DE2023918C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Endlosfasern - Google Patents

Description

Aus praktischen Gründen ist es schwierig, den Ofen über die gesamte Länge auf einer einheitlichen hohen

50 Verkohlungstemperatur zu halten, da die Temperatur

üblicherweise am Faserein- und -auslaß des Ofens niedriger ist.

Es wurde nun jedoch gefunden, daß die Dauer der

Verkohlung im Vergleich zu bekannten Verfahren be-

55 achtlich herabgesetzt werden kann und Kohlenstoff-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Endlostasern mn brauchbaren hohen Werten von Herstellung von Kohlenstoff-Endlosfasern, bei dem Zugfestigkeit und Young-Modul erhalten werden. Fasern aus synthetischen organischen Polymermate- wenn die Temperatur im Ofen so weit, wie dies prakrialien zunächst durch Aufheizen in einer oxydierenden tikabel ist, durchweg auf einer Verkohlungstemperatur Atmosphäre auf eine Temperatur unterhalb des 6.0 gehalten wird, während man bislang der Ansicht war, Schmelzpunktes der Fasern und unter derjenigen daß ein solcher sich daraus ergebender Temperatur-Temperatur, bei der die Fasern zerstört wurden, oxy- anstieg (insbesondere beim Eintritt in den Ofen) zu dativ behandelt und die so behandelten Fasern dann einem Zerfall der oxydativ behandelten Fasern oder zur Verkohlung durch einen eine nicht oxydierende zu einer Kohlenstoffaser mit niedriger Zugfestigkeit Atmosphäre enthaltenden öfen gezogen werden. 6*t und niedrigem Young-Modul führen würde. Sogar in

In der GB-PS 1110 791 ist ein Verfahren beschrie- der nachveröffentlichten GB-PS 1215 005 wird noch ben, bei dem Kohlenstoffasern durch entsprechende das langsame Aufheizen der Fasern für erforderlich Umwandlung von organischen Polymerfasern her- angesehen.

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Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet und in der folgenden Beschreibung erläutert

Beispiel

Als Ausgangsmaterial wurde ein Faserstrang aus 5000 Polyacrylnitril-Einzelfäden mit 1,5 Denier zunächst in einem Ofen in Luft auf eine Temperatur von 220⁰C unter eüier ausreichenden Zugspannung zur Verhinderung einer Schrumpfung aufgeheizt Dabei wurde die Erhitzung aber eine Zeitdauer von 3 VtStunden hinweg fortgesetzt, die ausreicht, um eine im wesentlichen vollständige Permeation von Sauerstoff durch das Fasermaterial herbeizuführen. Diese Zeitdauer hängt natürlich, wie aus der BE-PS 700 655 bekannt, von der Art und Dicke der Faser, der Temoeratur und dem Sauerstoffgehalt der Ofenatmosphäre ab, so daß bei Verwendung von Sauerstoff statt Luft kürzere Behandlungszeiten genügen.

Der Strang aus oxydativ behandelten Fasern wurde dann in Längen unterteilt und auf verschiedene getrennte Vorrats- oder Zufuhrungsspulen aufgewickelt. Er wurde dann von den Vorratsspulen mit verschiedenen in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Geschwindigkeiten in einen Verkohlungsofen von 53 cm Länge gezogen bzw. geleitet. Ein Gasstrom aus industriellem sauerstofffreien Stickstoff wurde in entgegengesetzter Richtung zur Faserbewegung mit einer Geschwindigkeit von 1 1/mJn durch den Ofen geschickt. Die Temperatur im Ofen wurde in der Weise aufrechterhalten, wie in dem angefügten Diagramm zu sehen ist, das die Abhängigkeit der Ofentemperatur (vertikal aufgetragen) von der Länge im Ofen (horizontal aufgetragen) zeigt. Wie man sieht, beträgt die Temperatur am Ofeneinlaß 900⁰C, und sie steigt 12,7 cm vom Einlaß auf 1500⁰C an. Diese Temperatur von 1500⁰C bleibt bis etwa 33 cm, vom Einlaß aus gerechnet, eihalten und sinkt dann stetig auf 650°C am Auslaß ab.

Die oxydativ behandelten Fasern werden auf einer angetriebenen Rolle, von einer leicht gebremsten Vorratsspule herkommend, durch den Ofen gezogen, was die Fasern straff hält, aber eine Schrumpfung der Fasern zuläßt, wie in der BE-PS 700 655 beschrieben ^t.

Im Falle der Beispiele 1 und 2 der Tabelle wurde der Faserstrang mit einer stetigen Geschwindigkeit von 4,3 bzw. 16,5 m/Std. durch den Ofen gezogen. Zur Verkohlung der Fasern ist eine jeweils ermittelbare Mindestaufenthaltsdauer in der heißen Ofenzone erforderlich, die sich unter anderem nach den mindestens gewünschten Zugfestigkeits- und Young-Modulwerten der Kohlenstoffasern richtet und unter den beispielsbedingungen etwa bei 0,75 Minuten liegt.

Im Falle der Beispiele 3,4, 5 und 6 wurden die Fasetstränge mit verschiedenen Geschwindigkeiten in die heiße Zone des Ofens gezogen, und der Antrieb der Aufnahmerolle wurde dann für unterschiedliche Zeiten abgeschaltet, wodurch die angegebenen Aufenthaltszeiten in der heißen Zone erreicht wurden. Danach wurde der Antrieb wieder angestellt, und die Kohlenstoffasern wurden aus dem Ofen entfernt. Die erforderlichen Zeiten in der heißen Zone hätten ebensogut durch stetiges Hindurchleiten der Fasern (mit den angegebenen Geschwindigkeiten) durch längere öfen erreicht werden können. Nach diesem Verfahren hergestellte Kohlenstoffasern wurden geprüft; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

	Faserzieh geschwin	Aufent	Zugfestig-	Young- Modul·	Durch
Bei	digkeit	halt in der	Ken * lu*	10·	messer
spiel	(m/Std.)	heißen Zone	kg/cm*	kg/cm*
	4,3	(Minuten)	23,2	2,53	7,6
1	16,5	2,83	14,1	2,18	7,1
2	43	0,75	16,1	1,69	9,4
3	64	5	12,1	1,76	8,9
4	67	10	13,2	1,55	9,6
5	134	15	8,6	1,41	9,7
6	30

Es wurde gefunden, daß die Zugfestigkeit der erzeugten Kohlenstoffasern und/oder der Young-Modul bei Ziehgeschwindigkeiten über etwa 46 m/Std. unab-

ao hängig von der Aufenthaltsdauer der Faser in der heißen Zone des Ofens dazu tendieren, im Vergleich zu Werten für Ziehgeschwindigkeiten unter 46 m/Std. abzufallen. Zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit einem Young-Modul von zumindest etwa 1,7 ■ 10'kg/ cm* und einer Zugfestigkeit von zumindest etwa 14,1 · 10* kg/cm² sollte daher eine Ziehgeschwindigkeit von nicht mehr als etwa 46 m/Std, angewandt werden. Es ist zu bemerken, daß für ein kontinuierliches Hindurchleiten der Fasern durch den Ofen bei einer Ziehgeschwindigkeit von 46 m/Std. und einer Aufenthaltsdauer in der heißen Zone von 5 Minuten lediglich ein Ofen von etwa 4,6 m Länge erforderlich ist.

Fs wurde weiter gefunden, daß der bei einer Ziehgeschwindigkeit von 238 m/Std. unter den gleichen Ofenbedingungen, wie oben angegeben, durch ein derail rasches Einbringen der Fasern in die heiße Zone bedingte thermische Schock zu einem Zerbrechen der Fasern führt. Für oxydativ behandelte Polyacrylnitrilfasern von 1,5 Denier wurde die praktikable obere Ziehgeschwindigkeit zu etwa 198 m/Std. gefunden. Diese Ziehgeschwindigkeit wird sich mit dem Faserdurchnusser oder -material ändern.

Bei dem oben angegebenen Beispiel 2 wurde gefunden, daß die Zugfestigkeit und der Young-Modul der erzeugten Kohlenstoffasern bei Vergrößerung der Ofenlänge beispielsweise durch Verwendung von zwei oder drei hintereinander angeordneten öfen von je 53,5 cm Länge und Aufrechterhaltung ähnlicher Temperaturbedingungen und Ofenatmosphäre (soweit wie

praktikabel) sowie mit einer Durchleitgeschwindigkeit von 16.5 m'Std. über die angegebenen Werte von 14,1 · 10³ und 2,18 · 10" kg/cm² angehoben werden können.

Obgleich die Temperatur im Ofen bei den oben angegebenen Beispielen jeweils auf 1500⁰C angehoben wurde, können auch brauchbare Kohlenstoffasern hergestellt werden, wenn die Temperatur nur auf 800⁰C erhöht wird, falls die Fasern durch Verminderung der Durchleitgeschwindigkeit oder durch eine entsprechende vorbestimmte stationäre Phase und/oder Vergrößerung der Ofenlänge für eine längere Zeitdauer bei dieser Temperatur gehalten werden.

Andere Beispiele für Materialien, die nach oxydativer Behandlung durch Aufheizen in oxydierender Atmosphäre — vorzugsweise unter Zugspannung — wie vorstehend beschrieben verwendet werden können, sind Polyamid-, aromatische Polyester- und Polyvinylalkoholfasern.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

1. gestellt und hohe Zugfestigkeiten und ein hoher Youag-Modal dsdwsh erreicht werden, daß die

   Patentansprüche: Fasern in irgendeiner Stufe der Umwandlung der

   kombinierten Emwirkung von Wärme und Zugspan-

   eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes ganisches polymeres Fasermatenal zunächst durch der Fasern und unter derjenigen Temperatur, bei » Aufheize» in einer oxydierenden Atmosphäre: vorzugs-4er die Fasern zerstört würden^ oxydatrTbehandelt weise unter der gleichzeitigen Emw«rkung einer Zug-Wd die so behandelten Fasern dann zur Verkoh- spannung auf eine Temperatur unterhalb derjenigen lung durch einen eine nicht oxydierende Atmo- Temperatur, bei der die Fasern zerstört wurden oxysphäre enthaltenden Ofen gezogen werden, da- dativ behandelt wird und bta dem die so behandelten durch gekennzeichnet, daß man die 15 Fasern dann durch einen Ofen gezogen und darm in Temperatur in dem an dea Faseioinlaß angren- nicht oxydierender Atmosphäre auf eine Verkohlungszenden Teil und über einen abschließenden Haupt- temperatur von etwa 1000 C aufgeheizt werden Die teil der Ofenlänge hinweg auf mindestens 800⁰C Verkohlung der oxydativ behandeilen Fasern erfolgt einstellt und daß man die oxydativ behandelten in der Weise, daß man sie in 45 Minuten durch eine Fasern mit einer Geschwindigkeit von mindestens *> Ofenzone mit einem Temperaturgradienten von etwa 4,26 m/Std. in den Ofen zieht 300 bis 1000⁰C und einer Atmosphäre von industri-
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ellem sauerstofffreien Stickstoff leitet. Dabei wurde zeichnet, daß man die Temperatur in der mittleren unterstellt, daß die Temperatur der Fasern im Ver-Zone des Ofens bei 1500⁰C hält. kokungsofen relativ langsam auf 1000 C erhöht
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- as werden sollte, um eine Schädigung der Fasern zu verzeichnet, daß man die oxydativ behandelten Fasern meiden, und nach der 45 Minuten dauernden Erin nicht mehr als 1,5 Minuten nach Eintritt in den hitzung auf 1000°C folgen nochmals 25 Minuten, um Ofen in die mittlere Zone des Ofens zieht. die Fasern auf eine Temperatur von 1480⁰C zu er-
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, daduich gekenn- hitzen. Ein ähnliches Verfahren ist auch aus der BE-PS zeichnet, daß sich die Fasern während ihres Durch- 30 705 299 bekannt.

   ganges durch den Ofen in der mittleren Zone min- Andererseits ist auch die Herstellung von Kohlen-

   destens 45 Sekunden aufhalten. stoffasern aus regenerierter Zellulose, die kein syn-
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- thetisches organisches Polymermaterial ist, bekannt zeichnet, daß man die oxydativ behandelten Fasern (GB-PS 1 125 630).

   mit einer nicht über 134 m/Std. liegenden Ge- 35 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das einschwindigkeit in den Ofen zieht und sie sich in der gangs genannte Verfahren so auszugestalten, daß sich mittleren Zone nicht langer als 30 Minuten auf- die zur Verkohlung der Fasern erforderliche Zeit erhalten, heblich verringern läßt und gleichwohl Kohienstoff-
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Endlosfasern mit ausreichend hoher Zugfestigkeit und zeichnet, daß man die Fortbewegung der Fasern 40 hohem Young-Modul erhältlich sind.

   im Ofen für eine bestimmte Zeitdauer unterbricht. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- löst, daß man die Temperatur in dem an den Faserzeichnet, daß man als organische Polymerfasern einlaß angrenzenden Teil und über einen anschließen-Polyacrylnitril, Polyamid, aromatische Polyester den Hauptteil der Ofenlänge hinweg auf mindestens oder Polyvinylalkohol verwendet. 45 80O⁰C einstellt und daß man die oxydativ behandelten

   Fasern mit einer Geschwindigkeit von mindestens 4,26 m/Std. in den Ofen zieht.