および相当する量のエ
チレングリコールから水溶性ポリエステルが得られるこ
と、そしてその水溶性ポリマを普通のポリエステルポリ
マとブレンド紡糸した後、該水溶性ポリマを洗去するこ
とによって、ポリエステル繊維に吸水性を付与すること
が示されている。

しかし、ポリエステルの水溶性化に際して、ポリマ製造
段階で、この様な多量のＳＩ酸成分添加すると、それの
みでは得られるポリマが冷水に対して溶出し易い。この
ため重縮合反応後の溶融ポリマは吐出後１通常の水を用
いた冷却によるシート化やガツト化に当って水中にポリ
マの一部が溶出するという問題がある。また該ポリマの
熱水溶解時には、フレーク状の不溶物が残存し、このた
め多層化繊維に用いたときは熱水による除去が不完全と
なる等の問題もある。

一方、特公昭５９−４８０１５号公報にはスルホン酸金
属塩置換化合物を全酸成分に対し２０モル％以上共重合
せしめた親水性ポリエステルを溶融重合装置から吐出し
、冷却する際に、吐出される溶融状態のポリマを少なく
とも一方向の厚さを４Ｃｍ以下に保持し、かつ接水させ
ることなく冷却すると、親水性ポリエステルの溶融物を
冷却するときに生じる着色が防止できるし、さらにチッ
プ化が容易になることが示されているが、このようなス
ルホン酸金属塩置換化合物を高率共重合したポリエステ
ルは、もともと脆く、靭性に乏しいため、この公報に示
すように、少なくとも一方向の厚さを４ｃｍ以下に保持
し、かつ接水させることなく冷却するのみでは、既述し
た冷水に対する溶解問題以外に、チップ化の際に、ポリ
マデツプの粉末化および異常形状化が多発したり、また
カッターの入口部でポリマが破壊したり、カッター内部
でポリマ詰りの問題が発生したりして、その間は運転を
ストップせざるを得なかった。このような問題は、親水
性ポリエステルの生産効率を低下させるのみならず、ポ
リマチップの品位上の欠点としても問題視されていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の主たる目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、
熱水溶解性ポリエステルのシート化やガツト化時におけ
る水溶出の問題を解消すると共に。

チップ化時におけるチップの粉末化、異常形状化。

ないしカッター運転上のトラブルを未然に防止すること
により、生産性およびチップ品位の向上を図ることにあ
る。また他の目的は熱水溶解時のフレーク状不溶物をで
きる限り減少させるべく熱水溶解性を向上させることに
ある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、テレフタル酸、インフタル酸、お
よび５−ナトリウムスルホイソフタル酸を主たる酸成分
とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とする
熱水可溶性ポリエステルを、溶融重合装置から吐出した
後、ポリマの表面温度をそのポリマ自体のガラス転移点
以上１５０℃以下に冷却し、しかる後方、ツタ−にてチ
ップ化することを特徴とする熱水可溶性ポリエステルの
製造法によって達成することができる。

本発明方法の実施に当り、先ずテレフタル酸。

およびインフタル酸、あるいはこれらの低級ジアルキル
エステルと、エチレングリコールとを主要原料として公
知のエステル化反応あるいはエステル交換反応を行なう
。

この際、インフタル酸は、仝酸成分中、５〜５０ｍｏ１
％、特に１０〜４ＱＩＩ１０１％量が好ましい。このイ
ソフタル酸が５ｍｏ１％未満では熱水溶解時にフレーク
状の不溶物が残存し易く、一方、５ＱｍＯ１％を越える
と重縮合反応速度が遅くなったり、得られるポリマの軟
化点が１００℃以下となって、溶融紡糸前のポリマ乾燥
が十分行えなくなったり、高温時の溶融粘度が低いもの
しか得られない等、実用上の欠点が生じる場合がある。

またエチレングリコールは、全酸成分に対して約１．０
５〜２．５モル倍とするのが一般的である。

これらの出発原料は常圧から２にｇ、／　Ｃｍ”　Ｇ下
。

エチレングリコールの沸点から２５０℃付近の温度で撹
拌しながらエステル化反応あるいはエステル交換反応を
行なうが、これらの反応の際に公知の触媒、添加剤、お
よび反応条件などが採用できるのは勿論である。

次に上記エステル化反応、またはエステル交換反応が実
質的に終了すると、その反応系に５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸成分（以下、単にＳＩ酸成分略称）を添加
し、ざらに該ＳＩ酸成分エステル交換反応を行なう。ま
た出発原料としてテレフタル酸ジメヂルとイソフタル酸
ジメチルを用いる場合には、そのエチレングリコールと
のエステル交換反応開始前にＳＩ酸成分添加してもよい
。

ここにおけるＳＩ酸成分は、例えば５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸のジメチルエステルやジエチルエステル
のような低級アルギルエステル、あるいは５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸エチレングリコールエステルのよ
うなグリコールエステルがある。

ＳＩ酸成分添加量は、全酸成分に対して８ｍ０Ｉ％以上
、特に１０〜３Ｑｍｏ１％量が好ましい。このＳＩ酸成
分８ｍ０１％未満では、所望の熱水可溶性を有するポリ
マが得られ難いし、一方、あまり多過ぎると。

生成ポリマの水溶性が過度になって、実際の取扱い上１
例えば水冷によるシート化やガツト化の場合、水溶出が
無視できなくなったり、チップ化後の吸湿が著しくなる
等の問題が生じることがある。

ＳＩ添加量として１０〜１８ｍｏ１％のときは、得られ
るポリマが熱水可溶、冷水不溶とな″す、特に好ましい
。

なお、このＳＩ酸成分してそのジアルキルエステルを、
直接重合法におけるエステル化反応終了後に添加する際
には、その３１成分のエステル交換反応の完結と、引続
き行う重縮合反応の反応性を一層高めるために、　ＳＩ
酸成分対して更に約４モル倍以上のエチレングリコール
を添加するなどは好ましい実施例である。この添加時期
はＳＩ酸成分添加前後（特にエステル化反応率が約９７
％以上で重縮合反応開始前の段階）が望ましい。

次に、ＳＩ酸成分エステル交換反応が終ると、引続きエ
チレングリコールを反応系外へ留去しつつ目的とする改
質ポリマが得られるまで重縮合反応を行なうが、この重
縮合反応には例えば触媒として三酸化アンチモンを用い
たり、温度条件として約２５０〜２９０℃、圧力条件と
して減圧下（１ｍｍＨｇ以下）とするなど、公知の反応
条件を適宜採択すればよい。

このようにして得られた熱水可溶性ポリエステルは、溶
融ポリマとして溶融重合装置の口金部からシート状もし
くはガツト状で連続的に吐出され、冷却の後、カッター
にてチップ化するが、ここで特に重要なことは、口金部
からカッター人口部まで（以下、単にチップ化工程とい
う）の間での冷却を、カッター人口部におけるポリマの
表面温度がガラス転移点以上から１５０℃以下、好まし
くはガラス転移点〜１４０℃に制御することである。

すなわち、カッター人口部におけるポリマの表面温度が
ガラス転移点より低くなると、ポリマ自体がもともと靭
性に乏しく、かつ脆いために、特にカッター人口部でシ
ート状もしくはガツト状のポリマが破壊（折れる）した
り、カッタ一部ではポリマ詰り等のトラブルが生じ、チ
ップ化の中断を余儀無くされる。

また、仮に、ポリマが破壊に至らぬまでも、ポリマチッ
プが粉末状化したり、チップ形状が不均斉になる等、チ
ップとしての品位低下が著しい。

また水による冷却の場合、ガラス転移点より低温に冷却
すると接水時間が長くなるためポリマの水溶出が顕著と
なる。

一方、カッター人口部におけるポリマの表面温度が１５
０℃を越えると、カッター内部でポリマがガム状になっ
て詰りか生じること、およびポリマチップの相互融着問
題などが生じるようになる。

このため本発明においては、上記溶融ポリマの冷却手段
として、口金部から吐出されたシート状もしくはガツト
状ポリマのエアーブローによる冷却、内部を冷却した回
転ドラムによる冷却、ドライアイスによる冷却、および
水による冷却、あるいはこれらを組合わせるなどの手段
が好ましく用いられる。特に接水されることなく冷却し
た場合。

ポリマ冷却時の水溶出を根絶できるだけでなく。

１ｌｉｔＩｆ！用途に用いる場合のポリマ乾燥時間を大
巾に低減できるため特に好ましい。カッター人口のポリ
マ表面温度を本発明の範囲内とすることは非接水の冷却
方式でも十分達成できるのである。

ここでいうガラス転移点とは、熱分析システム１０９１
　（Ｄｕ　ｐｏｎｔ社製）を用いて測定した値である。

またポリマの表面温度は安立計器（株）製の液晶表示方
式デジタル表面温度計（型式ＨＬＣ−６０）を用いて測
定した値である。

またカッティング後のチップをエアーブロー等により冷
却することはチップ間の融着を防ぐ上で好ましいことで
おる。

なお、上記エステル化反応、またはエステル交換反応、
および重縮合反応に当り、改質ポリマの特性を損わない
範囲内で各種公知の添加剤９例えば艶消剤、蛍光増白剤
、安定剤、紫外線吸収剤。

難燃化剤、帯電防止剤、結晶核剤などを適宜添加できる
のは勿論である。

本発明における熱水可溶性ポリエステルは、既述したよ
うに、テレフタル酸、イソフタル酸、および５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸を主たる酸成分とし、エチレン
グリコールを主たるジ、オール成分として構成するが、
この際の共重合成分として、イソフタル酸成分や、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸成分以外に、酸成分およ
びジオール成分を問わず、公知の共重合成分を所望量含
有させることは何ら差支えない。

特に熱水可溶性ポリマとしての共重合成分には、０３〜
Ｃ２０の脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの２ｇｍ
ｏ１％以下、Ｃ３〜Ｃ２０の脂肪族ジカルボン酸から得
られるポリ酸無水物、例えばポリアジピン酸無水物、ポ
リアゼライン酸無水物。

ポリセバシン酸無水物、ポリドデカンジオン酸無水物な
どの２０ｗｔ％以下、および数平均分子量４００〜６０
００のポリアルキレングリコールもしくはその誘導体、
例えばポリエチレングリコール。

ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物の
フェノール性水酸基にエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブヂレンオキサイドなどを開環付加させて
得られるポリエーテル化合物などの２０ｗｔ％以下を用
いる等は好適である。

［発明の効果］ 上述したように、本発明は熱水可溶性ポリエステルとし
てポリマ組成の特定化と共に、そのポリマのチップ化に
当り、溶融重合装置の口金部から吐出されるシート状も
しくはガツト状ポリマの冷却条件を限定したところに発
明の特徴があり、これによって該熱水溶解性ポリエステ
ルのシート化やガツト化時における水溶出の問題が解消
し、チップ化時におけるチップの粉末化、異常形状化。

ないしカッター運転上のトラブルが著しく減少したため
、熱水可溶性ポリエステルチップの生産性ないし収率が
大巾に向上する。また熱水溶解時のフレーク状不溶物な
どの問題が実質的に皆無となる。更にポリマ吐出時の冷
却に際し、水を用いることなく冷却した場合、繊維化に
際してのチップの乾燥時間の大巾域もしくは乾燥の省略
が可能となる。更にまたこのポリマは高温下での優れた
耐熱性や曳糸性を有するため、溶融紡糸によるｗ４維化
が容易である。このため複合繊維の一成分とした後、そ
れを溶解除去して形成される極細繊維や特殊異形断面糸
などの分野で特に有用なのである。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本例
中、部は重量部を意味する。また熱水可溶性ポリエステ
ルの固有粘度、およびチップ特性は次のようにして調べ
た。

（１）固有粘度 ポリマチップ（約３ｍｍφＸ　５ｍｍ長＞３．２ｇをオ
ルソクロロフェノール４０ｒｎｉに溶解し、その溶液を
２５℃でオストワルド粘度計を用いて常法に従い測定し
た。

（２）冷水中の変化 ３０℃の水にチップ（約３ｍｍφＸ　５ｍｍ長）を２０
時間浸漬した後、チップの表面状態、チップ形状、およ
び重量変化をみた。

（３）熱水溶解性 ９５℃の熱水１００ｍにチップ（約３ｍｍφＸ５ｍｍ長
）ｌを投入し、マグネットスターラで約１５分間撹拌し
た。その時の未溶解分を測定し、［１−未溶解分ｌＸ１
００（％）で示した。

（４）チップ形状（異常チップ） チップ長が１市以下のものおよび１０ｍｍ以上のものを
異常チップとし、％で示した。

実施例１〜３．比較例１，２ テレフタル酸ジメチル（０８丁）１２４．２部、インフ
タル酸ジメチル（Ｄ）ＩＩ）３７．６部、エチレングリ
コール（ＥＧ）　１１９．０部、５−ｔト’Ｊウムスル
ホインフタル酸ジメチル（ＳＩＤ）４０．２部、三酸化
アンチモン０．０６部、及び酢酸リチウム０．６部を撹
拌できる精留塔付き反応量に仕込み、１３０〜２３０℃
で生成メタノールを留出させながらエステル交換反応を
させた。次にエステル交換反応生成物を重合色に移行し
、そこにリン酸０゜０２部を添加し、２３０〜２５０℃
で１時間の反応後、２５０℃から徐々に昇温しながら、
また常圧から徐々に減圧しながら、最終的に２８５℃。

ｌｍｍＨｇ以下の条件で３．５時間の重縮合を行った。

重合後の溶融ポリマを重合色の口金部よりポリマ吐出ｍ
が約セ０にｇ／ｍ　ｉ　ｎになるよう、ガツト状に吐出
した。そのガツト状ポリマを回転ベルトで搬送しながら
、エアーブロー（エア一温度；約１５℃）により冷却し
た。その際、冷却時間の変更によりポリマの表面温度を
種々の値に設定した。冷却後のポリマは通常のカッター
にて約５　ｍｍｘ　３ｍｍφのチップとした。更にカッ
ティング後のエアーブローにより常温にまで冷却した。

カッティング前の冷却条件と、得られたチップ特性およ
びカッティング状況の観察結果を第１＠に示した。

（以下、余白） 実施例４ 実施例１において、溶融ポリマをシート状に吐出し、そ
のシート状ポリマに回転ドラム冷却（内部冷却；約２０
℃）と、常温エアーブローを併用して約１７秒間冷却し
、ポリマの表面温度を１２５℃とした以外、実施例１と
同様にチップ化（約４　ｍｍＸ４　ｍｍ）　Ｌ／た。

得られたチップ中の異常チップは約０．５％であり、ま
たそのカッティングにおいて、シート状ポリマの割れや
、カッター内部でのポリマ詰りなど、全く問題な〈実施
できた。

比較例３ 実施例１において、熱水可溶性ポリエステルの共重合成
分としてＤＨＩを用いなかった以外は、実施例１と同様
にしてポリマの調製を行ない、ざらに実施例１と同様に
してカッティング前のポリマ表面温度を１１５℃として
チップ化（約５龍×３ｍｍφ）を行なった。

この場合のポリマ特性、チップ特性およびカッティング
状況の観察結果を第２表に示した。

第２表より明らかなように熱水溶解時に不溶なフレーク
状の残存物が多く、熱水溶解性が劣っていた。

（以下、余白） 実施例５ ＴＰＡ５０．１部、ＩＰＡ１４．７部、およびＥＧ３１
．５部をエステル化反応缶に仕込み、常圧〜２．０にｇ
／　ｃｍ　ｅ、　２３０〜２５０℃で精留塔から生成水
を留出させながら、約４時間、エステル化反応をさせた
。このとき、留出水量から求めた最終エステル化反応率
は約９８％であった。

次に上記エステル化反応生成物を重合色へ移行し、そこ
に５Ｄ１１５．８部、数平均分子量が３３００のポリエ
チレングリコール９．６部、ＥＧ１９．８部（ＥＧ／Ｓ
ＩＤモル比＝６．０）　、および酢酸マンガン０．０２
部、酢酸リチウム０．３部、三酸化アンチモン０．０５
部、およびリン酸０．０２部を添加し、徐々に昇温しな
がら、２３０〜２５０℃、常圧にて生成メタノールを留
去させながら、エステル交換反応を行なった。

このときのエステル交換反応は反応時間が１時間１０分
、留出メタノール量から求めた反応率が約７５％であっ
た。

このエステル交換反応に続き、反応缶内を２５０℃から
徐々に昇温しながら、また常圧から徐々に減圧しなから
重縮合反応を開始し、最終的に最終的に２８５℃、’ｌ
ｍｍＨｇ以下の条件で４時間の重縮合を行った。

重合後の溶融ポリマを重合色の口金部よりポリア吐出量
が約牛壱にｇ／ｍｉｎになるよう、ガツト状に吐出した
。そのガツト状ポリマは回転ベルトで搬送しながら、エ
アーブロー（エア一温度；約１５℃）により約２０秒間
冷却し、ポリマの表面温度を約１３５℃とした後、通常
のカッターにて約５ｍｍＸ　３　ｍｌφのチップとした
。

得られたポリマ特性、チップ特性、およびカッティング
状況の観察結果を第３表に糸した。

（以下、余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸、イソフタル酸、および５−ナトリウムス
   ルホイソフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコ
   ールを主たるジオール成分とする熱水可溶性ポリエステ
   ルを、溶融重合装置から吐出した後、ポリマの表面温度
   をそのポリマ自体のガラス転移点以上１５０℃以下に冷
   却し、しかる後カッターにてチップ化することを特徴と
   する熱水可溶性ポリエステルの製造法。