DE2023918B2

DE2023918B2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Endlosfasern

Info

Publication number: DE2023918B2
Application number: DE19702023918
Authority: DE
Inventors: William George David Farnborough Carpenter; Patrick Lionel Bentley Hampshire Mcmullen
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1969-05-15
Filing date: 1970-05-15
Publication date: 1975-02-06
Also published as: JPS4910622B1; GB1313853A; DE2023918A1; DE2023918C3; FR2042664A6

Description

Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet und in der folgenden Beschreibung erläutert.

Beispiel

Als Ausgangsmaterial wurde ein Faserstrang aus 5000 Polyacrylnitril-Einzelfäden mit 1,5 Denier zunächst in einem Ofen in Luft auf eine Temperatur von 220⁰C unter einer ausreichenden Zugspannung zur Verhinderung einer Schrumpfung aufgeheizt. Dabei wurde die Erhitzung über eine Zeitdauer von 3¹^StUnden hinweg fortgesetzt, die ausreicht, um eine im wesentlichen vollständige Permeation von Sauerstoff durch das Fasermaterial herbeizuführen. Diese Zeitdauer hängt natürlich, wie aus der BE-PS 700 655 bekannt, von der Art und Dicke der Faser, der Temoeratur und dem Sauerstoffgehalt der Ofenatmosphäre ab, so daß bei Verwendung von Sauerstoff statt Luft kürzere Behandlungszeiten genügen.

Der Strang aus oxydativ behandelten Fasern wurde dann in Längen unterteilt und auf verschiedene getrennte Vorrats- oder Zuführungsspulen aufgewickelt. Er wurde dann von den Vorratsspulen mit verschiedenen in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Geschwindigkeiten in einen Verkokungsofen von 53 cm Länge gezogen bzw. geleitet. Ein Gasstrom aus industriellem sauerstofffreien Stickstoff wurde in entgegengesetzter Richtung zur Faserbewegung mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min durch den Ofen geschickt. Die Temperatur im Ofen wurde in der Weise aufrechterhalten, wie in dem angefügten Diagramm zu sehen ist, das die Abhängigkeit der Ofentemperatur (vertikal aufgetragen) von der Länge im Ofen (horizontal aufgetragen) zeigt. Wie man sieht, beträgt die Temperatur am Ofeneinlaß 900⁰C, und sie steigt 12,7 cm vom Einlaß auf 1500°C an. Diese Temperatur von 1500⁰C bleibt bis etwa 33 cm, vom Einlaß aus gerechnet, eihalten und sinkt dann stetig auf 650° C am Auslaß ab.

Die oxydativ behandelten Fasern werden auf einer angetriebenen Rolle, von einer leicht gebremsten Vorratsspule herkommend, durch den Ofen gezogen, was die Fasern straff hält, aber eine Schrumpfung der Fasern zuläßt, wie in der BE-PS 700 655 beschrieben ist.

Im Falle der Beispiele 1 und 2 der Tabelle wurde der Faserstrang mit einer stetigen Geschwindigkeit von 4,3 bzw. 16,5 m/Std. durch den Ofen gezogen. Zur Verkohlung der Fasern ist eiae jeweils ermittelbare Mindestaufenthaltsdauer in der heißen Ofenzone erforderlich, die sich unter anderem nach den mindestens gewünschten Zugfestigkeits- und Young-Modulwerten der Kohlenstoffasern richtet und unter den Beispielsbedingungen etwa bei 0,75 Minuten liegt.

Im Falle der Beispiele 3,4, 5 und 6 wurden die Faserstränge mit verschiedenen Geschwindigkeiten in die heiße Zone des Ofens gezogen, und der Antrieb der Aufnahmerolle wurde dann für unterschiedliche Zeiten abgeschaltet, wodurch die angegebenen AufentLaltszeiten in der heißen Zone erreicht wurden. Danach wurde der Antrieb wieder angestellt, und die Kohlenstoffasern wurden aus dem Ofen entfernt. Die erforderlichen Zeiten in der heißen Zone hätten ebensogut durch stetiges Hindurchleiten der Fasern (mit den angegebenen Geschwindigkeiten) durch längere öfen erreicht werden können. Nach diesem Verfahren hergestellte Kohlenstoffasern wurden geprüft; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

	Faserzieh-	Aufent	ziigiesug-	Young-	Durch
	geschwin	haltin	£.■31 XU	Modul -	messer
Bei	digkeit	der	kg/cm¹	10«
spiel	(m/Std.)	heißen Zone	23,2	kg/cm¹	7,6
	4,3	(Minuten)	14,1	2,53	7,1
1	16,5	2,83	16,1	2,18	9,4
2	43	0,75	12,1	1,69	8,9
3	64	5	13,2	1,76	9,6
4	67	10	8,6	1,55	9,7
5	134	15		1,41
6	30

Es wurde gefunden, daß die Zugfestigkeit der erzeugten Kohlenstoffasern und/oder der Young-Modul bei Ziehgeschwindigkeiten über etwa 46 m/Std. unab-

ao hängig von der Aufenthaltsdauer der Faser in der heißen Zone des Ofens dazu tendieren, im Vergleich zu Werten für Ziehgeschwindigkeiten unter 46 m/Std. abzufallen. Zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit einem Young-Modul von zumindest etwa 1,7 · 10*kg/

a₅ an² und einer Zugfestigkeit von zumindest etwa 14,1 · 10^a kg/cm* sollte daher eine Ziehgeschwindigkeit von nicht mehr als etwa 46 m/Std. angewandt werden. Es ist zu bemerken, daß für ein kontinuierliches Hindurchleiten der Fasern durch den Ofen bei einer Ziehgeschwindigkeit von 46 m/Std. und einer Aufenthaltsdauer in der heißen Zone von 5 Minuten lediglich ein Ofen von etwa 4,6 m Länge erforderlich ist.

Es wurde weiter gefunden, daß der bei einer Ziehgeschwindigkeit von 238 m/Std. unter den gleichen Ofenbedingungen, wie oben angegeben, durch ein derart rasches Einbringen der Fasern in die heiße Zone bedingte thermische Schock zu einem Zerbrechen der Fasern führt. Für oxydativ behandelte Polyacrylnitrilfasern von 1,5 Denier wurde die praktikable obere Ziehgeschwindigkeit zu etwa 198 m/Std. gefunden. Diese Ziehgeschwindigkeit wird sich mit dem Faserdurchmesser oder -material ändern.

Bei dem oben angegebenen Beispiel 2 wurde gefunden, daß die Zugfestigkeit und der Young-Modul der erzeugten Kohlenstoffasern bei Vergrößerung der Ofenlänge beispielsweise durch Verwendung von zwei oder drei hintereinander angeordneten öfen von je 53,5 cm Länge und Aufrechterhaltung ähnlicher Temperaturbedingungen und Ofenatmnsphäre (soweit wie

praktikabel) sowie mit einer Durchleitgeschwindigkeit von 16,5 m/Std. über die angegebenen Werte von 14,1 · 10^s und 2,18 · 10· kg/cm^a angehoben werden können.

Obgleich die Temperatur im Ofen bei den oben an-

gegebenen Beispielen jeweils auf 1500⁰C angehoben wurde, können auch brauchbare Kohlenstoffasern hergestellt werden, wenn die Temperatur nur auf 800⁰C erhöht wird, falls die Fasern durch Verminderung der Durchleitgeschwindigkeit oder durch eine entsprechen-

de vorbestimmte stationäre Phase und/oder Vergrößerung der Ofenlänge für eine längere Zeitdauer bei dieser Temperatur gehalten werden.

Andere Beispiele für Materialien, die nach oxydativer Behandlung durch Aufheizen in oxydierender Atmosphäre — vorzugsweise unter Zugspannung — wie vorstehend beschrieben verwendet werden können, sind Polyamid-, aromatische Polyester- und Polyvinylalkoholfasern. -. ,

i 1 Blatt Zeichnuneen

Claims

gestellt und hohe Zugfestigkeiten und ein hoher Young-Modul dadurch erreicht werden, daß die Patentansprüche: Fasern in irgendeiner Stufe der Umwandlung der kombinierten Einwirkung von Wärme und Zugspan-

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- 5 nungin Faserlängsrichtung ausgesetzt werden.
Endlosfasern, bei dem Fasern aus synthetischen In der BE-PS 700 655 sind eine Vorrichtung und das organischen Polymermaterialien zunächst durch eingangs genannte Verfahren fur die Herstellung von Aufheizen in einer oxydierenden Atmosphäre auf Kohlenstoff-Endlosfasem beschrieben, bei dem ein oreine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes ganisches polymeres Fasermatenal zunächst durch der Fasern und unter derjenigen Temperatur, bei io Aufheizen in einer oxydierenden Atmosphäre vorzugsder die Fasern zerstört würden, oxydativ behandelt weise unter der gleichzeitigen Einwirkung einer Zug- und die so behandelten Fasern dann zur Verkoh- spannung auf eine Temperatur unterhalb derjenigen lung durch einen eine nicht oxydierende Atmo- Temperatur, bei der die Fasern zerstört würden, oxysphäre enthaltenden Ofen gezogen werden, d a - dativ behandelt wird und bei dem die so behandelten durch gekennzeichnet, daß man die 15 Fasern dann durch einen Ofen gezogen und darin in Temperatur in dem an den Fasereinlaß angren- nicht oxydierender Atmosphäre auf eine Verkohlungszenden Teil «ad über einen anschließenden Haupt- temperatur von etwa 1000⁰C aufgeheizt werden. Die teil dtT Ofenlänge hinweg auf mindestens 800⁰C Verkohlung der oxydativ behandelten Fasern erfolgt einstellt und daß man die oxydativ behandelten in der Weise, daß man sie in 45 Minuten durch eine Fasern mit einer Geschwindigkeit von mindestens ao Ofenzone mit einem Temperaturgradienten von etwa 4,26m/Std. in den Ofen zieht. 300 bis 1000⁰C und einer Atmosphäre von industri-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ellem sauerstofffreien Stickstoff leitet. Dabei wurde zeichnet, daß man die Temperatur in der mittleren unterstellt, daß die Temperatur der Fasern im VerZone des Ofens bei 1500⁰C hält. kokungsofen relativ langsam auf 1000⁰C erhöht

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- 25 werden sollte, um eine Schädigung der Fasern zu verzeichnet, daß man die oxydativ behandelten Fasern meiden, und nach der 45 Minuten dauernden Erin nicht mehr als 1,5 Minuten nach Eintritt in den hitzung auf 1000⁰C folgen nochmals 25 Minuten, um Ofen in die mittlere Zone des Ofens zieht. die Fasern auf eine Temperatur von 1480⁰C zu er-

4. Verfahren nach Anspruch 2, daduich gekenn- hitzen. Ein ähnliches Verfahren ist auch aus der BE-PS zeichnet, daß sich die Fasern während ihres Durch- 30 705 299 bekannt.

ganges durch den Ofen in der mittleren Zone min- Andererseits ist auch die Herstellung von Kohlen-

destens 45 Sekunden aufhalten. stoffasern aus regenerierter Zellulose, die kein syn-

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- thetisches organisches Polymermaterial ist, bekannt zeichnet, daß man die oxydativ behandelten Fasern (GB-PS 1 125 630).

mit einer nicht über 134 m/Std. hegenden Ge- 35 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das einschwindigkeit in den Ofen zieht und sie sich in der gangs genannte Verfahren so auszugestalten, daß sich mittleren Zone nicht langer als 30 Minuten auf- die zur Verkohlung der Fasern erforderliche Zeit erhalten, heblich verringern läßt und gleichwohl Kohlenstoff-

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Endlosfasern mit ausreichend hoher Zugfestigkeit und zeichnet, daß man die Fortbewegung der Fasern 40 hohem Young-Modul erhältlich sind.

im Ofen für eine bestimmte Zeitdauer unterbricht. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- löst, daß man die Temperatur in dem an den Faserzeichnet, daß man als organische Polymerfasera einlaß angrenzenden Teil und über einen anschließen-Polyacrylnitril, Polyamid, aromatische Polyester den Hauptteil der Ofenlänge hinweg auf mindestens oder Polyvinylalkohol verwendet. 45 800⁰C einstellt und daß man die oxydativ behandelten

Fasern mit einer Geschwindigkeit von mindestens 4.26 m/Std. in den Ofen zieht.

Aus praktischen Gründen ist es schwierig, den Ofen über die gesamte Länge auf einer einheitlichen hohen

So Verkohlungstemperatur zu halten, da die Temperatur

üblicherweise am Faserein- und -auslaß des Ofens niedriger ist.

Es wurde nun jedoch gefunden, daß die Dauer der

Verkohlung im Vergleich zu bekannten Verfahren be-

55 achtlich herabgesetzt werden kann und Kohlenstoff-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Endlosfasern mit brauchbaren hohen Weiten von Herstellung von Kohlenstoff-Endlosfasem, bei dem Zugfestigkeit und Young-Modul erhalten werden, Fasern aus synthetischen organischen Polymermate- wenn die Temperatur im Ofen so weit, wie dies prakrialien zunächst durch Aufheizen in einer oxydierenden tikabel ist, durchweg auf einer Verkohlungstemperatur Atmosphäre auf eine Temperatur unterhalb des 60 gehalten wird, während man bislang der Ansicht war, Schmelzpunktes der Fasern und unter derjenigen daß ein solcher sich daraus ergebender Temperatur-Temperatur, bei der die Fasern zerstört würden, oxy- anstieg (insbesondere beim Eintritt in den Ofen) zu dativ behandelt und die so behandelten Fasern dann einem Zerfall der oxydativ behandelten Fasern oder zur Verkohlung durch einen eine nicht oxydierende zu einer Kohlenstofffaser mit niedriger Zugfestigkeit Atmosphäre enthaltenden Ofen gezogen werden. 65 und niedrigem Young-Modul führen würde. Sogar in

In der GB-PS 1110 791 ist ein Verfahren beschrie- der nachveröffentlichten GB-PS 1 215 005 wird noch ben, bei dem Kohlenstofffasern durch entsprechende das langsame Aufheizen der Fasern für erforderlich Umwandlung von organischen Polymerfasern her- angesehen.