DE2045680A1

DE2045680A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Her stellen von synthetischem Fasermaterial, insbesondere Kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE2045680A1
Application number: DE19702045680
Authority: DE
Inventors: Hugh Arthur London Kearsey
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1969-09-16
Filing date: 1970-09-16
Publication date: 1971-04-15
Also published as: DE2045680B2; JPS5338330B1; CA926584A; FR2061744B1; DE2045680C3; FR2061744A1; GB1336123A

Description

PATENTANWALT O ft / C β Q ft

DIPL-ING. ERICH SCHUBERT £ U OQO U τ^ (0271)32409 Telegramm-Adr.: Patschub, Siegen Postscheckkonten:

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Bankkonten: Deutsche Bonk AG.,

Abs.: Patentanwalt Dipl.-Ing. SCHUBERT, 59 Siegen, Eiserner Straße 227 Filialen Siegen u. Oberhausen (RhId.)

Postfach 325

70 105 Kü/Sch H. September 1970

NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION, Kingsgate House, 66 - 74- Victoria Street, London, S.W.1., England

Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von synthetischem Fasermaterial, insbesondere Kohlenstoffasern

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von synthetischem Fasermaterial und insbesondere eine Behandlung für die Herstellung von Kohlenstoffasern, und geht aus von einer Erzeugung, bei welcher das Verfahren nach der britischen Patentschrift 1 110 791 zur Anwendung kommt. Gemäß diesem Verfahren wird ein synthetisches harzartiges Vorläufermaterial in Form von Fasern wärmebehandelt, damit es karbonisiert wird, und in einem gewissen Stadium des Verfahrens steht die Faser unter Zugspannung. In der Praxis kann die Zugspannung dadurch eingeführt werden, daß der Tendenz der Faser, während der

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Wärmebehandlung in Längsrichtung zu schrumpfen, entgegengewirkt wird. Insbesondere können nach diesem Verfahren Polyacrylonitril-Faser bei einer Temperatur im Bereich von 200° O bis 275° 0 in einer oxydierenden Atmosphäre und unter Zugspannung erhitzt werden, wobei die Fasern nachfolgend einer Karbonisierungsstmfe zugeführt werden, und zwar durch Erhitzung bei einer Temperatur im Bereich von 1000° G bis 1500° C in einer geeigneten Atmosphäre, eventuell gefolgt von einer Hochtemperatur-Graphitisierungsbehandlung in einer nicht-oxydi er enden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 2250° C bis 2750° C; eventuell kann " der Faser während der Karbonisierungs- und/oder Graphitisierungs-Behandlungen eine Zugspannung gegeben werden.

Die Vorbehandlung unter Zugspannung in einer oxydierenden Atmosphäre hat zur Erzeugung von Kohlenstoffasern mit außergewöhnlichen mechanischen Eigenschaften geführt. Die in der vorgenannten Patentschrift beschriebenen besonderen Verfahren und Vorrichtungen sind jedoch kaum für mehr geeignet als für Bündel oder Büschel von Fasern, und es ist offensichtlich, daß es zumindest für die Herstellung bestimmter künstlicher Körper oder Gegenstände wünschenswert ist, daß die Kohlenstoffaser in großen Längen zur Verfügung steht, und zwar je länger, umso besser. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren zu schaffen, mit welchem es möglich ist, kontinuierliche Längen von Kohlenstoffasern, wenn notwendig, in großem Maßstab bzw. großen Mengen vorzubereiten bzw. zu preparieren.

Es ist ebenso offensichtlich, daß die Kosten für das Vorläufermaterial die Kosten für die Kohlenstoffasern beeinträchtigen muß, und zwar zumindest zu einem gewissen Ausmaß, und die Erfindung soll daher auch die Verwendung von Vorläufern ermöglichen, die auf dem allgemeineren kommerziellen Textilmarkt zur Verfügung-Stehen, und zwar eher als die speziellen und daher kostspieligen Formen von Fasern, die im allgemeinen als wesentlich angenommen

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worden sind, um Kohlensto ff as ern zu erhalten, welche die hochwertigen mechanischen Eigenschaften aufweisen, die sich aus der Anwendung dieses bekannten Verfahrens ergeben.

Es hat sich außerdem als wünschenswert herausgestellt, eine Vorläuferfaser von nicht mehr als etwa 1,5 Denier für die größte Effektivität bei der Behandlung des Vorläufers unter oxydierenden Bedingungen zu verwenden, aber es ist allgemein festgestellt worden, daß eine solche feine Faser für den allgemeinen Textilmarkt nicht notwendig ist und die feine Faser auf diesem Markt nicht erhältlich ist. Die Erfindung bezweckt dalier ferner die Schaffung eines Mittels, durch welches die letztere Faser als Vorläufer verwendet werden kann, und zwar ohne notwendige Zuflucht zu einer speziellen Behandlung, um den Durchmesser der Faser zu reduzieren, bevor diese der Oxydationsbehandlung unterworfen wird.

Die derzeitige Tendenz bei der Verwendung von Kohlenstofffasern zum Zwecke der Verstärkung eines harzartigen Matrixmate-.rials besteht jedoch darin, die Verstärkungsfasern in vorpreparierter Band- oder ähnlicher Form anzuordnen, und es ist für diesen Zweck normal, die Fasern nebeneinander bis zu einer entsprechenden Breite auszurichten, da diese Anordnung eine Vor-Imprägnierung der Kohlenstoffaser mit Matrixmaterial ermöglicht. Das vorimprägnierte Material kann dann dazu verwendet werden, eine gewünschte Form dadurch aufzubauen, daß des Band gegebenenfalls beispielsweise auf einen Former bzw. ein Formstück aufgelegt und nachfolgend die aufgelegte Form wärmebehandelt wird, um das Endprodukt herzustellen. Zu diesem Zweck kann ein breites Band notfalls in schmalere Bänder nach Wunsch aufgespalten werden. Die vorliegende Erfindung "bringt eine Verbesserung der Präparierung solcher Bänder mit sich.

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Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen von oxydierter synthetischer Harzfaser, beispielsweise Acrylfaser, besteht darin, daß die synthetische Harzfaser einem Streckvorgang unter kontrollierten Wärmebedingungen unterworfen wird und daß diesem Streckvorgang eine Behandlung bei Oxydationstemperatur in einer oxydierenden Atmosphäre angehängt wird, während Zugkräfte in Teilstücken der Faser in späteren Stufen ' der Oxydationsbehandlung daran gehindert werden, eine Zugspannung der Faser an Teilstücken aufzuerlegen, die einer Streckung unterliegen, wobei aber gleichzeitig diese letzteren Teilstücke am Schrumpfen gehindert werden,

Gemäß einem Aspekt der Erfindung weist ein Verfahren für die Herstellung von oxydierter synthetischer Harzfaser den Verfahrensschritt des Zuführens der synthetischen Harzfaser in eine oxydierende Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200° 0 bis etwa 275° 0 in einer solchen Weise auf, daß die Bewegungsgeschwindigkeit der Faser wesentlich größer an ihrem Austritt aus dem Bereich der Oxydationsbehandlung als an ihrem Eintritt in diesen Bereich ist, und daß die Teilstücke der Faser, welche das Bestreben haben, während des letzteren Teils oder der letzteren Teile ihrer Oxydationsbehandlung zu schrumpfen, am Schrumpfen gehindert werden, und zwar im wesent- ^ liehen ohne den Faserteilstücken bei ihrem Eintritt in den genannten Bereich eine Zugspannung aufzuerlegen.

Es sei darauf hingewiesen, daß während einer solchen Oxydationsbehandlung die Faser ihre höchste Temperatur im Ofen o. dgl., in welchem sie behandelt wird, relativ schnell erreicht und die Faser sehr bald nach Eintritt in die Behandlungszone .des Ofens zu oxydieren beginnt; die Faser hat die Tendenz, nahezu sofort, nachdem der Oxydationsprozeß beginnt, zu schrumpfen, doch die Schrumpftendenz erhöht sich in dem Maße, wie die Oxy-%

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dation fortschreitet. Sobald eine Acrylfaser eine Temperatur von etwa 140° 0 annimmt,- kann die Faser jedoch leicht gestreckt werden. Wenn folglich keine Vorkehrungen getroffen werden, eo werden Zugkräfte in jenen Teilstücken der Faser, wo die Tendenz ■ zum Schrumpfen am größten ist, auf Teilstücke der Faser am Eintritt übertragen, und die letzteren werden sich strecken, wodurch auf diese Weise den hohen Schrumpfteilstücken die Möglichkeit zum Schrumpfen gegeben und dadurch der Durchmesser vergrössert wird, mit der Folge, daß der Durchmesser der Faser zunächst abnimmt, aber später das Bestreben hat, auf den Durchmesser der Faser vor der Oxydationsbehandlung zurückzukehren.

Es wird ersichtlich, daß durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Durchmesser der Faser automatisch während des Oxydationsprozesses reduziert wird. Wenn also eine im Handel erhältliche 3-den-Faser verwendet wird, dann wird dadurch, daß die oxydierte Faser mit etwa der doppelten Geschwindigkeit, mit welcher die 3-den-Faser dem Oxydationsοfen zugeführt wird, abgezogen wird, das Oxydationsprodukt etwa 1,5 Denier betragen, was annehmbar ist. Es besteht außerdem kein Grund, warum nicht auch genormte gekräuselte bzw. angewürgte Fasern beim vorliegenden Verfahren verwendet werden sollten. Es hat sich in der Tat herausgestellt, daß sich eine gekräuselte bzw. angewürgte Faser besser handhaben läßt, und zwar insofern, als sie leichter in ein flaches Band o.dgl. ohne Verheddern geformt werden kann, was sonst bei nichtgekräu- * selten Tauen oder Strängen vorkommt. Taue oder Stränge aus sogenannter geradliniger Faser werden gewöhnlich als falsch verdrillt angefunden, was ein Verheddern der Faser bis zu einem solchen Ausmaß begünstigt, daß es sich als äußerst schwierig herausgestellt hat, den Strang in ein gleichmäßiges Band auszubreiten. Andererseits hat"bei einer gekrimpften bzw. gekräuselten Faser, und zwar als Folge davon, daß die endgültige Kräuselungsstufe am Strang in ^orm eines breiten Bandes ausgeführt;

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wird, insbesondere für Taue oder Stränge von mehr als 100.000 Einzelfäden, der Strang von Natur aus das Bestreben, in eine Bandform zu fallen; aus diesem Grunde kann er für die Verwendung als Vorläufer für die Kohlenstoffeser-Hersteilung annehmbarer sein. Der Erfindungsbereich soll jedoch nicht auf die Behandlung von gekräuselten, bzw. gekrimpften Strängen beschränkt werden.

Es ist offensichtlich, daß die Kräuselung in der Faser bei dem erfindungsgemäßen Verfahren automatisch beseitigt wird.

In einem weiteren Aspekt schafft die Erfindung eine Vorrichtung, in welcher das Oxydationsverfahren ausgeführt werden kann. Die Vorrichtung setzt sich vorzugsweise zusammen aus einem Ofen oder einer ähnlichen Heizeinrichtung sowie aus einer Faser-Zuführeinrichtung, um die Faser einem Fasereingang für diesen Ofen zuzuführen, ferner aus einer Faser-Fördereinrichtung, um die Faser von einem Faser-Ausgang des Ofens wegzufördern, sowie ferner aus einer an der Faser angreifenden Fördereinrichtung innerhalb des Ofens, wobei die an der Faser angreifende Einrichtung mit der gleichen Zuführgeschwindigkeit wie derjenigen der Fördereinrichtung am Auslaß des Ofens angetrieben ist und k wobei die letztgenannte Einrichtung pit einer wesentlich höheren Fördergeschwindigkeit als derjenigen der Einlaß-Fördereinrichtung angetrieben wird, wobei ferner Mittel vorgesehen sind, welche eine oxydierende Atmosphäre um die Faser herum innerhalb des Ofens aufrechterhalten.

Vorzugsweise sind die Einlaß-Fördereinrichtung und die Auslaß-Fördereinrichtung so ausgebildet, daß sie die Faser ohne Schlupf fördern, und können je oder beide Einrichtungen von Halterollen oder von Rollen aufweisen, bei welchen die Faser zumindest gegen die eine Rollenoberfläche mit einer ausreichenden Kraft gehalten wird- un Zugkräften zu widerstehen,

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die einen Schlupf zu verursachen suchen, wobei die Zuführgeschwindigkeit der Faser in den Ofen durch die interne Fördereinrichtung gesteuert wird, und wobei, da die Zuführgeschwindigkeit der letzteren größer als diejenige der Einlaß-Fördereinrichtung ist, die Faser sich streckt, sobald sie eine entsprechende Temperatur erreicht hat.

Außerdem wird gegliche Tendenz der Faser, nach dem Passieren der internen Fördereinrichtung oder der ersten internen Fördereinrichtung zu schrumpfen, entgegengewirkt, aber ebenso wird die auf diese Weise in diesen Teilstücken der Faser hervorgerufene Zugspannung nicht auf jene Teilstücke übertragen, die noch nicht die interne Fördereinrichtung erreicht haben; einer Schrumpfung der Faser in den letzteren Stufen der Oxydation wird entgegengewirkt, und in diesen letzteren Stufen erfolgt keine oder keine wesentliche Vergrößerung des Durchmessers der Faser. Hinsichtlich der Förderung der Faser durch die interne Rolleneinrichtung ist es bekannt, daß der Reibungskoeffizient zwischen einer R*ollenoberfläche und Acrylfaser bei Temperaturen im Oxydationsbereich groß genug ist, um einen Schlupf infolge von Zugkräften in der Größenordnung derjeniger zu verhindern, die sich aus der Schrumpfungstendenz ergeben, und daher in der Größenordnung derjeniger, welche auf die höhere Drehgeschwindigkeit der internen Rollen zurückzuführen sind; so daß es wahrscheinlich ist, daß eine einfache angetriebene Rolle ausreicht, wenn die Faser mit einem ausreichend großen TeUstück der Umfangsfläche der Rolle in Kontakt steht.

Einem weiteren Aspekt der Erfindung zufolge, wird eine Vorrichtung zur Herstellung von oxydierten synthetischen Harzfasern geschaffen, die sich zusammensetzt aus einem Ofen oder einer ähnlichen Heizeinrichtung, welche mit einer Temperatur im Bereich von etwa 200° C bis etwa 275° C arbeitet,

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aus einer Einlaßeinrichtung zum Einführen eines Oxydierungsmittels' in den Ofen, aus einer Faser-Einlaßeihrichtung und einer Faser-Auslaßeinrichtung, für den Ofen, aus mindestens drei Faser-Fördereinrichtungen, beispielsweise Treibrollen, die entsprechend angeordnet sind, zumindest eine am Faser-Einlaß oder in der Nähe desselben, zumindest eine innerhalb des Ofens und zumindest eine am Faser-Auslaß oder in der Nähe desselben, wobei die Fördereinrichtung innerhalb des Ofens und die Fördereinrichtung am Auslaß so angeordnet bzw. eingerichtet sind, daß sie die Fasern mit einer solchen Geschwindigkeit, zum Beispiel Null, relativ zueinander fördern, um der Tendenz der Faser, während der Oxydationsbehandlung zu schrumpfen, entgegenzuwirken, und wobei die Fördereinrichtung innerhalb des Ofens so eingerichtet ist, daß sie die Übertragung von Zugkräften infolge der Tendenz der Faser, nach dem Passieren der inneren Fördereinrichtung zu schrumpfen, auf Teilstücke der Faser, welche die innere Fördereinrichtung passiert haben, verhindert, und wobei die relative Fordergeschwindxgkeit der Einlaß-Fördereinrichtung und der internen Fördereinrichtung so ist, daß die der internen Fördereinrichtung zugeführte Faser gespannt wird, bevor eine wesentliche Oxydation stattfindet.

Bei einer Vorrichtung gemäß diesem letzteren Aspekt der Erfindung kann eine Spuleneinrichtung oder eine andere Ausführungsform von Faser-Halteeinrichtung vorgesehen werden, auf welche die oxydierte Faser gewickelt werden kann_o Liegt das Fasermaterial in Tuchform vor, dann kann diese Tuchform leicht aufbewahrt werden, insbesondere wenn ein fester Film> beispielsweise Papier, auf der Halteeinrichtung zwischengelegt wird„ Diese Spulen- oder andere Einrichtung kann zweckmäßig eine Faserhalte- oder -puffereinrichtung zum Speichern der oxydierten Faser vor einem Karbonisierungsprozeß sein, und die Karbonisierung kann gegebenenfalls beispielsweise in einem elektrisch erregten Widerstandsofen bewirkt werden, durch welchen die

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voroxydierte Faser hindurchgefördert wird; oder der Ofen kann eine andere Ausführungsform haben, wie beispielsweise ein Hoch-bzw. Radiofrequenzofen, in welchem ein. Suszeptor bzw. Aufnahmekörper, beispielsweise aus Graphit, durch Hochfrequenz-Energie erhitzt wird. Wiederum kann, wenn die oxydierte Faser in Gewebe- oder Tuchform vorliegt, diese Gewebeform leicht aufbewahrt werden, und zwar selbst im karbonisierten Zustand.

Infolge der infrage kommenden Karbonisierungstemperaturen ist eine Schutzatmosphäre zum Schutz bestimmter Teile des Ofens erforderlich, aber eine Schutzatmosphäre ist auch erforderlich, um eine weitere Oxydation der behandelten Faser zu verhindern; wobei ein Durchspülen bzw. Reinigen der letzteren Atmosphäre außerdem dazu dient, die Degradationsprodukte der Faser zu entfernen: diese Produkte sind vorwiegend schädlich. Falls erwünscht, kann das karbonisierte Gewebe oder Tuch mit einer geeigneten Harzlösung an einer Stelle behandelt werden, wo das Gewebe oder Tuch unter Bedingungen der Ausrichtung der Einzelfäden aufbewahrt wird» Auf diese Weise härtet das Harz aus, um die Einzelfäden im Gewebe oder Tuch zu verriegeln, und letzteres kann leicht gehandhabt werden, und zwar ohne Gefahr des Verheddernso Es kann in ähnlicher Weise wie das voroxydierte Tuch oder Gewebe, wie vorbeschrieben, auf Spulen od. dgl. gespeichert werden.

Falls erwünscht, kann die so gebildete Kohlenstoffaser graphitisiert werden, und eine Vorrichtung gemäß einem weite*· ren Aspekt der Erfindung kann beispielsweise einen Ofen aufweisen, der bei Graphitisierungs-Temperaturen arbeitet, sowie eine Einrichtung zum Fördern der Faser durch diesen hindurch; Einrichtungen zum Verhindern einer weiteren Oxydation der Faser sind ebenfalls während der Graphitisierungsbehandlung notwendig. Der Graphitisierungsofen kann einen Teil des Karbonisierungsofens bilden.

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Zum besseren Verständnis der Erfindung soll diese nunmehr mit Bezug auf eine Anlage beschrieben werden, die dazu bestimmt ist, einen Einzelstrang aus einer gekräuselten 3-den-Acrylfaser mit 160.000 Einzelfäden im Strang zu behandeln. Diese Stränge sind im Handel mit einer Länge von 2.000 bis 3-500 m erhkltlich. Es wird offensichtlich, daß zur Erleichterung der Beschreibung die vorliegende Erfindung mit Bezug auf das Behandeln eines einzelnen Stranges beschrieben wird, und die drei Stufen werden gesondert beschrieben. Um jedoch einen erhöhten Ausstoß zu erzielen, kann die Vorrichtung verdoppelt oder verdreifacht werden, und um eine kontinuierliche Anlage vorzusehen, ist es einfach nur notwendig, die Faser geradewegs vom einen Abschnitt in den nächsten laufen zu lassen, wobei die Lineargeschwindigkeiten durch Einstellung der effektiven Längen (und somit der Verweilzeiten) der verschiedenen Ofenabschnitte aufeinander abgestimmt werden. Der Einfachheit halber wird jedoch, wie bereits erwähnt, die Erfindung mit Bezug auf drei separate Einheiten beschrieben. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Oxydationsvorrichtung, Fig. 2 eine schematische Darstellung der Karbonisierungsvor-

ri chtung, während
Fig. 3 eine schematische Darstellung der Graphitisierungsvorrichtung wiedergibt.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, wird ein Tau bzw. ein Strang aus Acrylfäden in einen Behälter 1 eingegeben, der 250 oder 400 Pfund Faser enthält, die Längen von 7=000 Fuß (2.000 m) und 11.000 Fuß (3·500 m) eines Stranges von 3 Denier und aus normalerweise 160.000 Einzelfäden entspricht» Der Strang ist in flacher Form gekräuselt. Der Strang wird vertikal aufwärts bei einer Höhe von etwa 15 Fuß (etwa 5 m) hochgezogen, um irgendwelchen Falten die Möglichkeit zu geben, herauszufallen, und er läuft dann über eine Reihe von konvex gekrümmten Förderstangen 2 und 3, wo der

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Strang eventuell in ein Band von einer Breite von etwa 12 Zoll (30,5 cm) ausgebreitet wird. Diese Stangen sind aus einem 1 Zoll (25,4 mm) dicken Werkstoff hergestellt, der plattiert ist, damit sich eine glatte Oberfläche ergibt, und sind mindestens 18 Zoll (45,7 cm) breit, wobei sie einen Krümmungsradius von 3 Fuß 6 Zoll (1,06 m) haben= Von den Stangen 3 läuft der Strang abwärts nach einem weiteren Satz von Stangen 4, welche den Stangen 2 und 3 ähnlich sind, aber konkav ausgebildet sind, um den Strang zu einem Band von einer Breite von 4 Zoll (etwa 10 cm) zusammenzuziehen. Der Strang wird dann von federnd nachgiebigen Klemmrollen 5 ergriffen, welche einen Durchmesser von 2 Zoll (51 mm) und eine Breite von 6 Zoll (152,4 mm) haben, wobei diese Rollen 5 dazu dienen, den Strang aus dem Behälter 1 herauszuziehen und ihn über die verschiedenen Spreiz- und Zusammenzieh-Stangen zu ziehen. Ganz offensichtlich hindern die Klemmrollen 5 außerdem den Strang daran, schneller als erwünscht durch die Zugspannung auf der weiteren Strecke des Stranges gezogen zu werden. Um diese letztere !Punktion der Rollen 5 zu unterstützen, läuft der Strang über eine Reihe von gestaffelten Rollen 6.

Wenn der Reibungsschluß des Stranges durch den einfachen Klemmtyp der dargestellten Rollenanordnung nicht bewirkt werden kann, so kann es notwendig sein, eine kompliziertere Zuführeinrichtung zu verwenden, beispielsweise eine solche, bei welcher der Strang veranlaßt wird, an einer größeren Oberfläche einer Treibrolle anzugreifen; dies kann nit einer Dreifach-Rollenanordnung bewirkt werden, bei welcher zwei der Rollen, wahrscheinlich drei mittlere Rollen, dazu dienen, den Strang' gegen die Oberfläche der dritten Rolle zu halten.

Der Strang tritt dann in einen Ofen 7 durch einen Eintrittsschlitz 8 ein. Der Ofen 7 ist 3 Fuß (91 cm) lang, 1 Fuß (etwa 30 cm) breit und 9 Zoll (etwa 23 cm) tief, und es ist

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ohne weiteres erkennbar, daß diese Breite ausreicht, um zwei Reihen "nebeneinander zu behandeln, jedoch wird die Behandlung des zweiten Stranges hier nicht beschrieben. Dieser Ofen wird durch elektrische Beheizung auf einer Temperatur im Bereich von etwa 200° G bis etwa 275° 0 gehalten, und ein Gebläse ist vorgesehen, um eine gleichmäßige Temperaturverteilung sicherzustellen. Die Heizelemente sind schematisch bei 9 dargestellt, während das Gebläse bei 10 angedeutet ist. Der Ofen weist außerdem eine Ausblasöffnung 11 auf, durch welche Gase nach einem geeigneten Ausstoßsystem (nicht dargestellt) ausgeblasen werden, wobei die für die Reaktion notwendige Luft am Eintrittsschlitz 8 eintritt, und ein Austrittschlitz 12 ist für den oxydierten Strang vorgesehen.

Wie ersichtlich, sind im Ofen drei Rollen vorgesehen, nämlich 13, 14 und 15, und diese sind alle so angeordnet, daß sie mit der gleichen Umfangsgeschwindigkeit wie die Klemmrollen (oder andere Zuführrollenanordnung) 16 außerhalb des Austrittsendes des Ofens angetrieben werden. In der ersten Passage entlang dem Ofen, d.h. zwischen dem Eintrittsschlitz 8 und der Rolle 13, erreicht die Faser schnell eine Temperatur über 140° C, und sie kann daher gestreckt werden; diese Streckung wird durch die Differenz der Umfangsgeschwin- W digkeit zwischen der Rolle 13 und den Klemmrollen 5 bewirkt. Dadurch, daß die Umfangs-Zuführgeschwindigkeit der Rolle 13 (und daher der Rollen 14, 15 und 16) etwa doppelt so groß ist wie diejenige der Rollen 5, wird die Kräuselung entfernt., und zusätzlich dazu wird die Faser auf 1,5 Denier gestreckt„ Wenn einmal die Fasern die Rolle 13 passiert haben, sind sie nicht mehr in der Lage, sich zu strecken, da diese Rolle und die übrigen Rollen 14·, 15 und 16 alle mit der gleichen Umfang geschwindigkeit arbeiten und die Faser an den dünnen Rollen 13} 14 und 15 mittels Reibungskräften infolge des Temperaturanstiegs der Faser haftet. Zwischen den Rollen 13 und 14

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erreicht der Oxydationsprozeß jedoch nicht eine Stufe, in der eine bemerkenswerte Tendenz zum Schrumpfen vorhanden ist, wobei die Maxima It enden ζ zum. Schrumpfen zwischen den Hollen 14· und 15 auftritt, wo der zwangsläufige Halt durch diese Rollen ein Schrumpfen verhindert, mit der Folge, daß eine Zugkraft auf die Teilstücke der Faser zwischen den Rollen 14· und 15 zur Einwirkung gebracht wird. Nach dem Passieren der Rolle 15 gelangt das Band aus oxydierten Fasern aus dem Ofen durch den Austrittsschlitz 12 heraus, läuft über eine Reihe von gestaffelten Rollen 17, ähnlich den Rollen 6, und von dort nach Klemmrollen 16. Nach dem Verlassen der Klemmrollen 16 läuft die Faser über eine Stange 18 und nach einer Trommel 19». die mit Seitenwangen versehen ist, um die Faser in ihrer Lage zu halten. Auf dieser Trommel wird von einer Zuführung 20 her Papier zwischen die Faser gelegt, und die Trommel selbst wird durch einen Elektromotor 21 über einen Schlupfantrieb 22 in Drehung versetzt, um sicherzustellen, daß eine leichte Zugspannung während des Aufwickelvorganges aufrechterhalten wird.

Die Anordnung ist so getroffen, daß die Drehgeschwindigkeit der Klemmrollen 5 so ist, daß der Strang durch sie hindurch mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,14· Zoll (3,5 nun) pro Minute gefördert wird, und die Geschwindigkeit der Klemmrollen 16 ist derart, daß der oxydierte Strang mit einer Geschwindigkeit von 0,28 Zoll (7}1 nun) pro Minute bewegt wird. Ps ist erkennbar, daß diese Lineargeschwindigkeit relativ gering ist, sie kann aber, wie bereits erwähnt, durch Änderung der Dimensionen des Ofens erhöht werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß durch Anwendung der Erfindung ein Gewebe oder Tuch aus oxydierter Faser erzeugt werden kann, und dies kann dann von großem Wert sein, wenn es erwünscht ist, Kohlenstoffaser in der Form eines Tuches oder Gewebes vorzusehen. Ein solches Kohlenstoffasertuch oder -gewebe könnte, insbesondere

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in einem kontinuierlichen Prozeß, behandelt werden, um ein imprägniertes Band — das sogenannte vor-imprägnierte Fasermaterial — zu bilden, ohne daß das Gewebe oder Tuch bzw. die Bahn Bedingungen unterworfen wird, bei welchen ein Verheddern stattfinden kann.

Da bei dieser besonderen Ausführungsform die Lineargeschwindigkeit des Stranges in der Oxydationsstufe gering ist, ist es zweckmäßig, den Strang auf die Trommel 19 aufzuwickeln, anstatt ihn direkt der Karbonisierungsstufe zuzuführen. Durch entspre-. chende Anordnung der Zuführeinrichtungen kann jedoch der Strang auch direkt dem Karbonierungsofen zugeführt werden»

Der Karbonisierungsofen ist in Fig. 2 dargestellt, und die oxydierte Faser ist auf einer Trommel 19 angedeutet, von welcher sie durch Klemm- oder Preßrollen 25 abgewickelt wird, die in der Weise wirksam sind, daß sie die Faser durch den Karbonisierungsofen hindurchziehen; der Elektromotor und die Trommel 26 wickeln die Papier-Zwischenlage ab. Von der Trommel 19 läuft die Faser über einen Satz von drei Stangen 2? und von dort durch zwei Gasschleusen 28 und 29 hindurch, die mit Argon durchspült werden, um zu verhindern, daß irgendeine Luftströmung in den Karbonisierungsofen gelangt. Das Argon tritt in die Gas-) schleusen 28 und 29 über Rohre 30 ein und wird über Rohre 31 zu irgendeinem geeigneten Exhaustersystem abgezogen. TJm den Durchgang des Stranges zu ermöglichen, sind die Endwände der Gasschleusen mit Schlitzen in den Abmessungen 4 1/2 Zoll χ 1/2 Zoll (114,3 χ 12,7 mm) versehen. Nach dem Passieren der Gasschleuse 29 gelangt der Strang in einen Karbonisierungsofen 32, der einen zylindrischen Graphit-Suszeptor 33 mit einem Innendurchmesser von 4 1/2 Zoll (114,3 mm), einer Länge von 3 Fuß (91 cm) und einer Vanddicke von 1/2 Zoll (12,7 mm) aufweist. Der Graphitzylinder 33 weist Graphit-Endkappen 34 mit Schlitzen ähnlich denjenigen der Gasschleusen auf. Der Suszeptor 33

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ist von einer Wärmeisolierung 35 umgeben und in einem Borsilikat-Glasrohr 36 mit einem Innendurchmesser von 9 Zoll (22,9 mm) eingeschlossen, welches 4 Fuß (1,22 m) lang ist, um einen Raum an jedem Ende vorzusehen. Der Suszeptor 33 wird durch eine Hochfrequenzspule 47 beheizt.

Der Gasraum 37 am Ausgang des Suszeptors 33 wird über einen Einlaß 38 mit Argon beliefert, und dieses Argon gelangt im Gegenstrom zu den Fasern nach dem Gasraum 39 am Eintrittsende des Suszeptors. Das Argon-Spülgas strömt aus dem Raum 39 über ein Rohr 40 aus in einen Flüssigkeitsbehälter 41, wo einige der flüchtigen Bestandteile aus der Degradation der Faser kondensiert werden, und das Argon wird dann über ein Rohr 42 abgezogen. Es sei darauf hingewiesen, daß während der Karbonisierungsstufe die Faser bis zu 50 % ihres Gewichtes in Form von Gasen und Dampf verlieren kann, und daher eine relativ großzügige Reinigung notwendig ist, um diese Produkte zu entfernen; ein wirkungsvolles Kondensierungs- und Reinigungssystem ist ebenfalls wünschenswert,

Die karbonisierte Faser verläßt den Gasraum 37 über einen Schlitz, der den vorbeschriebenen ähnlich ist, und gelangt dann durch eine Gasschleuse 43 hindurch, welche mit einem Argon-Einlaß 44 und einem Auslaß 45 versehen ist, bevor sie von den Klemmrollen 25 erfaßt wird. Schließlich läuft die Faser wegen ihrer Konduktivität über eine Erdungsstange 46.

Der oben beschriebene Karbonisierungsofen arbeitet mit einer Temperatur im Bereich von 1.000 bis 1.250° C, doch können, falls erwünscht, zwei oder mehr separate öfen vorgesehen werden, wobei der erstere mit einer Zwischentemperatur (beispielsweise etwa 400° C und der zweite mit einer höheren Temperatur arbeitet. Diese beiden Öfen würden kurzer sein als der beschriebene eine, und die beiden Stränge würden vom einen zum anderen durch eine Gasschleuse hindurchlaufen. Der dieser Anordnung besteht darin, daß .der

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überwiegende Teil der flüchtigen Bestandteile im Niedertemperaturofen abgegeben wird und nur eine geringe Menge in dem Hochtemperaturofen abgegeben würde« Es würde daher eine geringere Gefahr bestehen, daß sich Zersetzungsprodukte auf der Faser oder im Ofen ablagern. Der Faser kann im Karbonisierungsofen eine Zugspannung gegeben werden, und beider letzteren Anordnung könnte für Jeden Ofen eine andere Zugspannung zur Anwendung gebracht werden.

Von dem in Fig. 2 dargestellten Karbonisierungsofen gelangt der Strang, nunmehr Kohlenstoffaser, nach einer Graphitisierungsstufe, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist. Wie bereits erwähnt, ist die Graphitisierung ein eventueller Verfahrensschritt, und daher-zeigt Fig. 2, daß die Faser vom Ende der Karbonisierungsvorrichtung genommen werden kann. Soll jedoch eine Graphitisierung bewirkt werden, so ist es zweckmäßig, den Graphitisierungsofen direkt am Ende des Karbonisierungsofens in der in Fig. 3 dargestellten Weise aufzubauen» Somit zeigt Fig. 3 einen Teil des Ofens 32 sowie die Gasschleuse 43. Anstatt von der Gasschleuse 43 nach den Klemmrollen 25, läuft die Faser nach einem Graphitisierungsofen 50, der im wesentlichen der gleiche wie der Karbonisierungsofen ist, welcher aber kleiner ausgebildet ist. Im üblichen Fall beträgt die Länge des Suszeptors des Graphitisierungsofens 1 Fuß (etwa 30-cm)„ Nachdem die Faser aus dem Graphitisierungsofen 50 herausgelangt, läuft sie durch eine End-Gasschleuse 51 hindurch und von dort nach Klemmrollen 52 und über eine Erdungsstange 53, bevor sie auf eine nicht dargestellte Trommel aufgewickelt wird, wobei zwischen die Wicklungen auf dieser Trommel, wie vorher mit Bezug auf die Trommel 19 beschrieben, Papier gelegt wird.

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Die lineare Geschwindigkeit des Stranges durch die Vorrichtung der Figuren 3 und 2 hindurch beträgt zweckmäßig 2,5 Zoll (63,5 nun) pro Minute, was eine Verweilzeit im Ofen 32 in der Größenordnung von 15 Minuten und eine Verweilzeit im Ofen 50 von 5 Minuten ergibt.

Es ist ersichtlich, daß durch die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zum Behandeln einer kontinuierlichen Bahn aus PAF-Faser (Polyacrylnitril-Faser) geschaffen wird, um· diese zuerst in eine oxydierte Faser umzuwandeln, dann sie zu karbonisieren und sie schließlich zu graphitisieren. Bei dem dargestellten besonderen Ausführungsbeispiel läuft die Faser nicht direkt von den Oxydierungs- nach den Karbonisierungsstufen, sondern dies kann, wie oben erläutert, durch eine geeignete Korrelation der Lineargeschwindigkeit der Faser und ihrer Verweilzeit in den verschiedenen Stufen erzielt werden.

Um die Vorrichtung für das Behandeln von Strängen oder Bahnen in einer sogar noch kontinuierlicheren Weise zu verwenden, ist es nur notwendig, das Ende des führenden Stranges mit dem Ende eines neuen oder nachkommenden Stranges zu verbinden. Viele Hilfsmittel sind möglich, aber unter Berücksichtigung der infrage kommenden Temperaturen ist die Verwendung einer mechanischen Klammer, beispielsweise aus Wolfram und/oder Graphit hergestellt, zweckmäßig» Eine solche Klammer muß so ' dimensioniert sein, daß sie die Rollen und Schlitze der Vorrichtung passieren kann.

Die Erfindung wurde insbesondere am Beispiel eines Verfahrens beschrieben, bei welchem die Faser einer· Streckung unterworfen wird, nachdem sie auf Strecktemperatur in einem Oxydationsοfen erhitzt worden ist. Es sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung auch ein Verfahren für die Herstellung einer oxydierten synthetischen Harzfaser, wie beispielsweise Acryl-

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faser, einschließt, wobei ein solches Verfharen darin besteht, daß die synthetische Harzfaser einem Streckvorgang unter Wärme-Kontrollbedingunngen unterworfen wird, und daß diesem Streckvorgang eine Behandlung bei Oxydationstemperatur in einer oxydierenden Atmosphäre folgt, während Zugkräfte in Teilstücken der Faser in späteren Stufen der Oxydationsbehandlung daran gehindert werden, eine Zugkraft auf die Faser in Teilstücken zur Einwirkung zu bringen, die einer Streckung unterliegen, aber zur gleichen Zeit diese letzteren Teilstücke am Schrumpfen zu hindern. Ein solches Verfahren könnte in zwei Stufen ausgeführt

P werden, die eine in einem Ofen, wo die Faser-Temperatur auf Strecktemperatur erhöht wird und worin die Faser gestreckt wird, wobei die zweite Stufe darin besteht, die gestreckte Faser durch einen Oxydationsbereich oder -abschnitt hindurchzufordern, der sich in einem zweiten Ofen befinden könnte. Es ist natürlich erkennbar, daß die gleichen Vorteile hinsichtlich der Verwendung von im Handel erhältlicher Faser usw. auch aus der Verwendung dieses zweistufigen Verfahrens, wie auch aus dem einfacheren Verfahren, erzielt werden können, daß aber das zweistufige Verfahren den möglichen Nachteil hat, daß zwei öfen und die zugeordnete Einrichtung erforderlich sein können. Es kann jedoch sein, daß unter gewissen Umständen die Verwendung des zweistufigen Verfahrens wünschenswert ist.

Die Erfindung betrifft auch Abänderungen der im beiliegenden Patentanspruch 1 umrissenen Ausführungsform und bezieht sich vor allem auch auf sämtliche Erfindungsmerkmale, die im einzelnen — oder in Kombination — in der gesamten Beschreibung und Zeichnung offenbart sind.

Pat ent ansprüche

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Claims

LIag. Erich Schubert 59 Flogen i. Weeü. Eiserner SUaOe 227 - Postfach« »5 (TÜV-Haus unterhalb STADlOM) Fexnral: 3 2« 09 7· Kü/Sch 14. September 1970 Pat ent ansprüclie

1. Verfahren zum Herstellen von oxydierten synthetischen Harzfasern, wie "beispielsweise Acrylfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die synthetische Harzfaser einem Streckvorgang ■unter kontrollierten Wärmebedingungen unterworfen wird, daß diesem Streckvorgang eine Behandlung bei Oxydationstemperatur in einer oxydierenden Atmosphäre angehängt wird, während im wesentlichen Zugkräfte in Teilstücken der gestreckten Faser in späteren Stufen der Oxydationsbehandlung daran gehindert werden, eine Zugspannung auf jene Teilstücke der Faser zur Einwirkung zu bringen, welche der Streckung unterliegen, wobei aber gleichzeitig diese späteren Teilstücke am Schrumpfen gehindert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die synthetische Harzfaser durch eine oxydierende Atmosphäre hindurch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200° C bis etwa 275° C in solcher Weise gefördert wird, daß die Bewegungs- -. geschwindigkeit der Faser bei ihrem Austritt aus dem Oxydätions- · bereich wesentlich größer ist als bei ihrem Eintritt in den Bereich, und daß Teilstücke der Faser, die das Bestreben haben,

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während des letzteren Teils ihrer Oxydationsbehandlung zu schrumpfen, am Schrumpfen gehindert werden, ohne daß den Faserteilstücken bei ihrem Eintritt in den genannten Bereich eine wesentliche Zugspannung auferlegt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich-" net, daß die synthetische Harzfaser die Form eines flachen Gespinstes, Gewebes oder einer flachen Bahn hat, die vorzugsweise angewürgt oder gekräuselt bzw. gekrimpft ist.

4-, Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2 oder 3» gekennzeichnet durch einen Ofen oder eine ähnliche Heizeinrichtung, durch eine Faser-Fördereinrichtung, welche die Faser einem Faser-Eingang zum Ofen zuführt, durch eine weitere Faser-Fördereinrichtung, welche die Faser"'aus einem Faser-Auslaß aus dem Ofen fördert, und durch eine an der Faser angreifende Fördereinrichtung innerhalb des Ofens, wobei diese an der Faser angreifende Fördereinrichtung im wesentlichen mit der gleichen Fördergeschwindigkeit wie die Fördereinrichtung am Ofen-Ausgang angetrieben ist, und wobei die letztere Einrichtung im wesentlichen mit der gleichen Fördergeschwindigkeit wie die Fördereinrichtung am Austritt des Ofens angetrieben ist, und wobei die letztere Einrichtung mit einer wesentlich . höheren Fördergeschwindigkeit als derjenigen angetrieben wird, mit welcher die Einlaß-Fördereinrichtung angetrieben wird, wobei Mittel vorgesehen sind, um eine oxydierende Atmosphäre um die Faser herum innerhalb des Ofens aufrecht zu erhalten.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, -daß die Einlaß-Fördereinrichtung und die Auslaß-Fördereinrichtung so aufgebaut sind, daß sie die Faser ohne Schlupf fördern.

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6. "Vorrichtung nach. Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die eine der Einlaß- und Auslaß-Fördereinrichtungen eine Anordnung aus Klemmrollen aufweist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch .gekennzeichnet, daß zumindest eine der Einlaß- und Auslaß-Fördereinrichtungen eine Anordnung aus Rollen aufweist, in welcher die Faser gegen zumindest eine Rollenoberfläche mit ausreichender Kraft gehalten wird, um den Zugkräften in der Faser, welche das Bestreben haben, einen Schlupf zu verursachen, einen Widerstand entgegen'zuset-zen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 4-, gekennzeichnet durch einen Ofen oder eine ähnliche Heizeinrichtung, welche mit einer Temperatur im Bereich von etwa 200° C bis etwa 275° ° arbeitet, durch eine Einlaß-Einrichtung zum Einführen eines Oxydationsmittels bzw. Sauerstoffträgers in den Ofen, durch eine Abgas-Einrichtung für das Oxydationsmittel und/oder andere Produkte aus dem Ofen, durch eine Faser-Einleßeinrichtung und eine Faser-Auslaßeinrichtung für den Ofen, durch zumindest drei Faser-Fördereinrichtungen, die entsprechend angeordnet sind, wobei sich zumindest die eine am Faser-Einlaß oder in der Nähe desselben befindet, sich zumindest eine weitere innerhalb des Ofens befindet und zumindest eine am Faser-Auslaß oder in der Nähe desselben angeordnet ist, wobei die Fördereinrichtung innerhalb des Ofens und die Fördereinrichtung am Auslaß so angeordnet sind, daß sie die Faser mit einer solchen Geschwindigkeit, z.B. Null, relativ zueinander fördern, daß der Tendenz der Faser, während zumindest der letzteren Stufen der Oxydationsbehandlung zu schrumpfen, entgegengewirkt wird,-und wobei die Fördereinrichtung innerhalb des Ofens so angeordnet ist, daß verhindert wird, daß auf Teilstücke der Faser, welche die innere Fördereinrichtung noch nicht passiert haben, Zugkräfte infolge der Tendenz der Faser, zu schrumpfen, nachdem

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sie die innere Fördereinrichtung passiert hat, übertragen werden, und wobei die relative Fördergeschwindigkeit der Einlaß-Fördereinrichtung und der internen Fördereinrichtung so ist, daß die der inneren Fördereinrichtung zugeführte Faser gestreckt wird, bevor eine wesentliche Oxydation stattfindet .

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit weiteren Wärmebehandlungs-Einrichtungen zum Karbonisieren der oxydierten Faser kombiniert ist,

10. Vorrichtung nach Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet, daß sie mit weiteren Wärmebehandlungseinrichtungen zum Graphi„ tiaieren der karbonisierten Faser kombiniert ist.

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