DE2140265B2

DE2140265B2 - Verfahren zur trocknung und kristallisation von bandfoermigem oder geschnitzeltem polyestermaterial

Info

Publication number: DE2140265B2
Application number: DE19712140265
Authority: DE
Inventors: Jürgen 6100 Darmstadt Rink
Original assignee: Davy International Ag, 6000 Frankfurt
Priority date: 1971-08-11
Filing date: 1971-08-11
Publication date: 1976-04-15
Also published as: DE2140265A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trocknung und Kristallisation von bandförmigem oder geschnitzeltem Polyestermaterial, insbesondere Polyäthylenterephthalat, bei dem aus der Schmelze kommendes Polyestermaterial in Band- oder Strangform extrudiert, durch Abkühlung in Wasser verfestigt und durch Behandlung mit heißem Inertgas kristallisiert und getrocknet wird, wobei insbesondere das band- oder strangförmige Polyestermaterial nach der Verfestigung zu Schnitzeln zerkleinert wird.

Eine genügende Trocknung und Kristallisation des Polyestermaterials ist für eine störungsfreie Weiterverarbeitung, insbesondere Verspinnung, von ausschlaggebender Bedeutung. Eine unzureichende Trocknung bedingt einen Abfall des Molekulargewichts und der Viskosität der Schmelze vor der Verspinnung und damit auch eine Qualitätsminderung der ersponnenen Faser. Eine unzureichende Kristallisation hat zur Folge, daß Schnitzel oder Granulat zum Zusammenkleben neigen und dadurch Störungen bei der kontinuierlichen Weiterverarbeitung auftreten können.

Aus der DL-PS 21 030 ist es bekannt, die Polyesterschmelze in Formen abzukühlen und zur Erstarrung zu bringen, wobei eine Temperatur von 10O⁰C nicht unterschritten werden darf. Durch diese Arbeitsweise wird dem Absinken des Polykondensationsgrades entgegengewirkt und ein kristallines Material erhalten. Der apparative Aufwand für die hierbei benötigte Gießvorrichtung und die Fortbewegung der Gießformen ist beträchtlich. Das Verfahren eignet sich nicht für einen kontinuierlichen reibungslosen Betrieb.

265

Die DL-PS 52 798 beschreibt die Überführung der Polyesterschmelze in den festen Zustand auf einem von unten mit Wasser gekühlten Stahlband, wobei auf die Polyesterschmelze zur gleichmäßigen Abkühlung von oben Kühlluft aufgeblasen wird Es hat sich jedoch gezeigt, daß nach derartigen Kühlbandverfahren nur Kristallisationsgrade erreicht werden, die wenig oberhalb der kritischen Verklebungsgrenze liegen. Wenn bei Zerkleinerung des von dem Band abgeworfenen Kuchens unzureichend kristallisierte Partien an die Außenfläche der Granulatkörner gelangen, besteht die Gefahr, daß insbesondere bei längerer Lagerzeit Verklebung auftritt

Aus der DT-AS 12 94 019 ist es bekannt, Polyesterteilchen in Gegenwart von heißem Wasser zu kristallisieren und anschließend bei erhöhter Temperatur zu trocknen. Die Beaufschlagung mit Wasser während der Kristallisationsphase erfordert eine relativ lange Trocknungszeit So sind Kristallisationszeiten zwischen 5 und 25 Minuten und Trocknungszeiten von 1 bis 2 Stunden erforderlich. Derart lan^e Verweilzeiten haben im technischen Betrieb große Apparatvolumina zur Folge.

Auch aus der DT-OS 14 54 843 ist die getrennte Kristallisation und Trocknung von Polyesterschnitzeln bekannt, wobei die Kristallisation einen Zeitraum von etwii 2 Stunden umfaßt. Bei dieser getrennten Kristallisation und Trocknung kann die letztere auf einem Förderband durchgeführt werden, das sich in einer mit Heißluft beheizten Trockenkammer befindet Nach diesem Verfahren muß demnach trotz kontinuierlicher Bandtrocknung eine zeitraubende Kristallisation vorgeschaltet werden.

Schließlich ist es aus der DT-OS 19 05 677 bekannt, das Abschrecken und Granulieren der Polyesterschmelze sowie das Entwässern und Überführen des Polyestergranulats in die Kristallisationskammer in weniger als 6 Sekunden durchzuführen, um zu vermeiden, daß das Granulat schwer abtrennbares Wasser aufnimmt. Auch bei dieser Arbeitsweise erfolgt die Kristallisation getrennt von der Trocknung, wobei erstere in der Wirbelschicht vorgenommen wird, deren Betrieb durch einen hohen Energiebedarf gekennzeichnet ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Polyestermaterial, das aus der Schmelze kommt und in Band- oder Strangform extrudiert und durch Abkühlen in Wasser verfestigt ist, durch ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren möglichst weitgehend zu kristallisieren und zu trocknen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man das verfestigte Polyestermaterial in einer einzigen Stufe durch eine 2 bis 3 Minuten dauernde Behandlung mit dem eine Temperatur von 1 IC bis 250° C aufweisenden heißen Inertgas gleichzeitig kristallisiert und auf die Endfeuchte trocknet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt man das heiße Inertgas mit einer Temperatur zwischen etwa 140 und 210⁰C über das Polyestermaterial strömen. Es wire dabei vorzugsweise von dem band- oder strangförmiger Polyestermaterial vor der Behandlung mit dem heißer Inertgas anhaftendes Oberflächenwasser abgestreift.

Die Trocken- und Kristallisationszeit von 2 bis 3 mir ergibt sich dadurch, daß der Kristallisationsgrad de; Polyesters bei einer Verweilzeit von weniger als 2 mir entweder unterhalb der kritischen Verklebungsgrenz« liegt oder aber so dicht oberhalb dieser Grenze liegt daß keine genügende Betriebssicherheit mehr geger

I.

Verklebung gegeben ist. Ais Verklebungsgrenze kann ein Kristallisationsgrad von 11% (Dichte = 1345 g/ cm³) angesehen werden, während für den praktischen Betrieb ein Kristallisationsgrad von 19% (Dichte = 1,355 g/cm³) anzustreben ist. Bei der Einhaltung der Verweilzeit zwischen 2 und 3 min werden demgegenüber Kristallisationsgrade von mehr als 30% und Wassergehalte von 0,02% oder weniger erreicht. Während der Kristallisationsgrad in den ersten 2 min der Heißgasbehandlung stark ansteigt und dabei die kritische Verklebungsgrenze durchläuft, ist dieser Anstieg nach mehr als 3 min nur noch gering. Die Zunahme des Kristallisationsgrades bei einer Verweilzeit von mehr als 3 min steht somit in keinem wirtschaftlichen Verhältnis zu dem dadurch bedingten Mehraufwand an Zeit und apparativen Kosten. Als Inertgas kann beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxyd oder auch Luft verwendet werden. Die Untersuchungen ergaben ferner, daß noch eine Temperatur des Inertgasstroms von 110° C zu einer ausreichenden Trocknung (weniger oder gleich 0,02% Wassergehalt) und Kristallisation (Dichte = 1,343 g/cm³) des Polymers führt (s. Tabelle 2 und F i g. 3).

Vorzugsweise wird das feste Polyestermaterial nach einer Verweilzeit von höchstens 5 min nach Verlassen des Wasserbades mit dem heißen Inertgas behandelt. Bei Einhaltung einer Verweilzeit von weniger als 5 min zwischen der Berührung mit dem Wasserbad und Beginn der Trocknung durch Einwirkung des heißen Gases wird vermieden, daß der Polyester unerwünschte Mengen Wasser aufnimmt.

Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit des Polyestermaterials im Wasserbad zwischen 3 und 30 sek. Wird die Abschreckdauer innerhalb dieser Grenzen, insbesondere im Bereich von 6 bis 18 sek gewählt, so reicht die Kontaktzeit für das Eindringen von Wasser in das Innere des Polymerisatmaterials nicht aus, andererseits ist aber die Abschreckwirkung für die Erstarrung ausreichend. Obwohl das aus dem Wasserbad austretende Polyestermaterial ohne eine Zwischenbehandlung dem heißen Inertgasstrom ausgesetzt werden kann, empfiehlt es sich doch, von dem Polyestermaterial vor der Heißgasbehandlung Oberflächenwasser abzustreifen. Dies kann bei Bandmaterial durch Anpressung von Feuchtigkeit aufsaugenden Stoffen, wie z. B. Schaumstoff, durch Heiß'uftanblasung od. dgl. erfolgen. Die optimale Verweilzeit des Polyestermaterials im Wasserbad liegt bei etwa 10 sek.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur unmittelbaren Trocknung und Kristallisation der extrudierten Bänder, Kabel u. dgl. sowie auch zur Trocknung und Kristallisation von aus den Bändern und Kabeln hergestellten Schnitzeln oder Granulat. In diesem Falle wird zwischen der Abschreckung und der Heißgasbehandlung die Granulierung zwischengeschaltet. Die gleichzeitige Trocknung und Kristallisation von Polyesterschnitzeln erfolgt im Festbett, wobei Schichthöhen von 11 mm und mehr Anwendung finden können. Die Behandlung im Festbett hat im Vergleich zur Wirbelschicht den Vorteil eines geringeren Energieaufwandes. Trotz des damit verbundenen vergleichsweise geringeren Wärmeübergangs wird ein für die Weiterverarbeitung völlig ausreichender Kristallisationsgrad und Endwassergehalt erreicht. Die effektiven Gasgeschwindigkeiten in der Trocknungs- und Kristallisationszone liegen zwischen 0,1 und 5 m/sec, vorzugsweise zwischen 0,5undl,5m/sek.
Im Gegensatz zu dem aus der DT-OS 19 05 bekannten Verfahren sind die erreichten Kristallisationsgrade erfindungsgemäß praktisch unabhängig von der Schichtdicke, & h. der Dimension des Granulatkorns bzw. der Banddicke. So wurden bei Schichtdicken von 3,5 bis 11 mm etwa gleich hohe Kristallisationsgrade und gleich niedrige Wassergehalte von gleich oder weniger als 0,02% festgestellt. Darüber hinaus war ein Abbau des Polymerisationsgrades durch die Heißgasbehandlung bis zu einer Verweilzeit von 3 min nicht ίο festzustellen. Die Eigenviskosität des erfindungsgemäß getrockneten und kristallisierten Polyestermaterials Tjimr = 0,65 war praktisch gleich der Eigenviskosität des Polyestermaterials vor Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die erfindungsgemäß getrockneten und kristallisierten Bänder können anschließend zerkleinert und den Schnitzelsilos zugeführt werden. Es ist darauf zu achten, daß bei der Zerkleinerung ein Anstieg des Feuchtigkeitsgehaltes über 0,02 Gewichtsprozent vermieden wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und an Hand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

F i g. 1 den Verlauf der Kristallisation von amorphem Polyestermaterial in Abhängigkeit von der Verweilzeit, Fig.2 den Kristallisationsverlauf von mattiertem und unmatiiertem Polyestermaterial in Abhängigkeit von der Verweilzeit und

Fig.3 den Kristallisationsverlauf in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur.

Aus F i g. 1 ist der Anstieg der Dichte des Polyesters vom amorphen Zustand ausgehend in Abhängigkeit von der Verweilzeit bei 200 und 220⁰C ersichtlich. Der Kristallisationsgrad nimmt entsprechend der Dichte des Materials zu. Die kritische Verklebungsgrenze liegt bei einer Dichte von 1,345 g/cm³ entsprechend einem Kristallisationsgrad von 11 %. Die Darstellung zeigt, daß der Kristallisationsgrad in den ersten 2 min der Behandlung stark ansteigt, dann aber nur noch relativ langsam, und zwar unabhängig von der angewendeten Behandlungstemperatur. Obwohl die kritische Verklebungsgrenze auch schon bei Verweilzeiten unter 2 min überschritten wird, empfiehlt es sich aus Gründen der Betriebssicherheit, eine Mindestverweilzeit von 2 min einzuhalten. Aus der Darstellung ist weiter zu entnehmen, daß Verweilzeiten von mehr als 3 min zwar möglich, aber wegen der geringeren Kristallisationsgeschwindigkeit nicht zweckmäßig sind.

Beispiel 1 bis 8

Es wurde ein Polyester mit 0,3% T1O2 und einer Eigenviskosität η mtr = 0,65 eingesetzt. Der extrudierte Polyesterstrang wurde nach Abkühlung im Wasserbad (10 see) ohne Entfernung des Oberflächenwassers granuliert Die Schnitzel wurden im Heißluftstrom

getrocknet. Die Lufttemperatur betrug 200 bis 21O⁰C,

die Luftgeschwindigkeit 0,9 m/sec. Die Verweilzeit

wurde zwischen 2 und 4 min variiert. Auch die

Schichtdicke wurde zwischen 3,5 und 11 mm verändert.

Außerdem wurde ein Trocknungsversuch mit etwa

1 kg feuchten Polyesterschnitzeln auf einem Faserbandtreckner durchgeführt (Beispiel 8). Nach dem Versuch wurde der Wassergehalt und in einem Fall auch die Eigenviskosität ermittelt. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle

zusammengestellt. Es zeigt sich, daß kein Einfluß der Schichtdicke auf den Wassergehalt vorhanden ist. Der angestrebte Wassergehalt von gleich oder weniger als 0,02% wird in allen Fällen schon nach 2 min erreicht.

Selbst bei einer Trocknungstemperatur von 16O⁰C wird dieser Wassergehalt nach 3 min erreicht. Demnach werden die Polyesterbänder beim Ausspinnen in das Wasserbad nur oberflächlich mit Wasser beaufschlagt. Eine Diffusion des Wassers in den Polyester findet nicht statt. Die Eigenviskosität der Probe nach Beispiel zeigt, daß gegenüber dem Anfangswert (Beispiel keine Änderung eingetreten ist, d. h. durch d erfindungsgemäße Trocknung und Kristallisation ke Abbau stattgefunden hat.

Beispiel

Um den Einfluß der Mattierung des eingesetzten Polyesters auf den Kristallisationsverlauf festzustellen, wurde ein Polyäthylenterephthalat mit 0,66% T1O2 und 1,68% TNPP und einer Eigenviskosität 7/imr = 0,61 verwendet. Der schmelzflüssige Polyester wurde bei 290⁰C extrudiert und anschließend 10 see lang in einem wobei für Wasserbad abgeschreckt. Oberflächenwasser wurde vor der Granulierung nicht entfernt. Die Luftgeschwindigkeit in der Heizkammer betrug 0,9 m/sec. Die Verweilzeiten der Schnitzel in der Heizkammer betrugen 1, 2, 4 und 7 min bei einer Temperatur von 200°C.

Nach Beendigung der Versuchsdauer wurde der Polyester in Eiswasser abgeschreckt, um den momentanen Kristallisationszustand einzufrieren. Dann wurde die Dichte im Dichtegradientenrohr bestimmt Der Umrechnung der Dichte in den Kristallisationsgra wurde folgende Formel zugrunde gelegt:

O {dt- — ι

100.

ρ* = 1,333 g/cm3 (Meßwert),

ρ* = I,455g/cm3·/,

ρ = aktueller Dichtewert

eingesetzt wurden.

V Nach W. H. C ο b b s u. R. L. B u r t ο π, J. Polymer Sei 1953, S. 275.

Die Ergebnisse sind in der F i g. 2 dargestellt.

Beispiel

Es wurde wie in Beispiel 9 gearbeitet, wobei jedoch an Stelle des mattierten Polyäthylenterephthalats ein unmattiertes Produkt eingesetzt wurde, das nur 0,3% T1O2 enthielt und eine Eigenviskosität η i_ntr = 0,65 aufwies.

Der für dieses Produkt ermittelte Dichteverlauf in Abhängigkeit von der Vervveilzeit ist in F i g. 2 gestrichelt dargestellt Wie man erkennt, ist die Kristallisationsgeschwindigkeit des mattierten Polyesters innerhalb der Hauptkristallisationsphase größer als die des unmattierten Polyesters. Die maximal erreichbaren Dichten und Kristallisationsgrade sind bei mattiertem Polyester innerhalb des untersuchten Zeitraums größer als bei unmattiertem Polyester. Der Grund hierfür dürfte darin zu suchen sein, daß auf Grund der Mattierung bereits Kristallisationskeime im Polyester vorhanden sind, die naturgemäß die Kristall!

sationsgeschwindigkeit positiv beeinflussen.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß nach derr erfindungsgemäßen Verfahren Polyester in Schnitzel

oder Bandform mit einem Endwassergehalt vor

weniger als 0,02% und einer kristallinen Struktur mii einem Kristallisationsgrad von wenigstens 33% (Dichte größer oder gleich 1,372 g/cm³) hergestellt werder können. Die so hergestellten Schnitzel können ohne

weitere Nachbehandlung zum Verspinnen eingesetzt

werden.

In F i g. 3 war das eingesetzte Material ein mattierter

Polyester. Die Verweilzeit bei der jeweiligen Temperatür betrug 3 min. Die Kurve läßt erkennen, daß schon bei Temperaturen von etwa 110° C ab die kritische Verklebungsgrenze überschritten wird.

Tabelle 1

Versuchsbedingungen und Analysenwerte

Beispiel Material

Versuchsbedingungen Verweilzeit Temperatur (min) ("C)

Luftge- Schichi-

schwindigkeit dicke (mm)
(m/sec)

Analysen Wasser (%) gleich oder kleiner

i/intr

0	Polyester-Schnitzel	3
1	Polyester-Schnitzel	2
2	Polyester-Schnitzel	4
3	Polyester-Schnitzel	2
4	Polyester-Schnitzel	4
5	Polyester-Schnitzel	2
6	Polyester-Schnitzel	4
7	Polyester-Schnitzel	3
8	Versuchscharge
	Matticrungsprüfstiind

200	bis	210	0.9
200	bis	210	0,9
200	bis	210	0,9
200	bis	210	0.9
200	bis	210	0.9
200	bis	210	0,9
200	bis	210	0.9
160			0.9

—	—	0.65
3.5	0.02	0.65
3.5	0,02	—
3.5	0.02	—
7	0.02	—
7	0,02	—
11	0,02	—
11	0.02	—
7	0,02

Tabelle 2

Einfluß der Trocknungstempcralur auf den Trocknungsgrad der Schnitzel

(o

Beispiel	Material	Versuchsbedingungen	(Q	Luflgesehwin-	Schichtdicke	Analvs
		Verweilzeit Temperatur		uigKeu (m/sec)	(mm)	WiISSCl
		(min)
			200			gleich
			180	0,9	7	kleiner
11	Versuchscharge	3	155	0,9	7	0.02
12	Mattierungsprüfstand	3	130	0.9	7	0,02
13	Mattierungsprüfstand	3	110	0,9	7	0.02
14	Mattierungsprüfstand	3		0.9	7	0,02
15	Mattierungsprüfstand	3	Blatt Zeichnungen		0.02
		Hierzu 2 ]

Claims

Patentansprüche: 21

1. Verfahren zur Trocknung und Kristallisation von bandförmigem oder geschnitzeltem Polyestermaterial, insbesondere Polyäthylenterephthalat, bei dem aus der Schmelze kommendes Polyestermaterial in Band- oder Strangform extrudiert, durch Abkühlung in Wasser verfestigt und durch Behandlung mit heißem Inertgas kristallisiert und getrock- ι ο net wird, wobei insbesondere das band- oder strangförmige Polyestermaterial nach der Verfestigung zu Schnitzeln zerkleinert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das verfestigte Polyestermaterial in einer einzigen Stufe durch eine 2 bis 3 Minuten dauernde Behandlung mit dem eine Temperatur von 110 bis 250⁰C aufweisenden heißen Inertgas gleichzeitig kristallisiert und auf die Endfeuchte trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das heiße Inertgas über das Polyestermaterial mit einer Temperatur zwischen etwa 140 und 210⁰C strömen läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von dem band- oder i< strangförmigen Polyestermaterial vor der Behandlung mit dem heißen Inertgas Oberflächenwasser abstreift.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem heißen Inertgas spätestens 5 min nach der Verfestigung des Polyestermaterials in Wasser vorgenommen wird.