JP2000212268A

JP2000212268A - 共重合ポリエステルの乾燥方法

Info

Publication number: JP2000212268A
Application number: JP1712599A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Kitsuka; 良幸木束; Kenji Kode; 健司香出
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 2000-08-02

Abstract

(57)【要約】【課題】リン化合物を共重合したポリエステルを、融
着や粘度低下を抑制して効率よく乾燥する方法を提供す
る。【解決手段】主たるジカルボン酸成分がテレフタル
酸、主たるジオール成分がエチレングリコールであり、
ポリエステルの全酸成分に対して０．５〜３．０モル％
のリン化合物を共重合し、かつ、水分率が３００ｐｐｍ
以上のポリエステルペレットを乾燥する。その際、ポリ
エステルのガラス転移温度（Ｔｇ）±２０℃の温度範囲
で予備乾燥して水分率を３００ｐｐｍ未満にした後、結
晶化温度（Ｔｃｃ）以下の温度で乾燥する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乾燥時の融着によ
る操業性悪化や粘度低下による品質低下が生じないリン
化合物を共重合したポリエステルの乾燥方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＥＴと略す。）は、その優れた機械的強度、化学的安定
性、透明性等により、また、軽量、かつ、比較的生産コ
ストが安価なため、衣料分野のみならず、各種のフィル
ムやシート、容器等の包装材料として各分野に幅広く用
いられている。

【０００３】しかしながら、衣料用に使用する場合、ピ
リング（毛玉現象）の発生等好ましくない現象が起こ
り、実用上大きな欠点の一つになっている。このような
ピリングを防止するため従来数多くの方法が提案されて
おり、その方法の一つにリン化合物をＰＥＴに共重合す
る方法がある。しかしながら、リン化合物を共重合した
ポリエステルは、通常のＰＥＴに比べて、TgやTcc 、融
点(Tm)が低い傾向にあり、エステル結合量も多いため、
乾燥中に持ち込んだ水分により加水分解を起こしやす
く、粘度低下が生じるという欠点がある。

【０００４】一般に、ＰＥＴは、水分を多く含有した状
態で加熱すると、エステル結合が加水分解を起こして重
合度が低下し、紡糸、成形して得られる製品の品質が低
下する原因となる。そのため、紡糸、成形する前に、Ｐ
ＥＴを十分に乾燥して水分を除去する必要がある。

【０００５】ポリエステルの乾燥方法については、従来
より数々の方法が提案されている。例えば、結晶化が始
まる温度より少し低い温度に設定された乾燥機にポリエ
ステルペレットを仕込み、その後減圧しながら徐々に昇
温し、 130〜 180℃の温度範囲で乾燥を行う方法がある
（特開昭47-42943号公報）。通常のＰＥＴの場合、徐々
に昇温すると結晶化の方が可塑化よりも優先し、そのた
め融着が生じ難いことから何等問題はない。

【０００６】しかし、リン化合物を共重合したＰＥＴは
可塑化温度が非常に低く、また乾燥温度を徐々に昇温し
ても、可塑化の方が結晶化よりも優先するため、乾燥中
にペレット同士が融着したり、乾燥機の内壁にペレット
が層状に付着し、これらの塊状ペレットが乾燥機の抜き
出し口で詰まり、抜き出しができなくなる等の問題があ
る。また、昇温スピードをさらに遅くする方法では、乾
燥に長時間を要し、操業性等に問題が生じる。

【０００７】他の方法として、乾燥前に熱水飽和水蒸気
を用いてペレットを予備結晶化させる方法や、熱風で予
備結晶化させる方法、別の乾燥機で予備結晶化させる方
法（特公昭37−9817号公報）等が提案されている。しか
しながら、これらの方法は、新たな工程と巨額の設備投
資等を必要とし、好ましくない。また、工程を増やす
と、その工程間でペレットの品質劣化の問題もあり、工
業的には実施が極めて困難な実状にある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、リン化合物を共重合したポリエステルを、融
着や粘度低下を抑制して効率よく乾燥する方法を提供す
ることを技術的な課題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、主たるジカルボン酸成分がテ
レフタル酸、主たるジオール成分がエチレングリコール
であり、ポリエステルの全酸成分に対して 0.5〜 3.0モ
ル％のリン化合物を共重合し、かつ、水分率が300ppm以
上のポリエステルペレットを乾燥するに際し、ポリエス
テルのガラス転移温度(Tg)±20℃の温度で予備乾燥して
水分率を300ppm未満にした後、結晶化温度(Tcc) 以下の
温度で乾燥することを特徴とする共重合ポリエステルの
乾燥方法を要旨とするものである。

【００１０】

【発明の実態の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１１】本発明の乾燥方法は、水分率が300ppm以上
のリン化合物を共重合したポリエステルペレット（以
下、リンＰＥＴと略す。）に適用するものである。水分
率が300ppm未満のリンＰＥＴは、通常のＰＥＴと同様に
して乾燥を行うことができる。水分率が300ppm以上のリ
ンＰＥＴの場合、Tg±20℃の温度範囲で予備乾燥し、水
分率を300ppm未満にした後、Tcc 以下の温度で乾燥する
必要がある。

【００１２】水分率が300ppm以上のリンＰＥＴを通常の
ＰＥＴと同様にして乾燥したり、予備乾燥を行わず、Tc
c 以下の温度で乾燥すると、水分により、昇温、乾燥時
にリンＰＥＴが加水分解され、リンＰＥＴの融着や粘度
低下が起こるので好ましくない。

【００１３】予備乾燥は、Tg±20℃、好ましくはTg±10
℃の温度範囲で行う必要がある。予備乾燥を（Tg-20)℃
未満の温度で行うと、水分の除去に長時間を要するため
好ましくない。逆に（Tg+20)℃より高い温度で行うと、
加水分解が促進され、ペレットの融着や粘度低下が生じ
るので好ましくない。そして、予備乾燥後の水分率は30
0ppm未満にする必要がある。水分率が300ppm以上である
と、次いで行う乾燥時に加水分解による粘度低下が生じ
るため好ましくない。

【００１４】また、乾燥は、Tcc 以下、好ましくは(Tcc
-20)℃以下の温度で行うことが必要がある。Tcc より高
い温度で乾燥すると、ペレット同士の融着や粘度低下、
乾燥機の内壁への付着等の問題が生じるので好ましくな
い。乾燥温度の下限は、予備乾燥の温度より高温であれ
ば特に限定されるものではないが、温度が低くなると乾
燥時間が長くなるので、(Tcc-40)℃以上の温度が好まし
い。乾燥後のリンＰＥＴの水分率は、100ppm以下、特に
50ppm 以下とするのが好ましい。

【００１５】本発明におけるリンＰＥＴは、ジカルボン
酸成分が主としてテレフタル酸（以下、ＴＰＡと略
す。）、ジオール成分が主としてエチレングリコール
（以下、ＥＧと略す。）からなるものであるが、この他
に無水フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等のジオール成分、４−オキシ安息香酸、ε−カプロ
ラクトン等のオキシカルボン酸成分等の共重合成分を本
発明の効果を損なわない範囲で共重合したものでもよ
い。

【００１６】また、共重合させるリン化合物は、特に限
定されれるものではないが、リン酸、亜リン酸、リン酸
トリエチル等のリン酸エステル類が好ましく、性能やコ
スト等の面から特にリン酸が好ましい。

【００１７】リン化合物の共重合量は、ポリエステルの
全酸成分に対して 0.5〜 3.0モル％の範囲であることが
必要である。共重合量が 0.5モル％未満になると、本発
明を適用することなくＰＥＴと同じ方法で乾燥すること
ができる。逆に 3.0モル％を超えると、重縮合反応中に
ポリマーがゲル化したり、重合度が上昇しなかったりす
るリンＰＥＴ製造上の問題がある。

【００１８】リンＰＥＴを製造する際の重縮合反応は、
通常のＰＥＴと同様に、0.01〜 60hPa程度の減圧下で 2
40〜 310℃、好ましくは 260〜 290℃の温度で所定の重
合度のものが得られるまで行う。

【００１９】また、その重縮合反応は触媒の存在下に行
ない、触媒としては、従来一般に用いられているアンチ
モン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウ
ム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト等
の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、ｏ−スルホ安
息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物も好ましく用い
られ、これらを１種又は２種以上併用してもよい。さら
に、その触媒の添加量は、共重合ポリエステルを構成す
る全酸成分１モルに対して１×10^-5〜１×10^-2モル、特
に５×10^-5〜５×10^-3モルが好ましい。

【００２０】本発明におけるリンＰＥＴには、滑剤、安
定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、可塑
剤等の添加剤を含有させてもよい。本発明の乾燥方法に
用いる乾燥機の形状や大きさには特に制限はなく、タン
ブラー型やパドル型、あるいはその他どのようなもので
もよい。

【００２１】次に、本発明に適用するリンＰＥＴの製造
法と、乾燥方法の一例について説明する。ＰＥＴオリゴ
マーが存在する重縮合缶内に、リン化合物としてリン酸
をポリエステルの全酸成分に対して 0.5〜 3.0モル％と
なる量を仕込み、次いで触媒としてアンチモン化合物を
全酸成分１モルに対して 0.5×10^-4〜 3.0×10^-4モル添
加した後、徐々に缶内を減圧し、最終的に温度 270〜 2
90℃、減圧度 0.1〜 10.0hPaで３〜５時間重縮合反応を
行い、リンＰＥＴを得る。

【００２２】その後、ストランド状に押出し、冷却固化
した後、カットしてペレット状のリンＰＥＴとする。
（この段階では、通常300ppm以上の水分を含有してい
る。）得られたペレット状のリンＰＥＴをタンブラー型
の乾燥機に仕込み、徐々に減圧しながら昇温して50〜80
℃で４〜８時間予備乾燥し、水分率を300ppm未満にした
後、さらに昇温して 120〜 150℃で６〜12時間乾燥して
水分率を100ppm以下にする。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例において、共重合ポリエステルの特性
値は次のようにして測定した。 (1) 極限粘度〔η〕ポリマーを、フェノールと四塩化エタンとの等重量混合
物を溶媒とし、20℃で測定した溶液粘度から求めた値で
ある。 (2) TgとTcc 示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 DSC-7型）を用
いて、昇温速度20℃／分で測定した。 (3) 水分率三菱化学社製水分気化装置 VA-06型と、同社水分測定装
置 CA-06型を用いて測定した。乾燥後のリンＰＥＴの水
分率は、100ppm以下を合格とした。 (4) 操業性、品質評価詰まり…乾燥後、乾燥機からのリンＰＥＴ抜き取り時の
抜き取り口の詰まりの有無を目視で確認した。（○を合
格とした。） ○：詰まりなし。 ×：詰まりが発生した。融着・付着…乾燥後のリンＰＥＴ同士の融着の有無と、
乾燥機の内壁へのリンＰＥＴの付着の有無を目視で確認
した。（○を合格とした。） ○：融着、付着ともになし。 ×：融着及び／又は付着あり。トータル乾燥時間…予備乾燥時間と乾燥時間の和が20時
間未満を合格とした。 ○：20時間未満 ×：20時間以上粘度低下…下記式で算出した〔η〕保持率により判断し
た。（○が合格。） ○：〔η〕保持率が95％以上 ×：〔η〕保持率が95％未満〔η〕保持率（％）＝（乾燥後のリンＰＥＴの〔η〕／
予備乾燥前のリンＰＥＴの〔η〕）×100

【００２４】製造例１ＰＥＴ低重合体の存在するエステル化反応缶にＴＰＡと
ＥＧのスラリー（ＴＰＡ／ＥＧのモル比＝1/1.6)を連続
的に供給し、温度 250℃、圧力 0.2MPaGの条件で反応さ
せ、滞留時間を８時間としてエステル化反応率が95％の
ＰＥＴオリゴマーを連続的に得た。

【００２５】このＰＥＴオリゴマー2000kgに、ポリエス
テルの全酸成分に対して 1.0モル％となる量のリン酸、
ポリエステルに対し0.4 重量％の二酸化チタンを加え、
さらに重縮合触媒として全酸成分１モルに対して三酸化
アンチモンを２×10^-4モル添加した後、重縮合反応缶を
徐々に減圧にして、最終的に0.9hPa、 280℃で３時間の
重縮合反応を行い、リンＰＥＴを得た。

【００２６】得られたリンＰＥＴをストランド状に押し
出し、ストランドを20℃の水浴中で冷却固化した後、脱
水機を介し引き取り速度120m／分のカッタでペレット状
に60分かけてカッティングした。得られたリンＰＥＴの
物性は、〔η〕が0.63、Tgが66℃、 Tccが 154℃、水分
率が400ppmであった。

【００２７】実施例１製造例１で得られたリンＰＥＴをタンブラー型減圧乾燥
機に 100kg仕込み、乾燥機内を徐々に減圧し、予備乾燥
を温度70℃で６時間行った。予備乾燥した後のリンＰＥ
Ｔの水分率は205ppmであった。その後、さらに昇温して
温度 132℃で８時間の乾燥処理をしたが、最終の減圧度
は0.8hPa、トータル乾燥時間は14時間であった。

【００２８】得られたリンＰＥＴの物性や評価結果を表
１に示すが、乾燥後のリンＰＥＴの物性は、〔η〕が0.
63、水分率が 47ppmであった。また、乾燥機からのリン
ＰＥＴ抜き取り時、詰まり等の発生はなく、リンＰＥＴ
の融着や乾燥機の内壁への付着もなかった。

【００２９】実施例２〜４予備乾燥又は乾燥の温度を表１のように変更した以外
は、実施例１と同様にして実施した。

【００３０】実施例５リン酸トリエチルの共重合量を 2.5モル％に変更した以
外は、製造例１と同様にしてリンＰＥＴを製造し、実施
例１と同様にして乾燥処理を実施した。

【００３１】実施例６リン化合物の種類をリン酸トリエチルに変えた以外は、
製造例１と同様にしてリンＰＥＴを製造し、実施例１と
同様にして乾燥処理を実施した。実施例２〜６で得られ
たリンＰＥＴの物性や評価結果を併せて表１に示す。

【００３２】比較例１予備乾燥工程を省略した以外は、実施例１と同様にして
実施した。結果は、乾燥した後、リンＰＥＴの30kgは融
着しており、抜き取り時も乾燥機内にできたリンＰＥＴ
の塊により抜き取り口が閉塞した。抜き取り後、乾燥機
の内壁にはリンＰＥＴが10kg付着していた。乾燥後のリ
ンＰＥＴの物性は、〔η〕が0.57、水分率が74ppm であ
った。

【００３３】比較例２〜４予備乾燥又は乾燥の温度、時間を表１のように変更した
以外は、実施例１と同様にして実施した。比較例２〜４
で得られたリンＰＥＴの物性や評価結果を併せて表１に
示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１から明らかなように、比較例２は、予
備乾燥の温度が低かったため、300ppm未満の水分率にす
るのに48時間を要し、極めて操業性が悪かった。しか
し、乾燥後のリンＰＥＴの融着はなく、抜き取り時の詰
まりや乾燥機の内壁へのリンＰＥＴの付着もなかった。
また、比較例３は、予備乾燥の温度が高かったため、予
備乾燥後の〔η〕保持率が90％であった。さらに乾燥を
続けたため、乾燥終了後は、〔η〕保持率が89％となっ
た。さらに、比較例４は、乾燥温度が高かったため、乾
燥時にリンＰＥＴが融着し、乾燥機の内壁へも付着して
いた。また、〔η〕保持率は83％にすぎなかった。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、通常ＰＥＴに比べてTg
やTcc が低いために乾燥が困難なリン系化合物を共重合
したポリエステルを、操業性や品質を悪化させることな
く、かつ、容易に乾燥することが可能となる。

【００３７】また、共重合ポリエステルの乾燥処理を、
大きな設備投資をすることなく現行設備を使用して行え
るため、低コスト化を図ることができ、共重合ポリエス
テルを安価に、かつ、安定的に生産することが可能とな
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主たるジカルボン酸成分がテレフタル
酸、主たるジオール成分がエチレングリコールであり、
ポリエステルの全酸成分に対して 0.5〜 3.0モル％のリ
ン化合物を共重合し、かつ、水分率が300ppm以上のポリ
エステルペレットを乾燥するに際し、ポリエステルのガ
ラス転移温度(Tg)±20℃の温度範囲で予備乾燥して水分
率を300ppm未満にした後、結晶化温度(Tcc) 以下の温度
で乾燥することを特徴とする共重合ポリエステルの乾燥
方法。