JPH0830116B2 - 熱水可溶性ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上利用分野］ 本発明は熱水可溶性ポリエステルの製造法、さらに詳
しくは、混合紡糸や，複合繊維もしくは多層化繊維の一
成分として用い，熱水による溶解除去によって容易に極
細繊維や特殊異形断面糸と為すことができ、またコーテ
ィング剤などの水溶性樹脂としても使用可能な共重合ポ
リエステルのチップ化方法に関する。

［従来技術］ ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル（以下、
単にポリエステルという）の一分野として比較的多量の
スルホン酸金属塩置換化合物を共重合せしめてポリエス
テルを水溶性化あるいは親水性化することは、本願出願
前公知である。

例えば特公昭58−39926号公報には40〜80部のテレフ
タル酸ジメチル,20〜60部の５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸の低級ジアルキルエステル成分（以下、単にSI
成分と略称），および相当する量のエチレングリコール
から水溶性ポリエステルが得られること、そしてその水
溶性ポリマを普通のポリエステルポリマとブレンド紡糸
した後、該水溶性ポリマを洗去することによって、ポリ
エステル繊維に吸水性を付与することが示されている。

しかし、ポリエステルの水溶性化に際して、ポリマ製
造段階で，この様な多量のSI成分を添加すると、それの
みでは得られるポリマが冷水に対して溶出し易い。この
ため重縮合反応後の溶融ポリマは吐出後，通常の水を用
いた冷却によるシート化やガット化に当って水中にポリ
マの一部が溶出するという問題がある。また該ポリマの
熱水溶解時には、フレーク状の不溶物が残存し、このた
め多層化繊維に用いたときは熱水による除去が不完全と
なる等の問題もある。

一方、特公昭59−48015号公報にはスルホン酸金属塩
置換化合物を全酸成分に対し20モル％以上共重合せしめ
た親水性ポリエステルを溶融重合装置から吐出し，冷却
する際に、吐出される溶融状態のポリマを少なくとも一
方向の厚さを4cm以下に保持し，かつ接水させることな
く冷却すると、親水性ポリエステルの溶融物を冷却する
ときに生じる着色が防止できるし、さらにチップ化が容
易になることが示されているが、このようなスルホン酸
金属塩置換化合物を高率共重合したポリエステルは、も
ともと脆く、靱性に乏しいため、この公報に示すよう
に，少なくとも一方向の厚さを4cm以下に保持し，かつ
接水させることなく冷却するのみでは、既述した冷水に
対する溶解問題以外に，チップ化の際に，ポリマチップ
の粉末化および異常形状化が多発したり、またカッター
の入口部でポリマが破壊したり、カッター内部でポリマ
詰りの問題が発生したりして、その間は運転をストップ
せざるを得なかった。このような問題は、親水性ポリエ
ステルの生産効率を低下させるのみならず、ポリマチッ
プの品位上の欠点としても問題視されていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の主たる目的は、上記従来技術の問題点に鑑
み、熱水溶解性ポリエステルのシート化やガット化時に
おける水溶出の問題を解消すると共に，チップ化時にお
けるチップの粉末化，異常形状化，ないしカッター運転
上のトラブルを未然に防止することにより、生産性およ
びチップ品位の向上を図ることにある。また他の目的は
熱水溶解時のフレーク状不溶物をできる限り減少させる
べく熱水溶解性を向上させることにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、テレフタル酸，イソフタル酸，
および５−ナトリウムスルホイソフタル酸を主たる酸成
分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とす
る熱水可溶性ポリエステルを、溶融重合装置から吐出し
た後，ポリマの表面温度をそのポリマ自体のガラス転移
点以上150℃以下に冷却し、しかる後カッターにてチッ
プ化することを特徴とする熱水可溶性ポリエステルの製
造法によって達成することができる。

本発明方法の実施に当り、先ずテレフタル酸，および
イソフタル酸，あるいはこれらの低級ジアルキルエステ
ルと，エチレングリコールとを主要原料として公知のエ
ステル化反応あるいはエステル交換反応を行なう。

この際，イソフタル酸は、全酸成分中,5〜50mol％，
特に10〜40mol％量が好ましい。このイソフタル酸が5mo
l％未満では熱水溶解時にフレーク状の不溶物が残存し
易く、一方,50mol％を越えると重縮合反応速度が遅くな
ったり、得られるポリマの軟化点が100℃以下なって、
溶融紡糸前のポリマ乾燥が十分行えなくなったり、高温
時の溶融粘度が低いものしか得られない等、実用上の欠
点が生じる場合がある。

またエチレングリコールは、全酸成分に対して約1.05
〜2.5モル倍とするのが一般的である。

これらの出発原料は常圧から2kg/cm²Ｇ下，エチレン
グリコールの沸点から250℃付近の温度で攪拌しながら
エステル化反応あるいはエステル交換反応を行なうが、
これらの反応の際に公知の触媒，添加剤，および反応条
件などが採用できるのは勿論である。

次に上記エステル化反応，またはエステル交換反応が
実質的に終了すると、その反応系に５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸成分（以下、単にSI成分と略称）を添加
し、さらに該SI成分のエステル交換反応を行なう。また
出発原料としてテレフタル酸ジメチルとイソフタル酸ジ
メチルを用いる場合には、そのエチレングリコールとの
エステル交換反応開始前にSI成分を添加してもよい。

ここにおけるSI成分には、例えば５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸のジメチルエステルやジエチルエステル
のような低級アルキルエステル、あるいは５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸エチレングリコールエステルのよ
うなグリコールエステルがある。

SI成分の添加量は、全酸成分に対して8mol％以上，特
に10〜30mol％量が好ましい。このSI成分が8mol％未満
では、所望の熱水可溶性を有するポリマが得られ難い
し、一方、あまり高過ぎると、生成ポリマの水溶性が過
度になって，実際の取扱い上，例えば水冷によるシート
化やガット化の場合、水溶出が無視できなくなったり、
チップ化後の吸湿が著しくなる等の問題が生じることが
ある。SI添加量として10〜18mol％のときは、得られる
ポイリマが熱水可溶，冷水不溶となり、特に好ましい。

なお、このSI成分としてそのジアルキルエステルを、
直接重合法におけるエステル化反応終了後に添加する際
には、そのSI成分のエステル交換反応の完結と、引続き
行う重縮合反応の反応性を一層高めるために,SI成分に
対して更に約４モル倍以上のエチレングリコールを添加
するなどは好ましい実施例である。この添加時期はSI成
分の添加前後（特にエステル化反応率が約97％以上で重
縮合反応開始前の段階）が望ましい。

次に、SI成分のエステル交換反応が終ると、引続きエ
チレングリコールを反応系外へ留去しつつ目的とする改
質ポリマが得られるまで重縮合反応を行なうが、この重
縮合反応には例えば触媒として三酸化アンチモンを用い
たり、温度条件として約250〜290℃，圧力条件として減
圧下（1mmHg以下）とするなど，公知の反応条件を適宜
採択すればよい。

このようにして得られた熱水可溶性ポリエステルは、
溶融ポリマとして溶融重合装置の口金部からシート状も
しくはガット状で連続的に吐出され、冷却の後，カッタ
ーにてチップ化するが、ここで特に重要なことは、口金
部からカッター入口部まで（以下、単にチップ化工程と
いう）の間での冷却を、カッター入口部におけるポリマ
の表面温度がガラス転移点以上から150℃以下、好まし
くはガラス転移点〜140℃に制御することである。

すなわち、カッター入口部におけるポリマの表面温度
がガラス転移点より低くなると、ポリマ自体がもともと
靱性に乏しく，かつ脆いために、特にカッター入口部で
シート状もしくはガット状のポリマが破壊（折れる）し
たり、カッター部ではポリマ詰ま等のトラブルが生じ、
チップ化の中断を余儀無くされる。

また、仮に，ポリマが破壊に至らぬまでも、ポリマチ
ップが粉末状化したり、チップ形状が付均斉になる等，
チップとしての品位低下が著しい。また水による冷却の
場合，ガラス転移点より低温に冷却すると接水時間が長
くなるためポリマの水溶出が顕著となる。

一方、カッター入口部におけるポリマの表面温度が15
0℃を越えると、カッター内部でポリマがガム状になっ
て詰りが生じること、およびポリマチップの相互融着問
題などが生じるようになる。

このため本発明においては、上記溶融ポリマの冷却手
段として、口金部から吐出されたシート状もしくはガッ
ト状ポリマのエアーブローによる冷却，内部を冷却した
回転ドラムによる冷却，ドライアイスによる冷却，およ
び水による冷却、あるいはこれらを組合わせるなどの手
段が好ましく用いられる。特に接水されることなく冷却
した場合，ポリマ冷却時の水溶出を根絶できるだけでな
く，繊維用途に用いる場合のポリマ乾燥時間を大巾に低
減できるため特に好ましい。カッター入口のポリマ表面
温度を本発明の範囲内とすることは非接水の冷却方式で
も十分達成できるのである。

ここでいうガラス転移点とは、熱分析システム1091
（Du Pont社製）を用いて測定した値である。

またポリマの表面温度は安立計器（株）製の液晶表示
方式デシタル表面温度計（型式HLC−60）を用いて測定
した値である。

またカッティング後のチップをエアーブロー等により
冷却することはチップ間の融着を防ぐ上で好ましいこと
である。

なお、上記エステル化反応，またはエステル交換反
応、および重縮合反応に当り、改質ポリマの特性を損わ
ない範囲内で各種公知の添加剤，例えば艶消剤，螢光増
白剤，安定剤，紫外線吸収剤，難燃化剤，帯電防止剤，
結晶核剤などを適宜添加できるのは勿論である。

本発明における熱水可溶性ポリエステルは、既述した
ように，テレフタル酸，イソフタル酸，および５−ナト
リウムスルホイソフタル酸を主たる酸成分とし、エチレ
ングリコールを主たるジオール成分として構成するが、
この際の共重合成分として，イソフタル酸成分や,5−ナ
トリウムスルホイソフタル酸成分以外に、酸成分および
ジオール成分を問わず，公知の共重合成分を所望量含有
させることは何ら差支えない。

特に熱水可溶性ポリマとしての共重合成分には、C₃〜
C₂₀の脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸，アゼラ
イン酸，セバシン酸，ドデカンジオン酸などの20mol％
以下、C₃〜C₂₀の脂肪族ジカルボン酸から得られるポリ
酸無水物、例えばポリアジピン酸無水物，ポリアゼライ
ン酸無水物，ポリセバシン酸無水物，ポリドデカンジオ
ン酸無水物などの20wt％以下、および数平均分子量400
〜6000のポリアルキレングリコールもしくはその誘導
体、例えばポリエチレングリコール，ポリプロピレング
リコール，ポリテトラメチレングリコール，ビスフェノ
ールＡなどのビスフェノール化合物のフェノール性水酸
基にエチレンオキサイド，プロピレンオキサイド，ブチ
レンキサイドなどを開環付加させて得られるポリエーテ
ル化合物などの20wt％以下を用いる等は好適である。

［発明の効果］ 上述したように、本発明は熱水可溶性ポリエステルと
してポリマ組成の特定化と共に、そのポリマのチップ化
に当り，溶融重合装置の口金部から吐出されるシート状
もしくはガット状ポリマの冷却条件を限定したところに
発明の特徴があり、これによって該熱水溶解性ポリエス
テルのシート化やガット化時における水溶出の問題が解
消し、チップ化時におけるチップの粉末化，異常形状
化，ないしカッター運転上のトラブルが著しく減少した
ため、熱水可溶性ポリエステルチップの生産性ないし収
率が大巾に向上する。また熱水溶解時のフレーク状不溶
物などの問題が実質的に皆無となる。更にポリマ吐出時
の冷却に際し，水を用いることなく冷却した場合，繊維
化に際してのチップの乾燥時間の大巾減もしくは乾燥の
省略が可能となる。更にまたこのポリマは高温下での優
れた耐熱性や曳糸性を有するため、溶融紡糸による繊維
化が容易である。このため複合繊維の一成分とした後，
それを溶解除去して形成される極細繊維や特殊異形断面
糸などの分野で特に有用なのである。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本
例中、部は重量部を意味する。また熱水可溶性ポリエス
テルの固有粘度，およびチップ特性は次のようにして調
べた。

（１）固有粘度 ポリマチップ（約3mmφ×5mm長）3.2gをオルソクロロ
フェノール40mlに溶解し、その溶液を25℃でオストワイ
ド粘度計を用いて常法に従い測定した。

（２）冷水中の変化 30℃の水にチップ（約3mmφ×5mm長）を20時間浸漬し
た後、チップの表面状態，チップ形状，および重量変化
をみた。

（３）熱水溶解性 95℃の熱水100mlにチップ（約3mmφ×5mm長）1gを投
入し、マグネットスターラで約15分間攪拌した。その時
の未溶解分を測定し，［１−未溶解分］×100（％）で
示した。

（４）チップ形状（異常チップ） チップ長が1mm以下のものおよび10mm以上のものを異
常チップとし、％で示した。

実施例１〜3,比較例1,2 テレフタル酸ジメチル（DMT）124.2部、イソフタル酸
ジメチル（DMI）37.6部、エチレングリコール（EG）11
9.0部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（S
ID）40.2部、三酸化アンチモン0.06部、及び酢酸リチウ
ム0.6部を攪拌できる精留塔付き反応缶に仕込み、130〜
230℃で生成メタノールを留出させながらエステル交換
反応をさせた。次にエステル交換反応生成物を重合缶に
移行し、そこにリン酸0.02部を添加し、230〜250℃で１
時間の反応後、250℃から徐々に昇温しながら、また常
圧から徐々に減圧しながら、最終的に285℃,1mmHg以下
の条件で3.5時間の重縮合を行った。

重合後の溶融ポリマを重合缶の口金部よりポリマ吐出
量が約2kg/minになるよう，ガット状に吐出した。その
ガット状ポリマを回転ベルトで搬送しながら，エアーブ
ロー（エアー温度；約15℃）により冷却した。その際，
冷却時間の変更によりポリマの表面温度を種々の値に設
定した。冷却後のポリマは通常のカッターにて約5mm×3
mmφのチップとした。更にカッティング後のエアーブロ
ーにより常温にまで冷却した。

カッティング前の冷却条件と、得られたチップ特性お
よびカッティング状況の観察結果を第１表に示した。

実施例４ 実施例１において、溶融ポリマをシート状に吐出し、
そのシート状ポリマに回転ドラム冷却（内部冷却；約20
℃）と，常温エアーブローを併用して約17秒間冷却し、
ポリマの表面温度を125℃とした以外、実施例１と同様
にチップ化（約4mm×4mm）した。

得られたチップ中の異常チップは約0.5％であり、ま
たそのカッティングにおいて、シート状ポリマの割れ
や，カッター内部でのポリマ詰りなど，全く問題なく実
施できた。

比較例３ 実施例１において、熱水可溶性ポリエステルの共重合
成分としてDMIを用いなかった以外は、実施例１と同様
にしてポリマの調製を行ない、さらに実施例１と同様に
してカッティング前のポリマ表面温度を115℃としてチ
ップ化（約5mm×3mmφ）を行なった。

この場合のポリマ特性，チップ特性およびカッティン
グ状況の観察結果を第２表に示した。

第２表より明らかなように熱水溶解時に可溶なフレー
ク状の残存物が多く、熱水溶解性が劣っていた。

実施例５ TPA50.1部、IPA14.7部、およびEG31.5部をエステル化
反応缶に仕込み、常圧〜2.0kg/cmG,230〜250℃で精留塔
から生成水を留出させながら，約４時間，エステル化反
応をさせた。このとき、留出水量から求めた最終エステ
ル化反応率は約98％であった。

次に上記エステル化反応生成物を重合缶へ移行し、そ
こにSDI15.8部、数平均分子量が3300のポリエチレング
リコール9.6部、EG19.8部（EG/SIDモル比＝6.0）、およ
び酢酸マンガン0.02部、酢酸リチウム0.3部、三酸化ア
ンチモン0.05部、およびリン酸0.02部を添加し、徐々に
昇温しながら,230〜250℃，常圧にて生成メタノールを
留去させながら、エステル交換反応を行なった。

このときのエステル交換反応は反応時間が１時間10
分，留出メタノール量から求めた反応率が約75％であっ
た。

このエステル交換反応に続き、反応缶内を250℃から
徐々に昇温しながら，また常圧から徐々に減圧しながら
重縮合反応を開始し、最終的に最終的に285℃,1mmHg以
下の条件で４時間の重縮合を行った。

重合後の溶融ポリマを重合缶の口金部よりポロマ吐出
量が約2kg/minになるよう，ガット状に吐出した。その
ガット状ポリマは回転ベルトで搬送しながら，エアーブ
ロー（エアー温度；約15℃）により約20秒間冷却し、ポ
リマの表面温度を約135℃とした後、通常のカッターに
て約5mm×3mmφのチップとした。

得られたポリマ特性，チップ特性，およびカッティン
グ状況の観察結果を第３表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸，イソフタル酸，および５−
   ナトリウムスルホイソフタル酸を主たる酸成分とし、エ
   チレングリコールを主たるジオール成分とする熱水可溶
   性ポリエステルを、溶融重合装置から吐出した後，ポリ
   マの表面温度をそのポリマ自体のガラス転移点以上150
   ℃以下に冷却し、しかる後カッターにてチップ化するこ
   とを特徴とする熱水可溶性ポリエステルの製造法。