DE3105767C2

DE3105767C2 -

Info

Publication number: DE3105767C2
Application number: DE3105767A
Authority: DE
Inventors: James W. Munroe Falls Ohio Us Brent Jun.; Lawrence E. Akron Ohio Us Shelley
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1980-02-21
Filing date: 1981-02-17
Publication date: 1989-06-01
Also published as: FR2476658A1; DE3105767A1; MX156069A; CA1149327A; JPS56133330A; FR2476658B1; GB2070042A; NL8100379A; JPH0138134B2; GB2070042B; US4254253A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in Form von Einzelteilchen vorliegenden Polyestern mit hohem Molekulargewicht.

Im allgemeinen werden zwei hauptsächliche Verfahrensstu fen zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekularge wicht bei der Festphasenpolymerisationsmethode angewendet. Die erste Stufe sieht die Herstellung eines Polyestervor polymerharzes mit niederem Molekulargewicht entweder un ter Anwendung eines chargenweise oder kontinuierlich durch geführten Schmelzphasenpolymerisationsverfahrens vor. Das erhaltene geschmolzene Vorpolymere wird dann verfestigt und in Form von Einzelteilchen umgewandelt, beispielswei se in Form von Pellets, Würfeln, Granulaten, Pulvern etc. Dieses Material ist als Festphasenbeschickungspolymere bekannt. Dieses Vorpolymere oder Festphasenbeschickungs polymere (diese Begriffe werden abwechselnd in der Beschrei bung gebraucht) besitzen in typischer Weise eine Intrin sikviskosität zwischen ungefähr 0,35 und ungefähr 0,60 und einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 0,40 bis unge fähr 0,25 Gew.-%, wobei es sich um amorphe Materialien handelt, wie aus ihrer Dichte von 1,34 g/ccm oder weniger hervorgeht.

Die zweite Stufe sieht die tatsächliche Festphasenpolymeri sation des vorstehend beschriebenen in Form von Einzelteil chen vorliegenden Vorpolymeren zur Gewinnung des Produktes mit dem angestrebten hohen Molekulargewicht vor. Im Falle von Polyethylenterephthalat wird die Festphasenpolymeri sationsstufe normalerweise bei einer Temperatur durchge führt, die zwischen ungefähr 185 und ungefähr 250°C und ins besondere zwischen ungefähr 220 und ungefähr 240°C schwankt, wobei man in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum arbei tet und entweder chargenweise arbeitende Rotationsmischer und -trockner, Fließbetttrockner, druckförmige Trockner oder kontinuierlich arbeitende Schwerkraftströmungsreaktions türme einsetzt.

Es ist ferner eine bekannte Tatsache, daß infolge der feuch ten und amorphen Natur dieses Vorpolymeren es erforderlich ist, es einer Zwischenstufe zu unterziehen, bei welcher das Vorpolymere erhitzt, getrocknet und kristallisiert wird, damit ein Abbau und eine Agglomeration des Vorpoly meren vermieden wird, wenn dieses den Bedingungen der Fest phasenpolymerisation unterzogen wird. Es ist ferner bekannt, daß dann, wenn dieses feuchte und amorphe Vorpolymere die ser Zwischenstufe unterzogen wird, das in Form von Einzel teilchen vorliegende Vorpolymere zu einem Agglomerieren zu einer nicht mehr handhabbaren Masse wie bei der Festphasen polymerisationsstufe neigt, sofern nicht Maßnahmen ergrif fen werden, um dieses Zusammenschmelzen zu verhindern. Ei ne Methode zur Verhinderung des Zusammenschmelzens des in Form von Einzelteilchen vorliegenden Vorpolymeren während des Erhitzens, Trocknens und Kristallisierens besteht da rin, das Vorpolymere einer kräftigen erzwungenen Bewegung zu unterziehen. Beispiele für die Vorbehandlung von Poly estervorpolymeren, bei welcher ein Vorpolymeres, das einer kräftigen erzwungenen Bewegung unterzogen wird, eingesetzt wird, sind in der US-PS 40 64 112 und 41 61 578 beschrie ben. Ein wesentlicher Nachteil der Verfahren, die sich ei ner kräftigen erzwungenen Bewegung des in Form von Einzel teilchen vorliegenden Vorpolymeren während des Erhitzens, Trocknens und der Kristallisation bedienen, ist die Erzeu gung von polymeren Feinteilchen, welche ungefähr 0,06 bis ungefähr 0,11 Gew.-% des Gesamtgewichts des behandel ten Vorpolymeren ausmachen können. Das Vorliegen dieser feinen Teilchen in dem Vorpolymeren ist nicht nur deshalb unerwünscht, da sie Handhabungsprobleme aufweisen, sondern auch deshalb, da sie eine nachteilige Wirkung auf die Quali tät und die Gleichmäßigkeit des fertigen Polymerprodukts und seiner Wirkungsweise ausüben, wenn es weiteren Maßnah men unterzogen wird, beispielsweise einem Schmelzspinnen oder Spritzgießen.

Eine andere Methode zum Erhitzen, Trocknen und Kristalli sieren des in Form von Einzelteilchen vorliegenden feuchten amorphen Polyestervorpolymeren vor seiner Festphasenpoly merisation wird in der US-PS 36 34 359 beschrieben. Das dort beschriebene Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht, insbesondere Polyethylentere phthalat mit hohem Molekulargewicht, erfolgt durch Nach kondensation des entsprechenden Polyesters mit niederem Molekulargewicht in der festen Phase. Es wird angegeben, daß das Wesentliche dieses Verfahrens im Trocknen, Kristal lisieren und Erhitzen des Vorpolymeren mit niederem Moleku largewicht auf die Polymerisationstemperatur und der fe sten Phase mittels einer Hochfrequenzenergie in Gegenwart eines strömenden Trocknungsgases besteht.

Im Zusammenhang mit der Durchführung des in der vorstehen den Patentschrift beschriebenen Verfahrens wird angegeben, daß die Verwendung eines strömenden Trocknungsgases sowie die Art, in welcher das Heizen mit der Hochfrequenz durch geführt wird, extrem wichtige Faktoren für eine erfolgrei che Durchführung des Verfahrens sind. Gemäß dieser US-PS ist der Einsatz eines strömenden Trocknungsgases wesentlich für die Entfernung des Wassers, das aus dem Polyester wäh rend des Erhitzens freigesetzt wird, wenn die hydrolytische Zersetzung des Polyesters innerhalb tolerierbarer Grenzen gehalten werden soll. Ferner wird angegeben, daß das Erhitzen in einer solchen Weise durchgeführt werden muß, daß der Tem peraturbereich, in welchem die Kristallisation mit optima ler Geschwindigkeit erfolgt, nicht überschritten wird, be vor der Polyester die Kristallform erreicht hat, um ein Schmelzen des granulierten Polyesters zu einem festen Klum pen zu vermeiden. Die besondere Art, in welcher das Erhit zen durchgeführt werden muß, besteht darin, entweder lang sam den Polyester auf die Kondensationstemperatur, d. h. zwischen 5 und 15 min, unter konstanter Bewegung des granu lierten Polyesters oder schnell den Polyester auf 100 bis 180°C zu erhitzen, wobei der Polyester in einem feldfreien Raum bei der erreichten Temperatur gehalten wird, bis er in ausreichendem Maße kristallisiert ist, worauf dann, und nur dann, der kristallisierte Polyester einer weiteren Hoch frequenzheizung unterzogen wird, um seine Temperatur auf die Kondensationstemperatur zu erhöhen. Die nachteiligen Wir kungen, welche als Ergebnis der Nichtverwendung eines strö menden Trocknungsgases und eines zu schnellen Erhitzens auftreten, gehen aus Beispiel 3 dieser US-PS hervor. Gemäß diesem Beispiel wird granuliertes Polyethylenterephthalat auf 240°C innerhalb von 5 min sowie in Abwesenheit eines strömenden trocknenden Gases erhitzt. Die Wirkungen eines derartigen schnellen Erhitzens sowie des Fehlens eines strö menden Trocknungsgases sind diejenigen, daß das Material zu einem festen Klumpen zusammenschmilzt und die spezifi sche Viskosität (ein Maß für das Molekulargewicht) des Materials mit dem ursprünglichen Wert von 0,88 auf einen Wert von 0,75 vermindert wird, d. h. daß eine 17%ige Ver minderung festzustellen ist.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, unter Beseitigung der Nachteile der bekannten Verfahren, insbesondere des aus der US-PS 36 34 359 bekannten Verfahrens, ein schnell und kontinuierlich durchführbares einfaches Verfahren zur Her stellung von in Form von Einzelteilchen vorliegenden Polyestern mit hohem Molekulargewicht zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst.

Vorzugsweise wird in der Stufe (c) des erfindungsgemäßen Ver fahrens das Vorpolymere der Einwirkung eines kontinuierlichen und nicht unterbrochenen Hochfrequenzfeldes von 20 bis 300 Megahertz während einer Zeitspanne von 20 bis 9 Sekunden aus gesetzt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in Zu sammenhang mit der Feuchtigkeit angegebenen Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht. Alle Experimente werden in Abwesenheit eines strömen den Trocknungsgases durchgeführt.

Beispiel 1

In Form von Einzelteilchen vorliegendes schmelzpolymeri siertes Polyethylenterephthalatvorpolymerharz mit einer Intrinsikviskosität von 0,52 dl/g, einer Dichte von 1,34 g/ccm und einem Wassergehalt von 0,34% wird kontinuierlich auf ein sich bewegendes 5 cm breites Förderband, das in ei ne Hochfrequenzheizvorrichtung führt, aufgebracht. Das Band transportiert das Harz zwischen zwei sich gegenüberstehen den vertikal angeordneten Elektroden hindurch. Das Harz wird kontinuierlich und ununterbrochen der Einwirkung ei nes Hochfrequenzenergiefeldes von 27 Megahertz (MHz) un terzogen und auf 210°C erhitzt, wenn es durch die Hoch frequenzvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 15 kg/h geleitet wird. Die Einwirkungszeit des Hochenergiefeldes auf jedes gegebene Harzteilchen beträgt ungefähr 64 Sekun den. Das kristalline, getrocknete und erhitzte Harz, das aus der Hochfrequenzheizvorrichtung in Form eines zerbrech lichen Kuchens bei Einwirkung eines leichten Handdruckes austritt, zerkrümelt zu einzelnen Teilchen der gleichen Größe und Konfiguration wie das Ausgangsvorpolymere. Das behan delte Harz besitzt eine Intrinsikviskosität von 0,51 dl/g, eine Dichte von 1,39 g/ccm (d. h. eine ungefähr 30%ige Kristallinität) und besitzt einen Wassergehalt von 0,06%.

Beispiel 2

Nach der in dem vorstehenden Beispiel 1 beschriebenen Weise wird ein in Form von Einzelteilchen vorliegendes schmelzpo lymerisiertes Polyethylenterephthalatvorpolymerharz mit ei ner Intrinsikviskosität von 0,59 dl/g und einer Dichte von ungefähr 1,34 g/ccm kontinuierlich einem sich bewegenden 38 cm breiten Förderband, das in eine Frequenzheizvorrich tung einführt, zugeführt. Durch das Band wird das Harz zwi schen zwei sich gegenüberstehenden horizontal angeordneten Elektroden hindurchgeführt. Das Harz wird kontinuierlich und in nicht unterbrochener Weise der Einwirkung eines Hochenergiefeldes von 100 MHz beim Durchführen durch die Hochfrequenzheizvorrichtung ausgesetzt. Bei einem Passie ren der Hochfrequenzheizvorrichtung wird das pelletisierte Vorpolymere von Umgebungstemperatur (ungefähr 24°C) auf ungefähr 210°C erhitzt, wobei die Einwirkungszeit des Hoch energiefeldes auf jedes gegebene Harzteilchen ungefähr 23 Sekunden beträgt. Die kristallisierten, getrockneten und erhitzten Vorpolymerharzteilchen kleben nur sehr leicht aneinander wenn sie die Vorrichtung verlassen und bröckeln leicht auseinander, wenn ein leichter Handdruck ausgeübt wird. Das behandelte Harz besitzt eine Intrinsikviskosität von 0,58 dl/g und eine Dichte von ungefähr 1,39 g/ccm (d. h. eine ungefähr 31%ige Kristallinität).

Beispiel 3

Um weiter die brüchige Natur des in Form von Einzelteil chen vorliegenden schmelzpolymerisierten Polyethylentere phthalatvorpolymerharzes zu zeigen, das gleichzeitig kri stallisiert, getrocknet und auf die Festphasenkondensations temperatur gemäß vorliegender Erfindung erhitzt wird, wird ein kleiner Glasbecher vollständig mit in Form von Einzelteilchen vorliegenden Vorpolymeren mit einer In trinsikviskosität von 0,45 dl/g gefüllt. Der Becher, der mit dem Vorpolymeren gefüllt ist, wird dann in ein 27 MHz- Hochenergiefeld eingebracht und schnell und kontinuierlich erhitzt, bis das Vorpolymere eine Temperatur von unge fähr 205°C, gemessen mittels eines optischen Pyrometers, erreicht hat. Die gesamte Einwirkungszeit des Hochenergie feldes auf das Vorpolymere beträgt 60 Sekunden. Der Becher wird dann aus dem Feld entfernt und umgekippt, um das Vor polymerharz zu entfernen. Die Teilchen des Harzes haften aneinander und bilden eine brüchige Masse, die der Form des Bechers entspricht. Bei einem sehr leichten Handdruck zerbröckelt die Masse ohne weiteres zu einzelnen Teilchen.

Vergleichsbeispiel

Um die Notwendigkeit des schnellen Erhitzens (d. h. zwischen 20 und 90 Sekunden) bei der Anwendung einer Hochfrequenz energie zum gleichzeitigen Kristallisieren, Trocknen und Erhitzen des Vorpolymeren nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren sowie die Notwendigkeit des Einsatzes eines Hoch energiefeldes von wenigstens 20 MHz zu zeigen, wird ein in Form von Einzelteilchen vorliegendes Polyethylentere phthalatvorpolymerharz mit einer Intrinsikviskosität von 0,50 dl/g in eine Glasschale mit einer Abmessung von 33× 23 cm und einer Tiefe von 6 cm eingebracht. Die Schale, welche die Körner enthält, wird dann in ein 16 MHz-Hoch energiefeld eingebracht und auf 210°C erhitzt. Es dauert 2,5 min, bis die gewünschte Temperatur erreicht ist. Nach dem das erhitzte Material aus dem Hochenergiefeld und an schließend aus der Glasschale entnommen worden ist, hat es sich zu einer festen Masse verformt, die der Form der Schale entspricht. Die Masse läßt sich nicht zu einzel nen Teilchen ohne Anwendung von übermäßigem Druck zerbre chen.

Beispiel 4

Ungefähr 23,0 kg des behandelten Polyethylenterephthalat vorpolymerharzes gemäß Beispiel 1 werden einer chargenwei se durchgeführten Festphasenpolymerisation in einer sich drehenden Mischer/Trockner-Polymerisationsvorrichtung un terzogen. Die Polymerisation wird bei ungefähr 237°C im Vakuum durchgeführt. Nach 9,4-stündiger Verweilzeit des Harzes ist die Intrinsikviskosität von 0,51 dl/g auf 0,72 dl/g und zusätzlich auf 0,85 dl/g nach insgesamt 15,6-stündiger Verweilzeit angestiegen.

Anhand der vorstehenden Beispiele ist zu ersehen, daß im Gegensatz zu der Lehre der US-PS 36 34 359 ein in Form von Einzelteilchen vorliegendes schmelzpolymerisiertes lineares Kondensationspolyestervorpolymerharz mit niederem Molekulargewicht schnell auf die Festphasenpolymerisations temperaturen ohne Schmelzen des in Form von Einzelteil chen vorliegenden Vorpolymerharzes zu einer geschmolze nen und nicht mehr verwertbaren Masse sowie ohne merkliche nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des Vorpolymeren, beispielsweise einer Herabsetzung des Molekulargewichts, die sich anhand der Intrinsikviskositätswerte zu erkennen gibt, erhitzt werden kann. Dieses letztere Ergebnis ist besonders im Hinblick auf die Tatsache überraschend, daß im Falle der vorstehenden Beispiele kein strömendes Trock nungsgas verwendet wird, um die Feuchtigkeit zu entfernen, die aus dem Vorpolymerharz freigesetzt wird, das der Ein wirkung des Hochfrequenzenergiefeldes ausgesetzt wird.

Hochfrequenzenergiegrade von 20 bis 300 MHz können zur Durchführung der Erfindung eingehalten werden. Ein bevor zugterer Bereich liegt zwischen ungefähr 25 und ungefähr 150 MHz, wobei ein Bereich von ungefähr 27 bis ungefähr 100 MHz am meisten bevorzugt wird.

Der spezifische Hochfrequenzenergiegrad, der zum gleich zeitigen und kontinuierlichen Kristallisieren, Trocknen und Erhitzen des Polyestervorpolymerharzes auf die Fest phasenpolymerisationstemperaturen gemäß vorliegender Er findung eingehalten wird, hängt von der Zeitspanne, während welcher das Vorpolymerharz der Einwirkung des Hochfrequenzenergiefeldes ausgesetzt wird, sowie von der Anfangstemperatur des Ausgangsvorpolymerharzes ab. Im all gemeinen ist ein höherer Energiegrad für kurze Einwirkungs zeiten, beispielsweise 20 sec, und ein geringerer Energie grad für längere Einwirkungszeiten, beispielsweise 90 s, erforderlich. Ferner erfordert ein Vorpolymerharz mit einer niedrigeren Ausgangstemperatur, beispielsweise Zimmertempe ratur, einen höheren Energiegrad als ein Vorpolymeres mit einer höheren Ausgangstemperatur, d. h. einer Temperatur, die höher ist als Umgebungstemperatur, für eine gegebene Einwirkungszeit zwischen 20 und 90 s. In der Praxis kann die Anfangstemperatur des Ausgangspolymeren zwischen Umge bungstemperatur und ungefähr 80°C schwanken. Der genaue Energiegrad kann daher, wie aus den vorstehenden Ausfüh rungen ersichtlich ist, schwanken, so daß die vorstehenden Ausführungen lediglich eine allgemeine Richtlinie zur Be stimmung des geeigneten Energiegrades geben, der zur Durch führung der Erfindung eingehalten wird.

Nachdem das in Form von Einzelteilchen vorliegende Poly estervorpolymerharz kristallisiert, getrocknet und auf die Festphasenpolymerisationstemperaturen erhitzt worden ist, liegt es in einem Zustand vor, in welchem es einer Fest phasenpolymerisation unter Anwendung bekannter Methoden unterzogen werden kann, beispielsweise unter Einhaltung der Fließbettmethode, der Festbettmethode oder der sog. Methode des statischen Bettes, der Methode des behinder ten Fließens oder des Schwerkraftfließens in einem Bett. Beispielsweise werden in der US-PS 37 56 990 derartige Methoden angegeben. Ferner kann man Chargenmethoden anwen den, beispielsweise diejenigen, die in sich drehenden kom binierten Mischern und Trocknern durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das behandelte Vorpolymerharz aus der Hochfrequenzheizvorrichtung direkt den Polymerisations gefäßen zugeführt, die bei derartigen Verfahren angewen det werden. Das behandelte Vorpolymerharz kann jedoch auch in Aufbewahrungstanks für eine anschließende Polymeri sation überführt werden, und zwar in Abhängigkeit von der Natur und der Ausgestaltung des jeweils eingehaltenen Ver fahrens.

Im allgemeinen werden diese Verfahren in einer solchen Weise betrieben, daß das behandelte in Form von Einzel teilchen vorliegende Polyestervorpolymere auf Temperatu ren von ungefähr 185 bis 250°C und insbesondere 210 bis 240°C erhitzt und auf diesen Temperaturbereichen in einem Inertgasstrom oder unter Vakuum gehalten wird, bis das gewünschte Molekulargewicht erhalten worden ist.

Die Erfindung wurde in den vorstehenden Beispielen unter Einsatz von Polyethylenterephthalat erläutert, da dieser be sondere Polyester im Hinblick auf seine Bedeutung und breiten Einsatz als Grundmaterial zur Herstellung von verschiedenen Produkten, wie Filmen und Fasern und ins besondere mit Kohlenstoff versetzten Getränkeflaschen bevorzugt wird. Die Erfindung ist jedoch auch auf die gleichzeitige und kontinuierliche Kristallisation, Trock nung und Erhitzung von anderen in Form von Einzelteilchen vorliegenden schmelzpolymerisierten Polyestervorpolymer harzen mit niederem Molekulargewicht anwendbar, die einer Festphasenpolymerisation unterzogen werden sollen. Reprä sentative Beispiele für derartige andere Vorpolymerharze sind diejenigen, die durch Schmelzpolymerisation der Reak tionsprodukte von Dicarbonsäuren oder ihren niederen (C₁-C₄)-Alkylestern mit solchen Polymethylenglykolen her gestellt werden, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von in Form von Einzelteilchen vorliegenden Polyestern mit hohem Molekulargewicht mit einer Intrinsikviskosität von wenigstens 0,6 dl/g (gemessen unter Verwendung einer Lösung von 0,4 g des Polymeren in 100 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Phenol und Tetrachlorethan (60/40) bei 30°C), durch Festphasenpolymerisation eines entsprechenden, in Form von Einzelteilchen vorliegenden schmelzpolymerisier ten linearen Kondensationspolyestervorpolymerharzes mit niederem Molekulargewicht und einer Intrinsikviskosität von wenigstens 0,35 dl/g, dadurch gekennzeichnet, daß vor der eigentlichen Festphasenpolymerisation das in Form von Einzelteilchen vorliegende Vorpolymerharz der Ein wirkung eines kontinuierlichen und nicht unterbrochenen Hochfrequenzenergiefeldes von 25 bis 150 Megahertz während einer Zeitspanne von 20 bis 90 Sekunden unterzogen wird, wobei gleichzeitig und kontinuierlich
(a) das in Form von Einzelteilchen vorliegende Vorpolymer harz mit einer Anfangsdichte von 1,34 g/cm oder weniger zu einer Dichte von 1,37 bis 1,39 g/cm kristallisiert wird,
(b) das in Form von Einzelteilchen vorliegende Vorpolymere mit einem Anfangswassergehalt von 0,4 bis 0,25% auf einen Wassergehalt von 0,1 bis 0,005% getrocknet wird und
(c) das in Form von Einzelteilchen vorliegende Vorpolymere auf eine Festphasenpolymerisationstemperatur von 185 bis 250°C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Hochfrequenzenergiefeld zwischen ungefähr 27 und ungefähr 100 Megahertz liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Form von Einzelteilchen vorliegende, schmelzpoly merisierte lineare Kondensationspolyestervorpolymere in dem Hochfrequenzenergiefeld auf eine Festphasenpolymeri sationstemperatur von ungefähr 210 bis ungefähr 240°C er hitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte in Form von Einzelteilchen vorliegende schmelzpolymerisierte lineare Kondensationspolyestervor polymere aus Polyethylenterephthalat besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangstemperatur des Polyethylenterephthalatvor polymeren von ungefähr Umgebungstemperatur bis ungefähr 80°C schwankt.