DE3050136T1

DE3050136T1 -

Info

Publication number: DE3050136T1
Application number: DE19803050136
Authority: DE
Priority date: 1979-12-14
Filing date: 1980-12-12
Publication date: 1982-03-25
Also published as: WO1981001699A1; US4368181A; DE3050136C2; JPS5684310A; GB2076385B; GB2076385A

Description

Die .Erfindung betrifft eine Methode zur Herstellung von ß-Siliziumkarbid bei einer Temperatur von nicht mehr als 1650 C, bei welcher kohlenstoffhaltiges Pulver mit einer Teilchengrösse von nicht grosser als 60 um und Siliziumdioxidpulver mit einer Teilchengrösse von nicht mehr als 150 um- verwendet, werden, und Siliziummonoxid, das durch Umsetzung eines Gemisches aus Kohlenstoff und Siliziumdioxid (nachfolgend wird dieses Gemisch einfach als "Mischung" bezeichnet) gebildet wird, daran gehindert wird, aus dem Reaktj.onssystern zu entweichen, eingefangen und v/ei tor mit Kohlenstoff umgesetzt wird.

Stand der Technik:

In der letzten Zeit ist ß-Siliziumkarbid in grossem Masse als Füllstoff und Bindemittel für feuerfeste Massen,

- ar-

als Deoxidationsmittel in der Metallurgie, als Schleifmittel zum Polieren, als Pigment für Hochtemperaturanwendungen und als Rohmaterial zum Sintern aufgrund dor ausgezeichneten chemischen und physikalischen Eigenschaften gegenüber co-Siliziumkarbid verwendet worden.

Ein Verfahren zur Herstellung von ß-Siliziumkarbid wird : in der japanischen Offenlegungsschrift 160 200/75 mit dem Titel "Siliziumkarbidpulver zum Sintern und Verfahren zu dessen Herstellung" offenbart. Bei diesem Verfahren wird ß-Siliziumkarbid durch eine Gasphasenreaktion mittels einer speziellen Apparatur hergestellt. Die Rohmaterialien, die für die Verwendung in der Gasphasenreaktion geeignet sind, sind jedoch verhältnismässig teuer und werden leicht an der Luft hydrolysiert und die Ausbeute an ß-Siliziumkarbid bei der Gasphasenreaktion ist im allgemeinen niedrig und infolgedessen sind die Produkte immer teuer und die Herstellung von ß-Siliziumkarbid durch die Gasphasenreaktion ist nicht vorteilhaft.

Weiterhin wird in der japanischen Offenlegungsschrift 142 697/77 mit dem Titel "Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von ß-Siliziumkarbid" ein Verfahren zur billigen und grosstechnischen Herstellung von ß-Siliziumkarbid offenbart. Bei diesem Verfahren, bei dem als Rohmaterial Siliziumdioxid aus verhältnismässig grossen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 3 bis 10 mm verwendet wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit .bei einer Temperatur von nicht höher als 16 5O°C sehr niedrig und deshalb wird eine sehr hohe Temperatur von höher als dem Schmelzpunkt (etwa 1710°C) von Siliziumdioxid benötigt für die technische Herstellung von

ß-Siliziumkarbid. Um ein Verbacken des Rohmaterialgemisches durch während der Umsetzung gebildetes Siliziummonoxid zu vermeiden, muss nichtumgesetztes Siliziumdioxid und Kohlenstoff absichtlich im Reaktionsprodukt gelassen werden und daher ist die Ausbeute an ß-Siliziumkarbid niedrig und eine überflüssige Verfahrensstufe muss durchgeführt werden, um dieses nichtumgesetzte Siliziumdioxid und Kohlenstoff zu entfernen.

Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, diese Nachteile zu vermeiden. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird Siliziumdioxid mit einer Teilchengrösse von nicht mehr als 15Oum verwendet, um den grösseren Teil der Umsetzung bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen von nicht mehr als 165O C zu vollenden und weiterhin wird Siliziummonoxid, das sich während der Umsetzung bildet, daran gehindert, aus dem Reaktionssystem zu entweichen und das gefangene Siliziummonoxid wird wiederum mit nichtumgesetztem Kohlenstoff bei Reaktionstempei-atur in Berührung gebracht und dadurch wird ß-Siliziumkarbid in einer ausreichend hohen Wirtschaftlichkeit hergestellt,

25 Offenbarung der Erfindung:

Die Merkmale und die Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend ausführlicher beschrieben.

Eine Umsetzung zur Herstellung von Siliziumkarbid (SiC) aus Siliziumdioxid (SiO-) und Kohlenstoff (C) wird in der nachfolgenden Formel (1) gezeigt und ß-Siliziumkarbid

wird innerhalb des bei der vorliegenden Erfindung angegebenen Temperaturbereiches gebildet.

SiO₂ +3C= ß-SiC + 2 CO (1)

Die Umsetzung, die in der Formel (1) gezeigt wird, verläuft über ein Verfahren, bei dem .Siliziumdioxid zuerst mit Kohlenstoff unter Bildung von Siliziummonoxid (SiO) durch die in der Formel (2) gezeigte Reaktion gebildet wird und Siliziummonoxid (SiO) wird mit dem Umgebungskohlenstoff unter Bildung von ß-Siliziumkarbid umgesetzt, wie dies in der Formel (3) gezeigt wird. Die Tatsache, dass ß-Siliziumkarbid hauptsächlich durch die Hauptreaktion gemäss den Formeln (2) und (3) gebildet wird, ist von den Erfindern durch Versuche bestätigt worden.

SiO₂ +C= SiO +CO (2)

SiO +2C= ß-SiC +CO (3)

Ein Teil an ß-Siliziumkarbid wird durch die Nebenreaktionen, wie sie durch die Formeln (4) und (5) wiedergegeben sind, gebildet. In beiden Fällen spielt Siliziummonoxid eine wichtige Rolle bei der Herstellung von ß-

25 Siliziumkarbid.

2SiO = SiO₂ +Si (4)

Si + C = ß-SiC (5)

Bei der Umsetzung gemäss den Formeln (2) und (3) wird Kohlenmonoxid (CO) erzeugt und deshalb verläuft die

Umsetzung leicht, indem man die Entfernung des Kohlenmonoxids unterstützt. Siliziummonoxid, das sich zusammen mit Kohlenmonoxid bildet, hat einen hohen Dampfdruck und kann in Gasform entweichen. Da jedoch Siliziummonoxid als Siliziumquelle wichtig ist, ist es erforderlich, dass man das Siliziummonoxid am Entkommen hindert und in Form von ß-Siliziumkarbid durch die Reaktionen gemäss den. Formeln (3) bis (5) festhält. Bei dem üblichen Verfahren bleibt jedoch Siliziummonoxid.nicht immer im Reaktionsprodukt bis diese Umsetzungen beendet sind. Als Ergebnis entkommt etwa die 1/6-fache Menge an Siliziumdioxid (about 1/6 time amount of silica), so dass eine beachtlich grosse Menge an nichtumgesetztem Kohlenstoff im Reaktionsprodukt verbleibt. In der japanischen Offenlegungsschrift 142 697/77 mit dem Titel "Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von ß-Siliziumkarbid" wird ein Verfahren offenbart, bei dem eine überschüssige Menge an Kohlenstoff verwendet wird, um das Siliziummonoxid am Entweichen zu behindern und um es in Form von ß-Siliziumkarbid festzuhalten. Bei diesem Verfahren enthält das Reaktionsprodukt jedoch erhöhte überschussmengen an Kohlenstoff und der Siliziumkarbidgehalt, im Reaktionsprodukt ist insgesamt gesehen sehr niedrig.

25 ;

Bei der Umsetzung zur Bildung von ß-Siliziumkarbid gemäss den Formeln (3) und (5) wird durch gebildetes ß-Siliziumkarbid, welches die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen bedeckt, der nachfolgende Kontakt der Kohlenstoffteilchen mit Siliziummonoxid oder Silizium gestört, so dass das Festhalten des Siliziummonoxids in Form von ß-Siliziumkarbid nicht erfolgt. Um deshalb wirksam

ß-Siliziumkarbid herzustellen, ist es erforderlich, Mittel anzuwenden, durch welche das Entweichen von SiIiziummonoxid aus dem Reaktionssystem und der direkte Kontakt von Siliziummonoxid mit Kohlenstoff verhindert wird.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird kohlenstoffhaltiges Pulver mit einer Teilchengrösse von nicht grosser als 60um und feines Siliziumdioxidpulver mit einer Teilchengrösse von nicht grosser als 150 um als Rohmaterial verwendet, so dass man ß-Siliziumkarbid bei einer Temperatur von nicht höher als 165O°C herstellen kann; ein Rohmaterialgemisch wird kontinuierlich einer Reaktionskaramer zugeführt, um das gebildete Siliziummonoxid im Reaktionsprodukt einzufangen und das Entweichen des Siliziummonoxids zu vermeiden; und das Reaktionsprodukt, enthaltend das eingefangene Siliziummonoxid wird gerührt, gemischt und pulverisiert, um die Umsetzung des eingegangenen Siliziummonoxids mit Kohlenstoff fortzusetzen, wodurch die Reaktionseffizienz wirksam verbessert wird. Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung von sehr feinem ß-Siliziumkarbidpulver bei einer Temperatur, die erheblich niedriger ist als die Temperatur bei den üblichen

25 Verfahren, zur Verfügung.

Nachfolgend wird die Erfindung ausführlicher beschrieben.

Es ist erforderlich, dass das Siliziunidioxidpulver, das als eines der Ausgangsmaterialien der vorliegenden l.vrfindung verwendet wird, eine Teilchengrösse von nicht grosser als 150 um hat. Wenn die Teilchengrösse grosser als

— TK —

150 um ist, neigt Siliziumdioxid dazu, in dem Produkt zu bleiben und deshalb ist die Verwendung eines solchen Siliziumdioxidpulvers im Betrieb unvorteilhaft. Bei der vorliegenden Erfindung wird Siliziumpulver mit einer Teilchengrösse von nicht grosser als 80 um bevorzugt verwendet. Durch die Anwendung eines derartig feinen Siliziumdioxidpulvers kann man leicht ß-Siliziumkarbid, das nur eine sehr geringe Menge an nichtumgesetztem Siliziumdioxid enthält, herstellen. Wird Graphitpulver als Kohlenstoffquelle verwendet, so wird das Graphitpulver zu kleinen Teilchen während der Umsetzung aufgrund der sehr grossen anisotropen Volumenerhöhung, die mit der Bildung von ß-Siliziumkarbid aufgrund der grossen Anisotropie der Graphitkristallstruktur begleitet wird, pulverisiert und deshalb kann man Graphitpulver mit einer Teilchengrösse von nicht grosser als 60 um verwenden. Da jedoch diese Wirkung nicht merklich in den . Koksteilchen, die keine ausreichend entwickelte Graphitkristallstruktur haben, wirksam wird, ist es erforderlich, dass man feine Koksteilchen einer Teilchengrösse von nicht grosser als 20 um verwendet. Die am meisten bevorzugte Kohlenstoffquelle ist Russ, weil im Falle von Russ die Reaktionsgeschwindigkeit schnell und für den Betriebsablauf vorteilhaft ist.

Die Umsetzung erfolgt offensichtlich gemäss der Formel (1) und deshalb werden die vorerwähnten Rohmaterialien aus Kohlenstoff und Siliziumdioxid derart homogen vermischt, dass das erhaltene Gemisch ein Molverhältnis von C/SiOp von 3 aufweist, worauf man dann die Mischung umsetzt. Weicht das Molverhältnis merklich von 3 ab, so ist in dem gebildeten ß-Siliziumkarbid nichtumgesetztes

Rohmaterial enthalten und die Qualität des ß-Siliziumkarbids verschlechtert sich. Deshalb wird nicht bevorzugt, ein Rohmaterialgemisch mit einem Molverhältnis von C/SiO~, das stark von 3 abweicht, anzuwenden. 5

Die vorliegende Erfindung hat den wirtschaftlichen Vorteil, dass man bei einer Temperatur von nicht höher als 165O°C arbeiten kann. Wie vorerwähnt, wird Kohlenstoff fmonoxidgas während der Umsetzung des Gemisches aus den vorerwähnten Rohmaterialien gebildet und wenn man daher das Innere der Vorrichtung unter einem verminderten Druck hält, um das Kohlenstoffmonoxidgas aus dem Reaktionssystem zu entfernen, kann die Umsetzung vorteilhaft ablaufen.

Infolgedessen ist es vorteilhaft, dass die Rohmaterialien umgesetzt werden, während man im Reaktionssystein durch Evakuieren ein Vakuum aufrecht erhält. Wird die Umsetzung unter Vakuum durchgeführt, dann kann die Reaktionstemperatur auf so niedrig wie 1200⁰C verringert werden. Ist die Reaktionstemperatur niedriger als 1200⁰C, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig, um preiswert ß-Siliziumkarbid herzustellen. Wird die Umsetzung unter einer Inertgasatmosphäre, wie Argon, Helium oder Stickstoff' gas durchgeführt, so kann man eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielen, innerhalb des Temperaturbereiches von 1450 bis 165O°C, aber die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt erheblich bei einer Temperatur.unterhalb etwa 145O°C ab. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 1400 bis 1500°C unter Vakuum und bei 1500 bis 1600°C in einer Inertgasatmosphäre und in beiden Fällen kann man feinteiliges ß-Siliziumkarbid mit gleichförniiger

Teilchengrösse und von hoher Qualität erhalten. Da man das Ziel der Erfindung bei einer Reaktionstemperatur von nicht höher als 165O°C erreichen kann, ist es nicht vorteilhaft * bei einer Temperatur von höher als 165O°C zu arbeiten. Wie weiterhin durch Untersuchungen der Erfinder festgestellt wurde, haben die Teilchen aus ß-Siliziumkarbid einen sehr hohen Oberflächendiffusionskoeffizienten bei einer Temperatur von höher als 165O°C und infolgedessen werden die ß-Siliziumkarbidteilchen bei Temperaturen von mehr als 1650 C spröde und deshalb wird eine hohe Reaktionstemperatur nicht bevorzugt.

Wie vorher erwähnt, ist es eine unabdingbare Voraussetzung bei der vorliegenden Erfindung, dass das SiIiziummonoxid, das sich durch die Umsetzung des Rohmaterialgemisches bildet, im möglichen Masse vom Entweichen aus den Substanzen, die bei der Umsetzung vorkommen, gehindert wird. Um das Entweichen des Siliziummonoxids zu verhindern, ist es erforderlich, dass das gasförmige Siliziummonoxid, das nicht mit dem Kohlenstoff reagiert hat, in dem Reaktionsprodukt bei einer Temperatur eingefangen wird, bei welcher Siliziummonoxid kondensiert wird. Dieses Ziel kann man erreichen, indem man das Gemisch kontinuierlich erhitzt und umsetzt. Das heisst, dass das Rohmatcrialgemisch kontinuierlich oder absatzweise in ein Reaktionsrohr eingeführt wird, das zuvor auf eine solche Temperatur erhitzt worden ist, dass die Temperaturverteilung in dem Reaktionsrohr aus einer NiedrigtompcraLurzone, einer Hochtemperaturzone und einer Niedrigtomperaturzone besteht und die höchste Temperatur innerhalb des erfindungsgemäss definierten Temperaturbereiches liegt und dass das Reaktionsprodukt kontinuierlich oder

- 10 -

-Vd-

absatzweise aus dem Reaktionsrohr entnommen wird, wodurch im wesentlichen das gesamte während der Umsetzung erzeugte Siliziummonoxid eingefangen werden kann. Das während der Reaktionsstufe des Rohmaterialgemisches gcbildete Siliziummonoxid liegt in gasförmigem Zustand vor und wenn man die Umsetzung im Vakuum durchführt, fliesst das gasförmige Siliziummonoxid aus der Niedrigtemperaturzone zu der Hochtemperaturzone längs der Evakuierungsrichtung und eine ziemlich grosse Menge des Siliziummonoxids wird mit dem restlichen Kohlenstoff in der Hochtemperaturzone umgesetzt und nichtumgesetztes Siliziummonoxid fliesst wiederum in eine Niedrigtemperaturzone und wird dort kondensiert. Wird die Umsetzung unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, dann zeigt Siliziummonoxid das gleiche Verhalten wie im Vakuum längs des Flusses des Atmosphärengases. Infolgedessen kann man die Fliessrichtung des Siliziummonoxids einstellen durch die Richtung der Evakuierung und durch die Richtung des Atmospharengasflusses. Es ist wirksam, SiIiziummonoxid in Richtung zu der Auslassrichtung des Reaktionsproduktes zu bewegen. Eine konkrete Ausführunysform wird durch ein Verfahren gezeigt, bei dem man einen Schneckenförderer, wie er in Fig. 1 gezeigt wird, einwendet. Das Innere der Vorrichtung wird durch eine Evakuierungsöffnung 1 evakuiert und ein Rohmaterialgemisch wird kontinuierlich in ein Reaktionsrohr 3, dessen Ausscnseite mittels eines Heizelementes 2 geheizt wird, durch·' eine Rohmaterialzufuhröffnung 4 mittels eines Schneckenförderers 5 eingegeben. Das durch Umsetzung der Rohma- terialien gebildete gasförmige Siliz-iummonoxidgas wird aus einer Niedrigtemperaturzone zu einer Hochtemperaturzone geleitet und reagiert mit dem dort enthaltenen

- 11 -

restlichen Kohlenstoff unter Bildung von ß-Siliziumkarbid. Ein Teil des Siliziummonoxids, das nicht mit dem restlichen Kohlenstoff reagiert hat, wird jedoch längs der Evakuierungsrichtung geleitet und kondensiert in einer Niedrigtemperaturzone, die an dem äusseren Teil der Hochtemperaturzone lokalisiert ist, wird in dem Reaktionsprodukt eingefangen und durch die Auslassöffnung 6 für das Reaktionsprodukt gewonnen.

Während das Rohmaterialgemisch durch das Reaktionsrohr geleitet wird, wird das Gemisch gerührt, gemischt und pulverisiert, mittels eines Schneckenförderers, wobei das Gemisch innerhalb eines Temperaturbereiches gehalten wird, innerhalb dessen die Reaktion von SiCu + 2C

15 überwiegend abläuft; das gebildete ß-Siliziumkarbid

wird von der Oberfläche der Kohlenstiffteilchen getrennt; und der Kontakt der Kohlenstoffteilchen mit dem Siliziummono.xid wird fortgeführt, wodurch das Siliziummonoxid in Form von ß-Siliziumkarbid fixiert werden kann und ß-Siliziumkarbid mit einer sehr hohen Qualität und einer höheren Ausbeute erhalten werden kann. Wird die Arbeitsweise jedoch so durchgeführt, dass das gebildete Siliziummonoxid nicht entweicht, ohne dass man bei einer, hohen Temperatur rührt, mischt und pulverisiert, kann das Siliziummonoxid vollständig gewonnen werden. Wenn daher • das gebildete Siliziummonoxid und restlicher Kohlenstoff vollständig in kaltem Zustand miteinander vermischt werden und dann kontinuierlich durch eine Hochtemperaturzone goleitet werden zur Umsetzung von Siliziummonoxid mit Kohlenstoff und man diesen Zyklus wiederholt, kann man hochqualitatives ß-Siliziumkarbid in ähnlicher Weise wie im Falle des Rührens bei hoher Temperatur erhalten. Da

- 12 -

das gebildete ß-Siliziumkarbid und Siliziummonoxid nicht gesintert sind, kann man sie leicht pulverisieren und man kann die vorerwähnte Arbeitsweise ohne Schwierigkeiten durchführen.

Kurze Beschreibung der Figur:

Fig. 1 ist ein Querschnittsdiagramm der Vorrichtung für die vorliegende Erfindung.

Beste Verfahrensweise zur Durchführung der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein atmosphärenvariabler elektrischer Ofen verwendet und ein zylindrisches Graphitreaktionsrohr, in dessen Innerem ein Schneckenförderer angeordnet war, wurde innerhalb eines Heizelementes angeordnet und ein Gemisch aus Kohlenstoff und Siliziumdioxid (mit einem Molverhältnis von C/SiO₂ = 3) mit unterschiedlichen Teilchengrössen wurde in das Reaktionsrohr eingegeben und unter den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeleitet.

- 13

Wird die Umsetzung im Vakuum durchgeführt, so wird
das Reaktionsrohr in Richtung der Auslassöffnung für
das Reaktionsprodukt evakuiert und wenn die Umsetzung
in einer Argonatmosphäre durchgeführt wird, lässt man
Argongas von der Eingangsöffnung für das Rohmaterialgemisch in Richtung der Ausgangsöffnung für das Reaktionsprodukt strömen. Ob das Reaktionsrohr vertikal
oder horizontal ist, hat keinen merklichen Einfluss auf die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes. Die erzielten Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 2
gezeigt. Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, dass dann,
wenn man die Umsetzung nach einem anderen Verfahren als dem der vorliegenden Erfindung durchführt/ die Ausbeute an ß-SiC kleiner als 30 % und niedriger als die Ausbeute der vorliegenden Erfindung ist. Es war kein grosser Unterschied in der Zusammensetzung des Reaktionsproduktes festzustellen bei einem Fall, bei dem das Rohmaterialgemisch in pulverförmigem Zustand umgesetzt wurde und
einem Fall, bei dem das Rohmaterialgemisch zu einem Form

20. körper der Dimension 2 bis 5 mm, zusammen mit etwa 5 %
eines Phenolharzes verformt worden war und das
Rohmaterialgemisch mit dem Harz unter Bildung des Formkörpers umgesetzt wurde. Der Formkörper war in der Lage, ein Zerstreuen des Pulvers zu verhindern und konnte in

5 allen Stufen leicht gehandhabt werden. Der Siliziumdioxidgehalt wird durch SiO aufgrund der Gegenwart des
darin enthaltenen Siliziummonoxids angegeben.

- 14 -

Tabelle 1

	Nr...	Te.ilchengros.se. .de.s..RoHmater:ials.	SiO	Il	c .	Atmosphäre	Reaktionstem
				!I			peratur (⁰C)
				11
	1	nicht grosser	Il	Russ einer Teilchen-	Vakuum	1200
		als 40 um		grösse von nicht
		/	nicht grosser	grosser als 0,3 um
	2	als 80uiti	Il	Il	1350
	3	nicht grosser	Il	Il	1450
	4	als 150 um	"	Il	1600
vorliegen	κ	nicht grosser	Il	Il	1 ΚζΠ ' '■
de Erfin		als 40 um			I DJU
dung	6	Γ	Il	Il	1450
		nicht grosser
	7	als 80 um	Il	■ ti	1650
		I!
	8	nicht grosser	Il	Argon	1450
		als 150 um
		nicht grosser
	9	als 30 um	Il	Il	1600

	10		Il	Il	1650
	11		Il	Il	1650

I \|12	Koks einer Teilchen-	Il	1600
1	grösse von nicht
ί	grosser als 20'um
	/

j . ' '

Fortsetzung Tabelle 1

I	vorliegen de Erfin dung	Nr.	Teilchengrösse des Rohmaterials	SiO₂	C	Atmosphäre	Reaktionstem peratur (⁰C)
ausser- halb der Erfindung	13 14 15	nicht grosser als 150 run nicht grosser als. 40 um nicht grosser als 8OyJm	Koks einer Teilchen grösse von nicht grosser als 20 um Graphit einer Teil chengrösse von nicht grosser als 60 um Russ einer Teilchen grösse von nicht . grosser als 0,3 um	Vakuum Argon Stickstoff	1650 1550 1650
16 17 18	nicht grosser als 1OyUItI nicht grosser als 10/um Il	Il Il Il	Vakuum Argon Il	11 50 1350 1400

—. "7 τ ~~

Beispiel 2

Das gemäss Beispiel 1 erhaltene Reaktionsprodukt wurde nochmals in einer Kugelmühle vermischt und pulverisiert und dann nochmals durch ein Reaktionsrohr unter den gleichen Heizbedingungen wie in Beispiel 1 geleitet. Dieses Verfahren wurde wiederholt und die Zahl der Wiederholungsoperationen und die Zusammensetzung des erhaltenen Reaktionsproduktes werden in Tabelle 2 zusammen mit den Ergebnissen in Beispiel 1 gezeigt, wobei die Ergebnisse des Beispiels 2 mit jenen des Beispiels 1 verglichen werden. Die Qualität des ß-Siliziumkarbids wird merklich verbessert und die Wirkung der vorliegenden Erfindung kommt klar zum Ausdruck.

- 17 -

Tabelle 2

co ι

	Nr.	Beispiel 1	SiO_x	ß-SiC	Beispiel 2	SiO_x	ß-SiC	3. Wiederholung	SiO_x	β-SiC
vorliegen de Erfin dung	1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15	ZusaiTiraeηsetzung des Reaktionsproduktes (Gev;.%)	37,2 16,0 9,6 3_r3 2,3 11,8 15,5 24,9 21,2 19,5 21,3 26,3 40,8 37,2 20,1	40,5 74,4 84,6 94,7 96,3 81,1 75,2 60,2 66,1 68,9 65,8" 57,9 34,7 40,5 67,9 ■	Zusammensetzung des Reaktionsproduktes(Gew.%	22,1 Si It⁵ 1,1. 0,8 2,2 2,6 10,0 6,2 .4,8 6,1 10,0 20,6 22,1 6,6	64,6 93,3 97,5 98,2 98,7 96,6 95,9. 84,2 90,3 92,1 90,1 . 83,4 65,6 54,6 89,4	C	7,8 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,8 1,6 ■ 1,0 0,9 l.rl 2,0 11,4 7,8 1.1	87,5 99₁2 99,2 99,3 99 _{3 . 99_r3 · 98,8 97,4 98,4 97,9 98,3 96,5 81,5 87,4 98_r3
ausserhalb der Erfin dung	1.6 17 18	C	50,2 55,7 43,8	19,7 10,9 29,9	2. Wiederholung	40,3 50,1 31_f6	35_f4 19,9	0,3 0,3 0,2 0,2 0,3 0,4 1,0 0,6 0,6 1,5 7,2 4,8 0,6	26,2 40,4 1:5,2	42,2 35,4 ⁷V
22_t3 9,6 5,8 2,0 M . 7,1 • 9,3 14,9 . 12,7 11 _{6 12,9 15,8 24,5 22,3 12,0	C	15,8 24,2 10 _fl
30₁1 33,4 26,3	13,3 2₍6 1.0 0,7 0,5 It² 1,5 5,8 3,5 3,1 3,8 6,6 13,8 13,3 4,0
24_f3 30,0 19,2

cn

CD cn

Beispiel 3

Zwei Siliziumkarbidscheiben mit einer grossen Anzahl kleiner Löcher eines Durchmessers von etwa 3 mm wurden in das Innere eines Reaktionsrohres, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird, eingebracht und zwar wurde eines an der Position der höchsten Temperatur und das andere an eine Stelle, die in Abstand von der höchsten Temperaturposition war, auf der Rohmaterialeinfuhrseite und wo die Temperatur etwa 100 C niedriger als die höchste Temperatur war, angebracht, so dass das Rohmaterialgemisch mittels eines Schneckenförderers durch die schmalen Rohre gefördert wurde- Die Scheibe war an der Zufuhröffnungsseite mit einem Rotor versehen mit einer Arbeitsfläche aus dem gleichen Material wie der Scheibe. Weiterhin war die Scheibe an der Auslassöffnungsseite für das Reaktionsprodukt mit Walzen aus dem gleichen Material wie die Scheibe, die in engem Kontakt dazu standen, versehen, um das durch die kleinen Löcher passierende Reaktionsprodukt zu zermahlen. Das Rohmaterialgemisch wurde in dem Reaktionsrohr mittels eines Schneckenförderers gefördert und während des Transportes des Gemisches einem Mischen und Pulverisieren durch die Scheibenanordnung unterworfen, wodurch die Qualität des Reaktionsproduktes von ß-Siliziumkarbid merklich verbessert wurde. In der folgenden Tabelle 3 werden die Ergebnisse der unter gleichen Bedingungen durchgeführten Versuche 1 bis 18 von Tabelle 1 unter Anwendung der vorerwähnten Vorrichtung gezeigt. Die erzielten Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 2. Das gebildete ß-Siliziumkarbid bestand hauptsächlich aus Teilchen einer Grosse von O,O4 bis 0,08 um bei einer

- 19

Reaktionstemperatur von etwa 1450, C oder aus Teilchen einer Grosse von 0,1 bis 0,3 um im Falle einer Reaktionstemperatur von etwa 1600⁰C, d.h. dass es aus sehr feinen Teilchen mit hoher chemischer und physikalischer Aktivität bestand.

10

20 25 30

- 20 -

- -20 Tabelle 3

	Nr.	1	Zusammensetzung des Reak tionsproduktes (Gew.%)	SiO_x	ß-SiC
	. 2	C	22,1	64,9
-	3	13,0	4,0	93₁6
	4	'2,4	I₁ ⁵	97,5
	5 6	1,0	1.5	97,6
	7	0,9	IfI 2,5	98,2 96,0
vorliegende Erfindung	8	0,7	2,8	95,6
	9	1,6	13,7	78,1
	10	8,2	8,5	86,4
	11	5,1	5,5	91,0
	12	3,5	7,3.	88,3
	13	4_r4	14,1	77,5.
	14	8_r4	27,0	56,8
	15	16,2	23,6	62,9
	16 17 18	13,5	.12,7	80,5
	6,8	49_r3 54,6 42,7	20,8 12,A 31,3
ausserhalb der Erfin dung	29,9 32,8 . 26,0

-21 -

Beispiel £

Rohmaterialien der in Beispiel 1 angegebenen Teilchengrösse wurden mit 2 bis 5 % flüssigen Phenolharzen als Formungsmittel vermischt und das Gemisch wurde zu einem Granulat mit einer Korngrösse von 2 bis 5 mm geformt. Auch bei Verwendung von Pech als Formhilfsmittel bestand kein grosser Unterschied in den Versuchsergebnissen zwischen dem flüssigen Phenolharz und dem Pech.

In beiden Fällen wurde die Karbonisierungsgeschwindigkeit der Formhilfsmittel zuvor gemessen und die Rohmaterialien und die Formhilfsmittel wurden so abgemischt, dass in dem Rohmaterialgemisch ein Molverhältnis von C/SiOp von 3 vorlag. Das Granulat wurde in Graphittiegel in deren Böden eine grosse Anzahl von Löchern mit einem Durchmesser von etwa 1 mm war, eingefüllt und die Tiegel wurden aufeinandergestellt und von dem unteren Teil nach oben in einem vertikalen Reaktionsrohr bewegt. Wurde einer der Tiegel in den unteren Teil des Reaktionsrohres eingebracht, dann wurde der oberste Tiegel aus dem Reaktionsrohr entnommen und auf diese Weise wurde das Rohmaterialgemisch kontinuierlich umgesetzt. Beim Aufeinanderstellen der Tiegel waren die Bodenteile und die Seitenwände des oberen Teils der Tiegel verjüngt und die Tiegel wurden so aufeinandergestellt, dass der verjüngte Boderiteil eines Tiegels auf die verjüngte Seitenwandung des oberen Teils eines anderen ebenso aufgestellten Tiegels passte. Im kontinuierlichen Betrieb wurde ein Tiegel aus dem Siliziummonoxid in der Hochtemperaturzone entwichen war, dem Siliziummonoxiddampf, der aus der Hochtemperaturzone entwich, ausgesetzt und das Siliziummonoxid war in der Lage, niedergeschlagen und

- 22 -

eingefangen zu werden, wenn der Tiegel zu der Niedrigtemperaturzone bewegt wurde. Infolgedessen konnte die Siliziumdioxidquelle in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 bewahrt werden. Diese Tatsache wurde dadurch bewiesen, dass dann, wenn ein Zyklus derart wiederholt wurde, dass das Rohmaterialgemisch in einem Tiegel einmal in einer Hochtemperäturzone hitzebehandelt wurde, das Reaktionsprodukt pulverisiert und mittels einer Walzmühle oder Kugelmühle oder dergleichen zerkleinert wurde und das pulverisierte Gemisch dann wiederum erhitzt und umgesetzt wurde, wobei ß-Siliziumkarbid einer hohen Qualität erhalten werden konnte. Die bei diesen Versuchen erzielten Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 2.

Industrielle Anwendbarkeit:

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte ß-Siliziumkarbid kann in grossem Masse als Füllstoff und als Bindemittel für feuerfeste Materialien, als Deoxidationsmittel in der Metallurgie, als Schleifmittel zum Polieren, als Pigment für Hochtemperaturanwendungen und

25 als Rohmaterial zum Sintern verwendet werden.

- 23 -

Claims

Patentansprüche;

.1. Eine Methode zur Herstellung von ß-Siliziumkarbid, gekennzeichnet durch: Mischen von kohlenstoffhaltigem Pulver mit einer Teilchengrösse von nicht grosser als 60 um mit Siliziumdioxidpulver einer Teilchengrösse von nicht grosser als 150 um in einem Mischungsverhältnis des Molverhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid von 3, unter Bildung eines Rohmaterialgemisches; kontinuierliches Erwärmen

des Rohmaterialgemisches in einem Reaktionssystem . . mit einer Hochtemperaturzone und einer .Niedrigtemperaturzone, Einfangen und Wiedergewinnen des Siliziummonoxids, das sich zusammen mit SiC im Reaktionssystem bildet, in dem Reaktionsprodukt in der Niedrigtemperaturzone des Reaktionssystems; Rühren, Mischen und Pulverisieren des während der Umsetzung oder nach der Umsetzung gebildeten Produktes, um nichtumgesetzten Kohlenstoff und Siliziumdioxid mit dem vorerwähnten wiedergewonnenen Siliziummonoxid in Berührung zu bringen und umzusetzen; und Wiederholen der vorerwähnten Verfahrensweise bis die Umsetzung im wesentlichen vollständig ist.
2. Eine Methode zur Herstellung von ß-Siliziumkarbid gemäss Anspruch 1, bei welcher das Rohmaterialgemisch kontinuierlich im Vakuum bei einer Temperatur der Hochtemperaturzone von 1200 bis 165O°C erhitzt wird.
3. Eine Methode zur Herstellung von ß-Siliziumkarbid gemäss Anspruch 1, bei welcher das Rohmaterialgemisch kontinuierlich in einer Inertgasatmosphäre bei einer

- 24 -

-JA-

Temperatur der Hochtemperaturzone von 1450 bis 165O°C erhitzt wird.
4. Eine Methode zur Herstellung von ß-Siliziumkarbid gemäss Anspruch T, bei welcher das Rohmaterialgemisch kontinuierlich erhitzt wird, während es mittels eines Schneckenförderers bewegt wird.