DE2823426A1

DE2823426A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoff-fasern

Info

Publication number: DE2823426A1
Application number: DE19782823426
Authority: DE
Inventors: Kosuke Katsuki; Shizuo Watanabe
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1977-05-30
Filing date: 1978-05-29
Publication date: 1978-12-07
Also published as: DE2823426C3; JPS5747286B2; JPS53147821A; DE2823426B2; FR2393087B1; FR2393087A1; GB1592144A

Description

Toray Industries, Inc. Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern, bei dem Vorfasern aus carbonisierbaren kontinuierlichen Filamenten wiederholt zum Zwecke der Oxidation in einer oxidierenden Gasatmosphäre in und außer Kontakt mit der Oberfläche eines erhitzten Körpers, der auf einer Temperatur von im wesentlichen 2oo - 4oo° C gehalten wird gebracht werden, bevor die oxidierten Fasern in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre herhitzt und auf einer Temperatur von mindestens etwa 800 C gehalten werden.

Kohlenstoff-Fasern besitzten viele vorteilhafte Eigenschaften, beispielsweise eine hohe mechnische Festigkeit und einen

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ORIGINAL INSPECTED

hohen Elastizitätsmodul, eine hohe Korosionsbeständigkeit, einen hohen Widerstand gegen thermische Beanspruchungen und eine geringe Dichte. Sie werden daher auf den verschiedensten Gebieten als Verbundwerkstoff eingesetzt, beispielsweise für Bauelemente von Raumfahrzeugen, Motorgehäuse für Raketen, Tieftauchfahrzeuge und als Abschirmmaterialien für Hitzeschilde bei Raumfahrzeugen, die wieder auf die Erde zurückkehren .

Derartige Kohlenstoff-Pasern werden gewöhnlich in der Weise erzeugt, daß man eine oxidierbare Vorfaser, beispielsweise eine Acrylfaser, eine Zellulosefaser (Rayon), eine Polyvinylalkoholfaser oder eine Teerfaser einer Oxidationsbehandlung in einer, oxidierenden Gasatmosphäre aussetzt, die eine Temperatur von etwa 2oo - 4oo° C hat; diese oxidierte Faser wird anschließend einer Carbonisierungs- oder Graphitisierungsbehandlung in einer nicht oxidierenden Gasatmosphäre unterworfen, die eine Temperatur von mindestens etwa 800 C hat.

Um die mechanische Festigkeit und den Elastizitätsmodul von in der üblichen Weise erzeugten Kohlenstoff-Fasern zu verbessern, ist es bereits in der US-PS 3 412 o62 vorgeschlagen worden, die Oxidationsbehandlung der Vorfaser in einer oxidierenden Gasatmosphäre durchzuführen, die eine Temperatur hat, die soch hoch wie möglich ist, wobei die Oxidationsdauer ausreichend lang gewählt wird, um im wesentlichen die Faser über ihren gesamten Querschnitt vollständig zu oxidieren. Dieses Verfahren ist jedoch nicht besonders vorteilhaft, da dadurch die Produktivitätsgeschwindigkeit herabgesetzt und die Produktionskosten erhöht werden. Bei dem oben beschriebenen Verfahren wird außerdem ein Ofen benötigt, um die oxidierende Gasatmosphäre auf der für die Oxidation der Faser notwendigen vorgegebenen Temperatur zu halten. Die

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Verwendung eines solchen Ofens führt jedoch zu mehreren Problemen. So ist es an erster Stelle außerordentlich schwierig, die Temperatur der oxidierenden Gasatmosphäre genau zu steuern bzw. zu überwachen. Wenn eine Vorfaser kontinuierlich in einem derartigen Ofen behandelt wird, lagern sich innerhalb des Ofens gebildete, thermisch zersetzte bzw. pyrolisierte Produkte wie Teer ab und sammeln sich an der Innenwand des Ofens und an anderen Bauelementen an, wie beispielsweise an innerhalb des Ofens vorgesehene Faserführungselementen und dergleichen. Die pyrolisierten Produkte haften häufig auch an den durch den Ofen geführten Vorfasern an, was eine Qualitätsverschlechterung der fertigen Kohlenstoff-Faser zur Folge hat. Aus diesem Grunde ist es notwendig, in bestimmten Intervallen die kontinuierliche Oxidationsbehandlung der Faser zu unterbrechen, um den Ofen zu reinigen.

Um die aus der Verwendung eines Oxidationsofens resultierenden Nachteile des oben behandelten Verfahrens auszuschalten, ist in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 46 593/1976 und 64 OO2/1976 ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem eine zu oxidierende Vorfaser nicht in einer Gasatmosphäre bei hoher Temperatur erhitzt wird, sondern bei dem die Vorfaser wiederholt in und außer Kontakt mit der Oberfläche eines erhitzten Körpers, beispielsweise einer Heizwalze oder einer Heizplatte gebracht wird, die auf einer Temperatur von etwa 2oo - 4oo° C gehalten wird. Dieses vorgeschlagene Verfahren ist insoweit vorteilhaft, als die für das Oxidieren der Vorfaser benötigte Zeit beträchtlich verkürzt werden kann, wobei auch der Energieverbrauch herabgesetzt werden kann; dabei werden zusätzlich die durch die thermisch zersetzten bzw. pyrolisierten Produkte bestehenden Schwierigkeiten ausgeschaltet.

Auch dieses vorgeschlagene Verfahren ist jedoch noch nicht vollständig zufriedenstellend, da es noch einige Probleme bzw. Schwierigkeiten aufwirft. Wenn mit der Oberfläche des

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erhitzten Körpers vorfasern in Kontakt gebracht werden, die eine erhöhte Faserdichte haben, wobei zur Erhöhung der Produktivität Ddt hohen Fasergeschwindigkeiten gearbeitet wird, haben die Fasern die Neigung, während der Oxidationsstufe flaumig zu werden bzw. zu fusseln, wobei es häufig auch zu Faserbrüchen kommt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber den oben behandelten Verfahren verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern zu schaffen, bei de» einerseits die Verfahrensbedingungen vereinfacht sein sollen, und wobei es andererseits zu Fasern mit verbesserten Eigenschaften kommt.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgesiäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorfaser ein in sich vers uhlungenes Filamentgarn verwendet, das im wesentlichen keine Kräuselungen oder Schlingen aufweist und aus endlosen Filamenten besteht, die in Längsrichtung miteinander in einem solchen Umfang verschlungen sind, daß der Cohärenzfaktor im Bereich zwischen etwa 2o und 1oo liegt.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den ttateransprüchen.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der beiliegenden Zeichnung näher beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1 teilweise im Schnitt eine Ansicht einer Ausführtmgsform einer Vorrichtung zur Herstellung eines in sich verschlungenen Fiiamentgamesf

Fig. 2 eine Schnittansicht gemäß der Linie B - B in Fig. 1? Fig. 3 eine vertikale Schnittansicht einer Vorrichtung zur Durchführung der erfindungsgeinäßen Oxidationsbehandlung, und

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Fig. 4 einen Horizontalschnitt der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Vorfasern liegen in Form eines verschlungenen Garnes aus carbonisierbaren kontinuierlichen Filamenten bzw. Endlosfilamenten vor. Die kontinuierlichen Filamente brauchen nicht auf spezielle Typen beschränkt zu sein, d.h. es lassen sich beliebige Arten üblicher carbonisierbarer Endlosfilamente verwenden. Geeignete Endlosfilamente können beispielsweise aus einem Acrylnitrilpolymer, Zellulose (Rayon), Polyvinylalkohol, Pech und Lignin bestehen. Besonders geeignet sind Filamente, die aus Copolymeren bestehen, die, bezogen auf das Copolymergewicht, mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril und nicht mehr als 15 Gewichtsprozent aus copolymerisierbaren, hinsichtlich des Monoäthylens ungesättigten Monomeren bestehen, die in der Lage sind, die Oxidation der Vorfasern zu beschleunigen. Derartige copolymerisierbare Monomere umfassen beispielsweise Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkali- und Ammoniumsalze dieser Säuren und 2-(Hydroxyäthyl)-acrylnitril und 2-(Hydroxybutyl)-acrylnitril.

Die kontinuierlichen Filamente des in sich verschlungenen Garnes sollen vorzugsweise in Längsrichtung miteinander verschlungen sein, und zwar in einem solchen Umfang, daß der Cohärenzfaktor des Garnes im Bereich von etwa 2o - 1oo, vorzugsweise 3o - 8o, liegt.

Der Ausdruck "Cohärenzfaktor" stellt dabei ein Maß dar, welches den Umfang der Filamentverschlingung repräsentiert und wie folgt bestimmt ist. Von einem Bündel von endlosen Mehrfachbzw. Multifilamenten wird eine Probe mit einer Länge von 1oo cm abgeschnitten. Ein Ende dieser Probe wird am oberen

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Ende einer Meßlatte befestigt, die eine Zentimeterskala aufweist. An ein an dem anderen Ende der Probe angebrachten Haken wird ein Gewicht angehängt, das eine Granmzahl hat, die etwa 1/5 der Gesamt-den-Zahl der Probe ausmacht. Wenn die Gesamt-den-Zahl der Probe über 5oo den liegt, wird das Gewicht jedoch konstant auf 1oo Gramm gehalten. Ein Endabschnitt eines Hakens mit zwei gekrümmten Enden wird etwa o,5 - 1 cm unterhalb des Befestigungspunktes der Probe in das die Probe bildende Filamentbündel eingeführt. Ein Gewicht mit einer Grammzahl, die etwa dem 2,5-fachen der Denzahl eines Einzelfilamentes der Probe entspricht, wird an den Haken angehängt, so daß der Haken um einen bestimmten Abstand entlang der Probe nach unten rutscht. Der Abstand, den der Haken von dem Einsteckpunkt in die Probe nach unten rutscht, wird gemessen und als Größe "L" bezeichnet. Die Messung des Abstandes L wird bei 1oo Proben wiederholt. Von den auf diese Weise erhaltenen 1oo numerischen Werten von L werden die oberen 2o Werte und die unteren 2o Werte fortgelassen, und aus den restlichen 6o Werten wird ein Mittelwert für den Abstand L errechnet. Der Cohärenzfaktor des Garnes wird dann gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

Cohäranzfaktor (CP) = 1oo/mittlerer Abstand L

Wenn das Filamentgarn überhaupt nicht in sich verschlungen ist, hat der Cohärenzfaktor die Größe 1,o. Je größer der Cohärenzfaktor ist, desto mehr sind die Filamente des Garnes miteinander verschlungen. .

Wenn der Cohärenzfaktor des Garnes unterhalb von etwa 2ο liegt, kann es zu Schwierigkeiten können. Wenn das Garn während der Oxidationsstufe in Kontakt mit der Oberfläche des erhitzten Körpers kommt, kann es zu einer Vergrößerung der Garnbreite kommen, so daß Filamente an beiden Endabschnitten des Garnes in Kontakt mit Filamenten der benach-

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harten Garne kommen können, was zu einer unerwünschten Fussel- oder Staubbildung und unter Umständen auch zu Filamentbrüchen führen kann. Wenn der Abstand zwischen zwei benachbarten Garnen, die mit der erhitzten Oberfläche in Kontakt gebracht werden, vergrößert wird, um dieses Problem auszuschalten, d.h. wenn die Garndichte oder die Gesamt-den-Zahl bzw. Gesamt-tex-Zahl der mit der erhitzten Oberfläche in Kontakt stehenden Filamente herabgesetzt wird, wird die Produktivität bei der Herstellung der Kohlenstoff-Fasern unvermeidlich herabgesetzt; der Ausdruck "Garndichte" bedeutet im vorliegenden Zusammenhang das Gewicht der Filamente, die mit der erhitzten Oberfläche, beispielsweise einer Heizwalze, je Längeneinheit in Axialrichtung der Heizwalze in Kontakt gebracht werden, und der gewöhnlich ausgedrückt wird in Denier je Zentimeter.

Wenn das Garn andererseits einen extrem hohen Cohärenzfaktor hat, der etwa über 1oo liegt, ist die Verarbeitung eines derartigen Garnes außerordentlich schwierig, ohne daß dabei wesentliche Beschädigungen der Filamente auftreten.

Das für das erfindungsgemäße verfahren verwendete in sich verschlungene Filamentgarn kann in folgender Weise hergestellt werden. Ein Filamentbündel wird einer Behandlung mit einem Druckmittelstrahl ausgesetzt. Zu diesem Zweck wird ein Multifilamentgarn durch eine Turbulenzzone geführt, die aus einem Strom oder Strömungen eines kompressiblen Mediums gebildet ist, beispielsweise durch Luft, die durch eine öffnung bestimmter Größe ausgestoßen wird, wodurch die einzelnen Filamente in einem bestimmten Umfang miteinander verschlungen werden. Eine derartige Druckmittelstrahlbehandlung ist als Bauschverfahren zur Herstellung eines texturierten Garnes für Bekleidungszwecke bekannt und beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 12 23o/1961 und 1 175/1962 beschrieben.

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- 1o -

Ein Beispiel einer Vorrichtung zum Verschlingen der Filamente mittels Druckstrahlbehandlung ist in den Fig. 1 und 2 dargestellt. Diese Vorrichtung enthält eine Druckmittelzuleitung 3, die in einen hohlen Ringkörper mündet, der an seinem Innenumfang mehrere Auslaßöffnungen 5 aufweist. Ein durch die Druckmittelzuleitung 3 in den Ringraum 4 gefördertes Druckmittel, beispielsweise Druckluft, tritt strahlfönnig durch die Auslaßöffnungen 5 in Richtung auf die Ringachse aus, wodurch im Zentrum des Ringes und in der unmittelbaren Umgebung davon eine Turbulenzzone 2 geschaffen wird. Durch diese Turbulenzzone 2 wird ein FiIamentbündel 1 bewegt, wodurch die Filamente in einem bestimmten Umfang miteinander verschlungen werden, bevor sie als in sich verschlungenes Garn wieder diese Turbulenzzone verlassen.

Um Kohlenstoff-Fasern mit in vorteilhafter Weise gleichmäßigen mechanischen Eigenschaften zu erhalten, soll das in sich verschlungene Garn vorzugsweise keine wesentlichen Kräuselungen oder Schlingen bzw. Schlaufen aufweisen. Aus diesem Grund wird auf die die Turbulenzzone 2 passierenden Filamente eine ausreichende Zugspannung ausgeübt, um zu verhindern, daß diese Turbulenzzone von zu locker gespannten Fäden passiert wird. Die angewandte Zugkraft soll vorzugsweise im Bereich von o,o5 - o,2 g/den liegen.

Die gesamte Denierzahl und die Anzahl der Filamente des zu verschlingenden Faserbündels hängen von den Kapazitäten der Oxidations- und Carbonisierungsapparate ab. Die Gesamtdenierzahl soll vorzugsweise im Bereich von 1ooo - I00000 den (111 - 1111 tex) liegen, und die Anzahl der Filamente soll in der Größenordnung von 5oo - 200000 liegen. Wenn die Gesamtdenierzahl und die Anzahl der Filamente außerhalb der oben genannten Bereiche liegen, wird es schwierig, ein in sich verschlungenes Filanentgarn zu erhalten, welches im wesent-

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lichen keine Kräuselungen oder Schlingen hat und den erwünschten Cohärenzfaktor aufweist. Wenn man außerhalb der oben genannten Bereiche arbeitet, werden die Betriebsstabilität des Garnes in der Verschlingungsstufe und die Produktivität unvermeidlich herabgesetzt.

Das in der oben beschriebenen Weise erhaltene in sich verschlungene Filamentgarn wird in der Weise oxidiert, daß man das Garn wiederholt in und außer Kontakt mit der Oberfläche eines erhitzen Körpers, beispielsweise einer Heizwalze oder einer Heizplatte, bringt. Die Oberflächentemperatur des erhitzten Körpers soll vorzugsweise im Bereich von etwa 2oo - 4oo C liegen, insbesondere zwischen etwa 260 und 38o C. Die Kontaktzeit (T..) je Kontakt des Filamentgaraes mit der erhitzten Oberfläche soll nicht über einer Sekunde liegen. Wenn die Kontaktzeit über einer Sekunde liegt, hat das Filasaentgarn die Neigung, zu verschmelzen und während der Oxidationsstufe zu brechen, so daß es schwierig wird, Kohlenstoff-Filamente zu erhalten, die geschmeidig und leicht in Einzelfilamente aufgelöst werden können, und die keine Flocken oder Fusseln haben. Der erhitzte Körper befindet sich in einer oxidierenden Gasatmosphäre, beispielsweise aus molekularem Sauerstoff, oxidiertem Stickstoff, Luft und anderen sauerstoffhaltigen Gasen, um die Filamente während des wiederholten Kontaktes mit der erhitzten Oberfläche zu oxidieren. Eine Vorerwärmung des Oxidationsgases ist nicht notwendig oder soll sogar vermieden werden, da die Filamente dann unkontrolliert mit wachsender Geschwindigkeit oxidiert und unter Umständen sogar verbrannt werden können. Diese Schwierigkeit tritt bei der Temperatur, die erfindungsgemäße durch das oxidierende Gas erreicht wird, deshalb nicht auf, weil die oxidierende Gasatmosphäre nicht direkt erwärmt wird, sondern weil Heizkörper kontinuierlich in der oxidierenden Gasatmosphäre benutzt werden.

Die Häufigkeit, mit der die Filamente in Kontakt mit der erhitzten Oberfläche gebracht wird, wird so ausgewählt, daß

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die resultierenden oxidierten Filamente einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3,5 - 15%, insbesondere etwa 6 - 1o%, haben, obwohl die optimale Häufigkeit von der Form und Größe des erhitzten Körpers und desssen Oberflächentemperatur abhängt und entsprechend variiert werden kann. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt unter etwa 3,5% liegt, ist es schwierig, die oxidierten Filamente in dem erwünschten Umfang zu carbonisieren, so daß die Kohlenstoff-Fasern dann nur schlechte mechanische Eingenschaften haben. Wenn andererseits der Feuchtigkeitsgehalt 15% übersteigt, wird der Carbonisierungswirkungsgrad herabgesetzt, und es werden ebenfalls Kohlenstoff-Fasern mit schlechten mechanischen Eigenschaften erhalten, und zwar auf Grund der oxidatlven Zersetzung der Filamente.

Der Begriff "Feuchtigkeitsgehalt" entspricht dem in der folgenden Weise ermittelten Wert. Etwa 2 Gramm oxidierter Filamente werden 16 Stunden lang in einen Trockenapparat gegeben. Die Temperatur und die Feuchte des Trockenapparates werden auf 25° C bzw. 81% eingestellt, und zwar mittels einer wässrigen saturierten Ammoniumsulfatlösung, in der auch eine feste Phase vorhanden ist. Die Filamente werden dann aus dem Trockenapparat herausgenommen, gewogen, und der gemessene Wert als Gewichtswert W aufgezeichnet. Nach anschließender zweistündiger Trocknung der Filamente in einem eine Temperatur von 12o° C aufweisenden Trockenapparat werdeuu die Filamente erneut gewogen und der ermittelte Gewichtswert W aufgezeichnet.

Der Feuchtigkeitsgehalt wird dann gemäß der folgenden Gleichung errechnet:

Feuchtigkeitsgehalt in Prozent ■ Γ(Κ - W_Q) / W₀Jx 10O.

Als Heizkörper, der während der erfindungsgemäßen Oxidationestufe verwendet wird, werden vorzugsweise mindestens zwei Heiz-

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walzen benutzt, insbesondere Nelsonwalzen, Tim die die Filamente herumlaufen. Nelsonwalzen sind vorteilhaft, weil bei Ihnen die Kontaktzeit der Filamente mit der erhitzten Oberfläche einfach und genau durch Einstellen der Rotationsgeschwindigkeit der Walzen gesteuert werden kann, wobei außerdem die Filamente ohne Reibungskontakt mit den erhitzten Oberflächen gefördert werden können, wodurch eine Staub- und Fusselbildung vermieden wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform einer derartigen Heizwalzenanordnung ist in Figuren 3 und 4 dargestellt, gemäß denen ein FiIamentgarn 6 durch eine Einlaßöffnung 7 in ein Gehäuse 21 gelangt, in dem das Garn aufeinanderfolgend über vier Walzenpaare 12 - 13, 14 - 15, 16 — 17 und 18 — 19 geführt wird. Die Garnwindungen können entweder nelsonähnlich oder zickzackförmig sein. Vor bzw. zwischen den Walzenpaaren befinden sich Garnführungsorgane 8, 9, 10 bzw. 11. Der Rahmen 20, an dem die Walzen montiert sind, ist in nicht dargestellter Weise mit Heizeinrichtungen, um die einzelnen Walzenoberflächen auf einer bestimmten Temperatur zu halten, und Antriebselementen versehen, um die einzelnen Walzenpaare mit vorgegebenen Drehgeschwindigkeiten .anzutreiben. Diese Walzen werden derart erhitzt, daß ihre Oberflächen Temperaturen im Bereich von etwa 200 - 400° C haben. Die Oberflächentemperaturen der einzelnen Walzen bzw. Walzenpaare können gleich oder unterschiedlich sein. Es ist jedoch vorteilhaft, daß die Oberflächentemperatur von Walze bzw. Walzenpaar zu Walze bzw. Walzenpaar in Durchlauf richtung ansteigt. Das Gehäuse 21 dient dazu, Wärmeverluste von den einzelnen Walzenoberflächen herabzusetzen und zu verhindern, daß pyrolisierte Gase, die während der Oxidation durch Filamente gebildet werden, in die Atmosphäre austreten. Ein in das Gehäuse eingeleitetes oxidierendes Gas hat eine Temperatur, die niedriger ist als die Temperatur der Walzenoberfläche,

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vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und etwa 200° C. Wenn das oxidierende Gas höhere Temperaturen hat, besteht die Gefahr, daß die Filamente miteinander verschmelzen, brechen und unter Umständen auch verbrennen, und zwar auf Grund unkontrollierter exothermer Reaktionen. Die Anzahl der Garnwindungen um die einzelnen Walzen hängt von der Gesamt-den-Zahl und der Fördergeschwindigkeit des Filarmentgarnes ab. Die Rotationsgeschwindigkeit der Walzen wird vorzugsweise derart ausgewählt, daß die Kontaktzeit des Garnes mit den einzelnen Walzenoberflächen nicht mehr als etwa eine Sekunde je Kontakt beträgt.

Die oxidierten Filamente können in üblicher Weise in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, Helium oder Argon, carbonisiert werden, und zwar bei einer Temperatur von mindestens 800° C, vorzugsweise 1000 bis 16OO° C. Falls erwünscht können die erhaltenen Kohlenstoff-Filamente in üblicher Weise in einer nicht oxidierenden Atmosphäre graphitisiert werden, die im wesentlichen der zuletzt bestimmten Carbonisieratmosphäre ähnich ist, und die eine Temperatur hat, die über der Carbonisationstemperatur liegt, d.h. gewöhnlich mindestens 20O0° C.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich wie folgt zusammenfassen. An erster Stelle werden Schwierigkeiten in Form von Staub- oder Fusselbildung und Garnbrüche während der Oxidationsstufe verhindert oder wesentlich herabgesetzt, d.h. Schwierigkeiten, die häufig bei Oxidationsprozessen gemäß den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 46 593/1976 und 64 022/1976 auftreten. Die resultierenden Kohlenstoff-Fasern haben demzufolge eine außerordentlich hohe Qualität. An zweiter Stelle kann die Garndichte auf der Oberfläche des erhitzten Körpers und die Garnfördergeschwindigkeit erhöht werden, wodurch auch die Produktivität bei der Herstellung derartiger Kohlenetoff-Fasern vergrößert wird. Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete in sich verschlungene Filamentgarn kann drittens ohne Verwendung von Zwirnmaschinen her-

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gestellt werden. Es ist somit möglich, die Filamentfördergeschwindigkeit während der Verschlingungsstufe an die Arbeitsgeschwindigkeiten bei der Filamentherstellung an sich und in der Oxidationsstufe anzupassen, wodurch ein insgesamt kontinuierlicher Prozeß ermöglicht wird, der von der Herstellung der Vorfilamente bis zur Oxidationsstufe der Vorfilamente reicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Ein Bündel aus 3000 in einer üblichen Weise aus einem copolymeren, welches zu 99 Molprozent aus Acrylnitril und 1 Molprozent aus 2-(Hydroxybutyl)-acrylnitril bestand, hergestellten Filamenten von jeweils etwa 1,2 den (0,133 tex) wurde eine Druckluftstrahlbehandlung unter Verwendung der in den Figuren dargestellten Verschlingungsdüse ausgesetzt, um ein in sich verschlungenes Filamentgarn zu erhalten. Das in sich verschlungene Garn hatte einen Cohärenzfaktor von 40 und hatte keine Kräuselungen oder Schlaufen bzw. Schlingen. Das in sich verschlungene Garn wurde kontinuierlich in Luft oxidiert, wobei die in den Figuren 3 und 4 dargestellte Einrichtung verwendet wurde. Diese Einrichtung umfaßte vier Walzenpaare 12 - 13, 14 15, 16 - 17 und 18 - 19, wobei jede Walze einen Durchmesser von 200 mm und eine Axiallänge von 1000 mm hatte. Jede Walze enthielt eine Heizvorrichtung. Die periferen Oberflächen der jeweiligen vier Walzenpaare wurden auf Temperaturen von 285°, 290°, 300° bzw. 330° C gehalten. Das in sich verschlungene Garn wurde 92-mal um jedes Walzenpaar herumgelegt, so daß insgesamt 368 Windungen bzw. Wickelungen vorlagen. Die Garndichte betrug 5000 den/cm. Die Fördergeschwindigkeit des Garns betrug 30 m/min. Die Kontaktzeit des Garnes je Kontakt mit der Walzenoberfläche betrug 0,63 Sekunden, so daß die gesamte Kontaktzeit 7,7 Minuten betrug. Das oxidierte Garn hatte

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einen Feuchtigkeitsgehalt von 6,7 % bei einer relativen Feuchte von 87 %. Das oxidierte Garn zeigte keine Schmelzstellen zwischen einzelnen Filamenten, es trat keine Fusselbildung auf, und das Garn war gut biegsam.

Das oxidierte Garn wurde kontinuierlich in einer Stickstoffatmosphäre von 1300 C carbonisiert, indem ein rohrförmiger Carbonisationsofen mit einer Länge von 1000 um benutzt wurde. Die Fördergeschwindigkeit des Garnes betrug 1 m/min. Die so erhaltenen Kohlenstoff-Filamente hatten die folgenden Eigenschaften! Reißfestigkeit 313 kg/mm²

Elastizitätsmodul	21.6 t/mm²
Dehnung	1,45 %
Spezifisches Gewicht	1,75
Anzahl von Fusseln	5/m
Beispiel 2

Bei einem im wesentlichen dem Filamentbündel gemäß Beispiel 1 entsprechenden FiIamentbtindel wurden die Acrylnitril-Copolymer-Filamente unter variierenden Verschlingungsbedingungen einer Luftstrahlbehandlung unterworfen, um mehrere Filamentgarne mit verschiedenen Cohärenzfaktoren zu erhalten. Diese Filamentgarne wurden anschließend in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise oxidiert und anschließend carbonisiert.

Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Acrylnitril-Copolymer-Filamente, die jedoch keiner Luftstrahlbehandlung ausgesetzt worden waren, und außerdem entsprechende Acrylnitril-Copolyaer-Filamente die unter Verwendung einer üblichen Zwirnmaschine einer Zwirnbehandlung anstelle einer Luftstrahlbehandlung unterworfen worden waren, in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise oxidiert und anschließend carbonisiert.

Der Zustand der einzelnen Filamente während der Oxidationsstufe, die Anzahl der während der Oxidationsstufe bei den einzelnen

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Filamenten entstandenen Fusseln und die mechanischen Eigenschaften der verschiedenen Kohlenstoff-Filamente sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

	Tabelle	1	Fusseln	verschlun- 2	nicht ver	gut	9	Kohlenstoff-Filamente	Elastizi
Probe		Filamente (je Meter)	gen; CF 20	schlungen; CF 9	gut	5	Reißfestig	tät s -Modul
Nr.	Filamente Zustand Anzahl der		¹¹ 30	gezwirnt NT 3 5	gut	4	keit	*(t/m3.)*
⁺ 1	der	" 40	10	gut	6	(kcf/mm²)
	ⁿ 60	50	gut	5		20,8-21,2
1	ⁿ 80		gut	11	295-306	21.2-21,6
	" 100		gut	38	300-311	20,9-21,3
2	120			309-318	21,3-22,0
3	gut	101	301-315	21,6-22,0
4	schlecht	4	306-321	21,4-21,9
5	schlecht	6	295-309	20,8-21,4
6	schlecht	3	285-302
7				20,5-21,1
8			280-310	20,1-22,3
	210-290	19,5-21,2
9	180-270	18.9-22,1
10	195-265
11

Bemerkungen:

1 Die Proben Nr. 1-6 sind entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt während es sich bei den Proben 7 - 11 um Vergleichsbeispiele handelt.

2 Cohärenzfaktor

3 Anzahl von Zwirnungen je Meter

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Es zeigte sich, daß sämtliche gezwirnten Garne während der Oxidationsstufe nur schlechte Zustände aufwiesen, und daß die Garndichte dieser gezwirnten Garne auf den Oberflächen der einzelnen Walzen nicht gleichmäßig war. Diese Nichtgleichmäßigkeit der Garndichte führte auch zu einer ungleichmäßigen Temperaturverteilung auf den Oberflächen der Walze, woraus ungleichmäßige Eigenschaften der oxidierten Filamente und Kohlenstoff-Filamente resultierten.

Es zeigte sich weiter, daß das Filamentgarn gemäß Probe Nr. 8, die weder in sich verschlungen noch gezwirnt war und einen extrem niedrigen Cohärenzfaktor hatte, während der Oxidationsstufe einen zufriedenstellenden Zustand aufwies, wobei jedoch die Anzahl der in der Oxidationsstufe gebildeten Fusseln etwa 20-mal größer war als bei Filamentgarnen mit einem Cohärenzfaktor von 20 bis 80.

Das nicht gezwirnte aber in sich verschlungene Filamentgarn mit einem extrem hohen Cohärenzfaktor von 120 (Probe Nr. 7) wies auch eine große Anzahl von während der Oxidationsstufe gebildeten Fusseln auf, und zwar 8-mal mehr als bei dem Filamentgarn mit einem Cohärenzfaktor von 30 bis 80. Es wurden mehrere in sich verschlungene Filamentgarne mit einem Cohärenzfaktor von etwa 150 unter variierenden Verschlingungsbedingungen hergestellt, indem der Druck der Druckluft, die auf die Filamente ausgeübte Zugspannung und die Art der verwendeten Druckluftdüse variiert wurden. Die in dieser Weise hergestellten in sich verschlungenen Filamentgarne hatten ebenfalls eine große Anzahl von Fusseln, die während der Oxidationsstufe gebildet worden waren, die jedoch nicht auf den angewandten Verschlingungsbedingungenberuhten. Es zeigte sich, daß die

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auf diese Weise hergestellten in sich verschlungenen FiIamentgarne bereits vor der Oxidationsstufe in bestimmtem Umfang Fusseln aufwiesen, und daß diese ursprünglichen Fusseln der Ausgangspunkt für die Bildung einer großen Anzahl weiterer Fusseln während der Oxidationsstufe waren.

Beispiel 3

Im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ein in sich verschlungenes Filamentgarn oxidiert und anschließend carbonisiert, wobei die Fördergeschwindigkeit des Garnes während der Oxidationsstufe in Übereinstimmung mit der folgenden Tabelle II verändert wurde, während alle anderen Bedingungen unverändert blieben. Die Ergebnisse sind der Tabelle II aufgeführt.

Probe	Förder	Kontakt	Zustand	Anzahl	Kohlenstoff-Filamente	tats-Modul
Nr.	geschwin	zeit T₁	der	der	Reißfestig- Elastizi-
	digkeit		Fila	Fusseln	keit	(t/mm²)
			mente	(je Me		20,2
	(m/min)	(Sek.)		ter)	(kg/mm )	21,2
1	30	0,94	gut	3	295	20,9
2	100	0,28	gut	5	303	21,3
3	200	0,14	gut	4	315	20,5
4	300	0,09	gut	4	309
5	500	0,06	gut	4	316
Beispiel 4

Im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ein in sich verschlungenes Filamentgarn mit einem Cohärenzfaktor von 30 aus einem vergleichbaren Acrylnitril-Copolymer hergestellt, und das in sich verschlungene Filamentgarn wurde oxidiert und anschließend carbonisiert, wobei die Garndichte auf der Oberfläche der Walze während der Oxidationsstufe gemäß Tabelle III variiert wurde, während alle anderen Verfahrensbedingungen unverändert blieben.

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- 2ο -

	1	Garndichte	5	Tabelle III	Anzahl der
Probe	2	(den/cm)	Zustand der	Fusseln
Nr.	3		Filamente	(je Meter)
	4	5_fooo		4
5	1o,ooo	gut	5
6	2o,ooo	π	5
Beispiel	40,000	π	6
	5o,ooo	π	5
60,000	η	26
η

Ein Bündel von 6000 Filamenten, die in üblicher Weise aus einer Lösung eines dem Beispiel 1 vergleichbaren Acrylnitril copolymer gesponnen worden waren, wurden kontinuierlich mit Wasser gewaschen, verstreckt, getrocknet, mit einem Druckluftstrahl behandelt, und dann um drei oxidierende Heizwalzenpaare herumgelegt, wobei die Fördergeschwindigkeit 12o m/min betrug. Für die Luftstrahlbehandlung wurde im wesentlichen die in den Fig. 1 und 2 dargestellte Einrichtung verwendet. Die mit dem Druckluftstrahl behandelten Filamente hatten vor dem Aufwickeln auf die Oxidierwalzen weder Kräuselstellen noch Schlingen bzw. Schlaufen und einen Cohärenzfaktor von 4o. Die Oberflächentemperaturen der drei Walzenpaare betrug 285°, 29o° bzw. 3o5° C. Die Kontaktzeit der Filamente je Kontakt betrug o,2 Sekunden, so daß die Gesamtkontaktzeit bei 9,6 Minuten lag. Während der Oxidationsstufe wurde nur eine geringe oder gar keine Fusselbildung beobachtet, und der Zustand der Filamente stellte sich als ausgezeichnet heraus. Nach der Oxidation wurden die oxidierten Filamente im wesentlichen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise carbonisiert. Die so erhaltenen Kohlenstoff-Filamente hatten die folgenden Eigenschaften:

Reißfestigkeit 321 kg/mm*

Elastizitätsmodul 22,4 t/mm

Bruchdehnung 1,43 %

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Claims

. 2823A26 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern, bei dem Vorfasern aus carbonisierbaren Filamenten wiederholt zum Zwecke der Oxidation in einer oxidierenden Gasatmosphäre in und außer Kontakt mit der Oberfläche eines erhitzten Körpers, der auf einer Temperatur von im wesentlichen 2oo - 4oo° C gehalten wird, gebracht werden, bevor die oxidierten Fasern in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre erhitzt und auf einer Temperatur von mindestens etwa 8oo° C gehalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorfaser ein in sich verschlungenes Filamentgarn verwendet, das im wesentlichen keine Kräuselungen oder Schlingen aufweist und aus endlosen Filamenten besteht, die in Längsrichtung miteinander in einem solchen umfang verschlungen sind, daß der Cohärenzfaktor im Bereich zwischen etwa 2o und 1oo liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in sich verschlungene Garn aus 1ooo bis I00000 Filamenten besteht, von denen jedes eine Feinheit von etwa o,o55 - o,33 tex (o,5 - 3 den) hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Garn mit einem Cohärenzfaktor im Bereich von 3o - 80 verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Filamente aus einem Copolymeren verwendet, das mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril und nicht mehr als 15 Gewichtsprozent mindestens eines hinsichtlich des Monoäthylens ungesättigten copolymerisierbaren Monomers enthält.

ORIGINAL INSPECTED 809849/0925

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5« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filamente Bait der Oberfläche des erhitzten Körpers derart in Kontakt bringt, daß die Filamentdichte an der Oberfläche des erhitzten Körpers im Bereich von 555 - 5555 tex (5ooo - 5oooo den) je cm der Länge des erhitzten Körpers in der Richtung senkrecht zur Garnbewegungsrichtmig beträgt, und daß die Kontaktzeit der Filamente mit der Oberfläche des erhitzten Körpers im Bereich von ο,οοΐ - 1 ,ο Sekunde je Kontakt beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamentdichte im Bereich von 1111 - 3333 tex (Toooo - 3oooo den) je cm liegt, und daß die Kontaktzeit im Bereich von o_roo2 - o,7 Sekunden je Kontakt liegt.

7« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das wiederholte Inkoaataktbringen des Garnes mit der Oberfläche des erhitzten Körpers so lange durchführt, bis der Feuchtigkeitsgehalt in den Filamenten einen Wert im Bereich von etwa 3,5 T5 Gewichtsprozent beträgt, und zwar bezogen auf das Gewicht der getrockneten Filamente.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filamente kontinuierlich aus einer Vorfaserherstellungsstufe zur Vorfaseroxydationsstufe bewegt.

8O9849/092S