DE1919393C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoffasern und gegebenenfalls unmittelbar anschließende Weiterverarbeitung zu mit Kunststoffen beschichteten bzw. umhüllten oder imprägnierten Fasergebilden aus Kohlenstoffasern - Google Patents

Description

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Die Frlindung betriilt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoffasern und von mit Kunststoffen beschichteten bzw. umhüllten oder imprägnierten Fasergebilden aus Kohlcnstoffascrn. bei dem Fasern aus Polyacrylnitril oder einem Kopolymeren hiervon zunächst durch einen eine sauerstoffhaltig Ciasaimosphäre aufweisenden Voroxydationsofen geführt werden, wobei die Fasern während der Verweilzeit im Voroxydationsofen unter Spannung gehaiien werden, und nach dem Austritt m aus dem Voroxydationsofen durch einen eine inerte Atmosphäre aufweisenden Verkokungsofen und sodann gegebenenfalls durch einen Graphilieruiiüsofen und eine Harzimprägnierungsvorrichtung geführt werden.

Bekanntlich haben derartige durch Verkohlung von Polyacrylnitrilfascm hergestellte Kohlenstofffasern infolge i irer vorteilhaften chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften in neuester Zeit vielseitige Anwendung gefunden. Beispielsweise können derartige Fasern infolge ihrer hohen Wärme- und elektrischen Leitfähigkeit hei der Herstellung von Hei/bändern und -elementen verwendet werden. Im Hinblick auf ihre hohe chemische Beständigkeil eignen sie sich zur Verwendung als hochinertes Material beispielsweise für Filtermittel; ihre Wärmefestigkeit macht derartige Kohlcnstoffascrn geeignet für die Herstellung von flammfesten Texlilsiolfen und zur Wärnieisolation. Die größte Bedeutung kommt den hervoi ragenden mechanischen rügenschaften dieser Fasen- zu. Vor allem wegen ihrer hohen Zugfestigkeit und ihres Hiastizitätsmoduls eignen sie sich hervorragend als Verstärkungsmaterial für Verbundwerkstoffe. Durch Einlagerung dieser Fasern in Kunststoffe, Metalle und Keramikwerkstoffe lassen sich Verbundwerkstoffe mit äußerst vorteilhaften mechanischen Eigenschaften für hochbeanspruchte Bauteile erzielen.

Wegen dieser vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten besteht somit ein zunehmender Bedarf an derartigem Kohlenstoffasermaterial. Die bekannten Herstellungsverfahren für derartige durch Verkohlung von Kunststoffkern gewonnene Kohlcnstoffascrn haben den Nachteil, daß sie eine nur verhältnismäßig geringe Ausbringung besitzen, was angesichts des zunehmenden Bedarfs zu verhältnismäßig hohen Gestehungskosten führt. Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens zugrunde, das die Herstellung von Kohlenstoffasern der genannten Art mit erhöhter Ausbringung gestattet, und zwar unter Bedingungen, welche die für die genannten Anwendimgszwecke erforderliche hohe Qualität der Kohlenstoffasern gewährleisten. Für die erwähnte bevorzugte Anwendung als Verstärkungsmaterial ist es nämlich erforderlich, daß die Kohlenstoffasern möglichst geradlinig und parallel, ohne Wcllungcn, Knicke u. dgl., erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren soll die rationelle Herstellung in kontinuierlichem Verfahren gestatten, wobei die Kohlenstoffasern in einer Form anfallen, welche ihre Handhabung während der Verkohlungsbehandluiig und bei einer eventuellen nachfolgenden Weiterverarbeitung, etwa Beschichtung bz.w. Imprägnierung mit Kunststoff zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit darin eingebetteten Kohlcnstoffascrn, erleichtert.

Zu diesem Zweck ist bei einem Verfahren der iJngangs genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen daß ein Vielzahl der zu verkohlenden PoIvacrslnitrilfasern kontinuierlich zu Faserbändern bz.y.. Faserfolien zusammengeführt werden und daß mehrer- solcher Bänder oder Folien, die zusammen wenigstens 10· Fasern umfassen, miteinander durch den V'oroxydalionsofen und den Verkohlung*)!,·,; sowie gciiehencnfalls den Graphitierungsofen und die 1 IarzimpTännierungsstation geführt werden.

N-ich dem erlindurmsgemäßen Verfahren erhal· man'somli in kontinuierlicher Arbeitsweise eine grolle Anzahl von Kohlenstoffasern in Form mehrerei Bänder bzw. Folien, was sowohl ihre Handhabung während des Herstellungsvorgangs als auch bei eine: eventuellen anschließenden Weiterverarbeitung er leichten. Das Fasermaterial wird dabei in der :;, wünschten Form erhalten, nämlich in Form w.u Strängen aus in einer Richtung geradlinig paralL·· zueinander verlaufenden Kohlenstoffasern. Nach einer bevorzuuten Ausführungsform kann zwar \<u gesehen sein, daß in größeren Abständen ein Schur, faden in die Bänder bzw. Folien aus dem Fase: mateiial eingeführt wird, um die Faserslränge /,■ sammen/uhalten. Dies unterscheidet aber das erfii. dungsgemäße Verfahren von der beispielsweise b. kannten Verkohlung von Fasergeweben aus Po!, acrvlniliilfasem, bei welcher als Erzeugnis ein ein sprechendes Gewebe aus Kohlenstoffasern erhalte) wird, bei dem daher die Kohlensloffasern zu prak tisch »!eichen Teilen in zwei zueinander senkrechte Richtungen verlaufend vorliegen, und zudem genial der duah die Webstruktur bedingten gegenseitigen Verschränkung bzw. Verflechtung der Schuß- um! Kettfäden eine gewisse Wellung besitzen. Demgegenüber wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahr-u das gesamte Kohlcnstoffasermaterial im allgemeinen in einer Richtung verlaufend ..vl völlig glatt geradlinig erhalten.

Γη dem Voroxydationsofen, durch den die Fasjr bänder zunächst geführt werden, wird vorzugsweise in üblicher Weise eine Temperatur im Bereich zwischen 150 und 300 C in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre aufrechterhalten. Nach dem Austritt aus dem Voroxydationsofen werden die Bänder einem Verkokungsofen zugeführt, in welchem vorteilhaft eine Temperatur im Bereich zwischen 500 und 1200 C in einer inerten Atmosphäre aufrechterhalten wird.

Nach einer zweckmäßigen Ausgestaltung isi vorgesehen, daß die Bänder in dem Voroxydationsofen in Abstand voneinander gehalten werden und in dem Verkokungsofen miteinander kompaktiert werden.

Wie erwähnt, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren gegebenenfalls auch die unmittelbar anschließende Weiterverarbeitung der Kohlenstoffaserbänder bzw. -folien zu mit Kunststoffen beschichteten bzw. umhüllten Fasergebilden aus Kohlenstoffasern durch Einlagerung dieser Kohlenstoffaserbänder bzw. -folien in Kunstharze. Hierzu kann gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung vorgesehen sein, daß auf die Kohlenstoffaserbänder oder -folien in der Harzimprägnicrungsstation von harzbeschichtetem Trennpapier Harz durch kombinierte Anwendung von Wärme und Druck übertragen wird; die harzbeschichteten bzw. -umhüllten Faserbänder können anschließend zu Folien bzw. Blättern quer geschnitten werden.

fm folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben,

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welche ein Fließschema einer Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht.

In dem Schema isi mit 10 ein Spillenregister mit mehreren Spiilengattern 11 vorgesehen, welche Werglüden aus Polyacrylnitrilfasern von I' .· F)enier halten. In diesem Spulenregister ist eine (nicht dargestellte) Vorrichtung zur Erzeugung und Aufnahme eines band- bzw. folienförmigen Fasergehildes vorgesehen, beispielsweise eine Vorrichtung nach Art der in der deutschen Olfenlegungsschrifi 1785 361 beschriebenen Vorrichtung. In dem Spulenregisl-er werden dabei Faserbänder lvw. -folien erzeugt, die jeweils durch einen in Absunden in die Kettfasern eingeführten Schußfaden zusammengehalten werden; jedes derartige Band bzw. Folie besitzt jeweils eine Breite von etwa 46 em und enthält jeweils 5(1 Wergfäden, deren jeder wiederum jeweils 10' Fasern enthalt. Im gezeigten Alisführungsbeispiel sind acht derartige Faserbänder vorgesehen, die .n gegenseitigen Abständen von etwa 7,5 cm übereinanderliegend angeordnet sind und einem als Ganzes mit 12 angedeuteten Rollenaggregat zugeführt werden. Das Antriebsrollenaggregat 12 weist acht getrennte Sätze \on je vier Walzen auf. von denen einer mit 13 bezeichnet ist. Diese Walzensätze sind parallel zueinander angeordnet, derart, daß jeweils jedem Walzensatz ein Faserband zugeführt wird, das sodann um die den betreffenden Walzensatz bildenden vier angetriebenen Walzen geführt und schließlich horizontal mit der Fintrillsstclle ausgerichtet aus dein Walzenaggregat austritt.

Nach dem Verlasssen des Walzenaggiegats 12 werden die acht Bänder, wie bei 14 angedeutet, näher aneinandergeführt und bei 15 durch dicht passende Öffnungen hindurch in einen Voroxydationsofen 16 eingeführt. In dem Ofen wird durch ein Gebläsesystem und (nicht dargestellte) Heizvorrichtungen eine Luftatmosphäre auf einer Temperatur von etwa 220 C aufrechterhalten. Zur Erzielung einer kontrollierten Luftströmung in dem Ofen ist ein Gebläsesystem 17 vorgesehen.

Im Inneren des Ofens 16 sind mehrere bei 18 angedeutete Walzensälze vorgesehen. Die acht Bänder laufen über diese Walzen und werden mit Hilfe der Walzen längs ein-s ziekzackförmigen Wegs in dem Ofen geführt; auf diese Weise wird eine relativ lange Weglänge (122 m) innerhalb eines verhältnismäßig kompakten Ofens erreicht; die Anordnung ist so getroffen, daß die Bänder für das Durchlaufen des Ofens etwa 7 Stunden benötigen.

Während ihrer Verweildauer in dem Ofen 16 werden die Fasern daher voroxydiert, d.h., zwischen den einzelnen Molekülen findet eine gewisse Modifikation zur Stabilisierung ihrer Struktur statt.

Nach dem Austritt aus dem Ofen durch dicht passende Öffnungen bei 19 gelangen die Fasern — immer noch in ihrer Bandform — in ein zweites Antriebs-Walzcnaggregat 20 von gleicher Art wie das Aggregat 12. Durch die Anordnung der Antriebsaggregate 12 und 20 an den beiden Enden des Ofens 16 können die Fr.sern während der Voroxydationsbehandlung unter Spannung gehalten werden; hierdurch wird ein Schrumpfen verhindert, das ansonsten während dieses \ erfahrensschritts auftreten würde.

Nach dem Verlassen der Antriebseinheit 20 werden die Bänder unter Bildung eines einzigen Bündels zusammengebracht und über ein Abdichtwalzenaggiegal 22 in einen Verkokungsofen 21 eingeführt. Für das Abdichtaggregal linden jeweils Paare von Abdichtwalzen der in der deutschen Offenlegungsschrift I 805¹X)I beschriebenen Art Anwendung; das ."> Aggregat verhindert ein nennenswertes Auslecken aus dem Ofen 21. Die Faserbänder bzw. -folien werden in diesem Stadium des Verfahrens miteinander konipaktiert, um die erforderliche Heizleistung zu verringern und die Apparatur zu vereinfachen:

'.'> in diesem Stadium des Verfahrens ist es nämlich nicht mehr erforderlich, den Abstand zwischen den Faserbändern bzw. -folien aufrechtzuerhalten, der in den vorhergehenden Verfahrensstadien erforderlich ist, um die Abfuhr von Reaktionsprodukten und die Wärmeabfuhr zu gewährleisten.

In dem Ofen 21 wird eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten; bei 23 ist eine Fintriltsleituni· für die Stickstoffzufuhr und Nm 24 eine Austritts'eittini: für die Abfuhr von Stickstoff und Abfallgasen \orgesehen. Innerhalb des Ofens 21 sind die Bänder über einem (nicht dargestelltenI Boden aufgehängt. Die Anordnung ist so getroffen, daß die Temperatur innerhalb des Ofens stetig von Zimmertemperatur im Bereich der Abdichtung 22 bis auf etwa 1000 C in einem Punkt 25 ansteigt. Die Ofenabmessungen sind so gewühlt, daß im Punkt 25 die Pyrolyse der Fasern zum überwiegender. Teil stattgefunden hat; infolgedessen braucht auch keinerlei zusätzliche Reinigung von Reaktionsprodukten im Verlauf der nachfolgenden Behandlung vorgesehen zu werden.

Die kompaklierten Fasern durchlaufen sodann zunächst einen auf einer höheren Temperatur befindlichen Teil 26 des Ofens. Zu beachten ist, daß dieser Teil des Ofens durch Wandvorrichtungen 27, welche Heizvorrichtungen enthalten, mit verringertem Ouerschnitt ausgebildet ist; diese Querschnittsverringerung trägt dazu bei, die zur Erzielung der höheren Temperatur erforderliche Heizleistung herabzusetzen. In diesem Bereich 26 des Ofens werden die Fasern weiter auf eine Temperatur im Bereich von 1600 C erhitzt.

Die kompaktierten Fasern verlassen den Ofen 21 schließlich über ein zweites Abdichtungsaggregat 28, wiederum unter Verwendung von Abdichtwalz.cn mit einem evakuierten Raum zwischen den Walzen, um eine vollständige Abfuhr toxischer Reaktionsprodukte 711 gewährleisten.

Nach dem Verlassen des Dichtungsaggregats 28 gelangen die Fasern in einen weiteren Ofen 29. Der Einfachheit und Übersichtlichkeit halber ist in der Zeichnung dieser Ofen getrennt vom Ofen 21 dargestellt; tatsächlich ist der Ofen jedoch direkt mit der Abdichtung 28 verbunden, und die gesamte Apparatur als Ganzes bildet eine lineare Anordnung.

Praktisch trennt daher die Abdichtung 28 das Innere de·) Ofens 21 vom Inneren des Ofens 29. In dem Ofen 29 wird eine Argonatmosphäre aufrechterhalten, und zwar wiederum mittels einer Eintrittsleitung 30 für die Argonzufuhr und einer Austrittsleitung 31 für den A'istritl'von Argon und eventuellen Reaktionsprodukten. In dem Ofen 29 wird das Fasermaterial — noch in seiner kompaluierten Form — auf eine Temperatur erhitzt, die im beschriebenen speziellen Beispielsfall 2500 Γ beträgt, jedoch allgemein im Bereich oberhalb 1500" C liegen kann. In diesem Stadium des Verfahrens wird die Struktur der Kohlenstoffasern mehr pseudographitisch gemacht. In der Praxis kann dieses Verfahrensstadium

auch vollständig weggelassen werden, und es ist möglich, brauchbare Kohlenstoffasern mit einem VcrkohSungsofen zu erhalten, bei welchem das Fascrmalcrial nur auf eine Temperatur von 1000 bis 1200 C erhitzt wird.

Das Fasermaterial verläßt den Ofen 29 nach einer Verweildauer von etwa ¹It Stunde über ein Dichtungsaggregat 32, das wiederum von gleicher Art wie das Aggregat 28 sein kann und einen nennenswerten Austritt von Gasen aus dem Ofen 29 verhindert. Unmittelbar nach dem Verlassen der Abdichtungsvorrichtung 32 treten die kompaktiertcn Fasern zwischen zwei angetriebenen Walzen 33 hindurch; nach dem Durchlaufen dieser Walzen werden die kompaktierlen Fasern wiederum in ihre acht einzelnen Bänder aufgetrennt und einer Harzimprägnicrung«·,-vorrichtung zugeführt, die als Ganzes mit 34 bezeichnet ist. Die Harzimprägnierungsvorrichtung kann unter Verwendung von beschichtetem Papier als Übertragungsmittel für ein Epoxy-Novolak-Harz arbeiten. Der Einfachheit halber wird im folgenden der weitere Verlauf eines einzigen Bandes beschrieben, wobei die übrigen Bänder genau den gleichen Verlauf nehmen.

Das hier näher betrachtete oberste Band verläuft nach dem Eintritt in die Vorrichtung 34 zunächst zwischen zwei Vorratsspulen 35 und 36 mit harzgelränktem Trennpapier. Das Trennpapier seinerseits ist mii einem Trennmittel imprägniert, das eine bleibende Haftung des Harzes an dem Papier verhindert. Zur leichteren Handhabung des beschichteten Papiers sind die Vorralswickel 35 und 36 in einer Kammer 37 angeordnet, die gekühlt ist, derart, daß das Harz in einem nichtklebrigen Zustand gehalten wird.

Das von den Vorratswickcln 35 und 36 ablaufende Papier wird auf beiden Seiten des Faserbandes zugeführt, und zwar so. daß die beschichtete Seite des Papiers gegen das Faserband zu liegen kommt. Das so gebildete »Sandwich« gelangt aus der Kammer 37 in eine zweite Kammer 38 und verläuft zwischen zwei geheizten Walzen 39. Beim Durchtritt zwischen diesen Walzen bewirkt die gemeinsame Anwendung von Wärme und Druck die Übertragung des Harzes von dem Trennpapier auf das Faserband, wodurch das Band mit dem Harz imprägniert wird.

Nach dem Verlassen der Walzen 39 kommen die Folien b/w. Bänder in einem Stapel zusammen und laufen durch Walzen 40. Die übcieiriandcrgsstapcltcn Folien durchlaufen sodann eine herkömmliche Schneidvorrichtung 41, in welcher sie zu Folienstücken zerschnitten werden, welche mittels einer Fördervorrichtung! 42 zu einer Stapelstelle 43 transportiert werden. Alternativ können die Folienbänder auch auf acht Trommeln aufgewickelt werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Harzimprägnierung alternativ auch nach anderen Verfahren, beispielsweise durch Eintauchen oder Aufsprühen vorgenommen werden könnte.

Aus der vorstehenden" Beschreibung ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren durch Verwendung einer Vielzahl von mit einer verhältnismäßig geringen Geschwindigkeit durch eine Reihe von Öfen hindurchgeführten Fasern die Erzielung eines uulen Ausstoßes in Verbindung mit beträchtlichen Vorteilen hinsichtlich der einfachen Bearbeitung usw. gewährleistet. Insbesondere sei darauf hingewiesen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung Fasermatcrial in Folien- bzw. Blauform liefert; diese Form ist allgemein äußerst geeignet für den Aufbau ίο von Gegenständen aus dem Fasermaterial.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoffasern und gegebenenfalls unmittelbar anschließende Weiterverarbeitung zu mit Kunststoffen beschichteten bzw. umhüllten oder imprägnierten Fasergebilden aus Kohlenstofffasern, bei dem Fasern aus Polyacrylnitril oder

ao einem Kopolymeren hiervon zunächst durch einen eine saucrstoffhaltige Gasatmophare aufweisenden Voroxydationsofen geführt werden, wobei die Fasern während der Vcrweilzeit im Voroxydationsofen unter Spannung gehalten wcr-" den, und nach dem Austritt aus dem Voroxydationsofen durch einen eine inerte Atmosphäre aufweisenden Verkokungsofen und sodann gegegcbenenfalls durch einen Graphiüerungsofen und eine Harzimprngnicrungsvorrichtung geführt

werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl der zu verkohlenden Polyacrylnitrilf ascrn kontinuierlich zu Faserbändern bzw. Faserfolien zusammengeführt werden und daß mehrere solcher Bänder oder Folien, die zusammen wcnig,-stcns 10'> Fasern umfassen, miteinander durch den Voroxydationsofen und den Verkohlungsofcn sowie gegebenenfalls den Graphitierungsofen und die Harzimprägnierungsstation geführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Abständen ein Schußfaden in die die genannten Bänder bildenden Kettfasern eingeführt wird, um die Kettfäden zusammenzunähen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bänder in dem Voroxydationsofen in Abstand vonei"andcr gehalten werden und in dem Verkokungsofen miteinander kompaktiert werden.

-4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Kohlenstoffaserbändcr oder Kohlenstofffaserfolien in der Harzimprägnierstation von harzbeschichtetem Trennpapier Harz durch kombinierte Anwendung von Wärme und Druck übertragen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die harzbeschichleten bzw -umhüllten Faserbänder anschließend zu Folier bzw. Blättern quer geschnitten werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen