DE69915509T2

DE69915509T2 - Herstellung eines fliessfähigen urandioxids durch atomisationstrocknen und mittels trockenumsetzung von uf6

Info

Publication number: DE69915509T2
Application number: DE69915509T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marc Bonnerot; Laurent Brunaud; Mireille Bauer
Original assignee: Areva NC SA; Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Compagnie Generale des Matieres Nucleaires SA
Current assignee: GENERALE DES MATIERES NUCLEAIRES VELIZY Cie; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2019-11-25
Also published as: EP1137597B1; EP1137597A1; JP4440475B2; US6656391B1; FR2786479A1; DE69915509D1; FR2786479B1; WO2000030978A1; JP2002530261A; RU2224720C2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung eines Urandioxidpulvers zum Gegenstand, dessen physikalisch-chemische Eigenschaften es geeignet machen für die Herstellung von Uran-Plutonium-Mischoxidbrennstoff (MOX), der in den Leichtwasser-Kernreaktoren verwendet wird.
Noch genauer betrifft sie die Herstellung eines fließfähigen, feinen und kleinkörnigen Pulvers, das dazu bestimmt ist, mit einem anderen Pulver gemischt zu werden (Primärmischung, reich an Pu) und das die folgenden Charakteristika aufweist;

– spontanes Fließen,
– eine homogene Granulometrie innerhalb des Bereichs 20 bis 100 μm,
– eine hohe Schüttdichte, um eine optimale Befüllung der verschiedenen, zur Herstellung von Brennstoff benützten Behältnisse zu ermöglichen (Zerkleinerer, Mischer, Behälter, Beförderungsmittel, Pressenfüllschuh, usw.),
– Elementarteilchen, ausreichend fest, um den verschieden mechanischen Belastungen während der Herstellung zu widerstehen (Konvektionslötung, Füllen und Leeren von Behältern, Beförderung auf pneumatischem Wege, usw.),
– gutes Verdichtungsverhalten, und
– eine exzellente Reaktionsfähigkeit beim natürlichen Sintern.

Stand der Technik
Gegenwärtig erhält man ein Urandioxidpulver mit solchen Eigenschaften mittels eines nassen Prozesses zur Umwandlung des Uranylnitrats in Urandioxid.
Diese nasse Umwandlung besteht aus einer Fällung des Ammoniumdiuranats (ADU), gefolgt – oder nicht – von einer Zerkleinerung auf die geeignete Teilchengröße, wie beschrieben in US-A-3 394 997 [1] und US-A-3 998 925 [2].
Das Dokument FR-A-2 088 170 [3] beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von Uranylnitrat in sinterfähiges Urandioxid durch Zerstäubung-Trocknung einer Lösung aus Uranylnitrat und Ameisensäure, gefolgt von einer Kalzination.
Die durch diese nassen Umwandlungsverfahren erhaltenen Pulver können direkt zur industriellen Herstellung des MOX-Brennstoffs verwendet werden, ohne dass es nötig ist, einen zusätzlichen Schritt zur mechanischen Granulierung des Pulvers durchzuführen.
Tatsächlich haben die Pulver exzellente Fließeigenschaften, die der UO₂-PuO₂-Endmischung eine für hohe Fabrikationstakte ausreichende Fließfähigkeit verleihen.
Hingegen ermöglichen die Herstellungsverfahren von Urandioxid, die mit der trockenen Umwandlung von UF₆ in UO₂ arbeiten, wie beschrieben in FR-A-2 060 242 [4] und FR-A-2 064 351 [5], gegenwärtig nicht, ein Pulver zu erhalten, das direkt zur Herstellung von MOX-Brennstoffen verwendet werden kann. Die trockene Umwandlung von UF₆ erfolgt industriell in einem kompakten Ofen mit zwei aufeinanderfolgenden Reaktionen:

– die erste ist die Hydrolysereaktion, die gasförmiges UF₆ in festes Uranoxyfluorid UO₂F₂ umwandelt,
– die zweite betrifft die reduzierende Pyrohydrolyse von UO₂F₂, die zur Bildung von UO₂ in feinpulvriger Form führt.

Das durch das in [4] und [5] beschriebene Verfahren hergestellte UO₂-Pulver eignet sich nicht gut für die Herstellung von MOX-Brennstoffen, denn es ist generell zusammenhängend und hat eine geringe Schüttdichte, was seine direkte Verwendung in der industriellen Fabrikation wegen seines sehr mittelmäßigen Verdichtungsverhaltens schwierig macht.
Wenn man diese Bezugsverfahren [4] und [5] benutzt, um Brennstoffe auf der Basis von UO₂ für die Reaktoren herzustellen, realisiert man anschließend eine Granulierung des Pulvers durch ein mechanisches Verfahren, das eine Vorverdichtung des Pulvers, gefolgt von einer Zerkleinerung und dann eine Siebung umfasst, um ein Granulat zu erhalten, das gute Fließeigenschaften aufweist und das in bestimmten Fällen einer Kugeligglühungsoperation unterzogen wird, um das Fließverhalten des Pulvers noch zu verbessern. Diese mechanische Granulierung führt zu größeren Körnern bzw. Teilchen, die 500 μm erreichen und sogar überschreiten können.
Eine andere Technik zur Granulierung von UO₂-Pulver wird in FR-A-1 438 020 [6] beschrieben. IN diesem Fall stellt man eine Paste her, indem man ein UO₂- oder UO₂-PuO₂-Pulver mischt mit einer Lösung aus einem Bindemittel und einem organischen Lösungsmittel mit sehr niedrigem Wasserstoffgehalt wie etwa Trichlorethylen, und man diese Paste dann durch Zerstäubung trocknet. So erhält man Granulatteilchen mit großer Abmessung, zum Beispiel 250 μm.
Für die Herstellung des MOX-Brennstoffs, wo eine intensive Mischung der beiden Bestandteile (UO₂-Pulver und PuO₂-Pulver) erforderlich ist, sind derart hohe Teilchengrößen für UO₂ ausgeschlossen. Um die erforderlichen Spezifikationen für diesen Brennstoff zu erreichen, ist für UO₂ eine Teilchengröße unter 100 μm unerlässlich.
Die vorliegende Erfindung hat genau ein Verfahren zur Behandlung eines auf trockenem Wege erlangten Urandioxidpulvers zum Gegenstand, das in ein Pulver umgewandelt wird, das direkt zur Herstellung von MOX-Brennstoff verwendet werden kann.
Darstellung der Erfindung
Nach der Erfindung umfasst das Verfahren zur Herstellung eines sinterbaren Pulvers aus Urandioxid (UO₂) die folgenden Schritte:

– 1) Herstellung einer wässrigen Suspension eines UO₂-Pulvers, das auf trockenem Wege aus Uranhexafluorid hergestellt worden ist, wobei die Suspension 50 bis 80 Gew.-% UO₂, mindestens ein Dispergiermittel und mindestens ein Additiv, ausgewählt zwischen Wasserstoffperoxid (H2O₂) und einem U₃O₈-Pulver, in einer solchen Menge enthält, dass die Viskosität der Suspension einen Wert von 250 mPa·s nicht übersteigt, und
– 2) Zerstäubung dieser Suspension und Trocknung derselben in einem heißen Gas bei einer Temperatur von 150 bis 300°C zur Herstellung eines verarmten UO₂-Pulvers, das eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 100 μm hat.

Bei diesem Verfahren bereitet man zunächst eine wässrige Lösung eines Urandioxidpulvers mit einem sehr hohen Gehalt an Trockensubstanz vor, die aber eine möglichst niedrige Viskosität hat, die 250 mPa·s nicht überschreitet, so dass sie sich für die anschließende Zerstäubungs-Trocknungsoperation der Suspension zur Herstellung eines kalibrierten Granulats eignet.
Die Tatsache, für die Herstellung der Suspension Wasser zu verwenden, ist sehr vorteilhaft, denn es ermöglicht, die Mengen organischer Produkte, die Verunreinigungen in das Endprodukt einführen könnten, auf sehr kleine Werte zu begrenzen.
Erfindungsgemäß ist das Herstellungsverfahren der Suspension sehr einfach, von kurzer Dauer, reproduzierbar und führt zu sehr flüssigen Suspensionen, die ohne Schwierigkeiten durch Pumpen bis zu der Spritzdüse des Zerstäubers befördert werden kann. Man kann sehr hohe Gehalte an Trockensubstanz erreichen, um anschließend dichte, volle und schön kugelige Pulverteilchen zu erhalten. Außerdem ist dieses Verfahren übertragbar auf eine Produktionseinheit mit industrieller Kapazität.
Für die Herstellung dieser Suspension verwendet man generell wenigstens zwei Additive:

– 1) mindestens ein Dispergiermittel, und
– 2) mindestens ein Additiv, ausgewählt zwischen Wasserstoffperoxid und einem U₃O₈-Pulver,

In dem Dokument EP-A-0 092 475 [7] wird die Verwendung von Wasserstoffperoxid zur Verbesserung des Widerstand beim Verdichten der rohen UO₂- oder UO₂-PuO₂-Tabletten durch die Ausbildung einer wasserhaltigen bzw. hydrierten Oxidschicht auf dem Ausgangspulver beschrieben. Diese Schicht wird ausgebildet, indem ein H₂O₂-Lösung auf das Metalloxidpulver gesprüht wird, wobei H₂O₂-Lösungsmenge 2 bis 15% des Gewichts dieses Pulvers darstellt. In diesem Fall ist die Menge des verwendeten H₂O₂ groß.
Das Dispergiermittel hat die Aufgabe, die Suspension flüssiger zu machen. Es kann durch ein leicht eliminierbares organisches Produkt gebildet werden, zum Beispiel Ammoniumpolymethacrylat, wie das durch die Firma Polyplastic S. A. unter der Bezeichnung DARVAN C vertriebene Produkt, das eine wässrige Lösung mit 25% Ammoniumpolymethacrylat ist.
Die Gewichtsmenge an verwendetem Dispergiermittel (Ammoniumpolymethacrylat) beträgt generell 0,03 bis 0,16% des Gewichts der Trockensubstanz der Suspension.
Der Suspension kann ein organisches Bindemittel beigegeben werden, um die Agglomeration des Pulvers im Laufe der Trocknung im Zerstäuber zu begünstigen. Man wählt organische Bindemittel, die leicht eliminiert werden können. Als Beispiele solcher Bindemittel kann man Polyvinylalkohol und Polyethylenglycol nennen.
Das sauerstoffangereicherte Wasser kann dieselbe Rolle spielen wie ein organisches Bindemittel und dasselbe gilt für ein U₃O₈-Pulver, aber in beiden Fällen kann es vorteilhaft sein, auch ein organisches Bindemittel in geringer Proportion beizumischen.
Nach einer ersten Realisierungsart der Erfindung umfasst die Lösung also ein Dispergiermittel und Wasserstoffperoxid (H₂O₂), ohne organisches Bindemittel, wobei die Gewichtsmenge von H₂O₂ 0,2 bis 0,4% des Gewichts der Trockensubstanz der Suspension darstellt. Das sauerstoffangereicherte Wasser kann zum Beispiel in Form von wässriger Lösung mit 20% H₂O₂ beigemischt werden.
Nach einer zweiten Realisierungsart der Erfindung umfasst die Lösung ein Dispergiermittel, Wasserstoffperoxid und ein organisches Bindemittel wie Polyvinylalkohol, wobei die Gewichtsmenge von H₂O₂ 0,1 bis 0,4% des Gewichts der Trockensubstanz der Suspension darstellt und die Gewichtsmenge des organischen Bindemittels 0,1 bis 0,5% des Gewichts der Trockensubstanz der Suspension darstellt.
Bei diesen beiden Realisierungsarten stellen die Gewichtsmenge des Dispergierungsmittels wie etwa Ammoniumpolymethacrylat generell 0,03 bis 0,16% des Gewichts der Trockensubstanz der Suspension dar.
Bei der Realisierungsart, bei der man ein organisches Bindemittel verwendet, kann dieses Polyvinylalkohol oder Polyethylenglycol sein.
Wenn das Additiv durch ein U₃O₈-Pulver gebildet wird, kann dieses durch gelenkte Oxidation des auf trockenem Wege erhaltenen Ausgangs-UO₂-Pulvers erlangt werden. Man kann eine U₃O₈-Pulvermenge verwenden, die 10 bis 20% des Gewichts von UO₂ darstellt, zum Beispiel 15%.
In diesem Fall kann die Suspension auch ein organisches Bindemittel wie diejenigen umfassen, die oben mit zum Beispiel 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent organischen Bindemittels in Bezug auf das Gewicht der Trockensubstanz der Suspension angegeben wurden, also das Gesamtgewicht von UO₂ und U₃O₈.
Erfindungsgemäß kann man der Suspension auch UO₂-Pulver und eventuell U₃O₈-Pulver, Sinteradjuvans-Pulver wie Cr₂O₃, TiO₂, Al₂O₃ usw. und verzehrbare Giftstoffe wie Gd₂O₃ oder Er₂O₃. beimischen. Dies ermöglicht, eine gleichmäßige Dispersion dieser Adjuvans und/oder verzehrbaren Giftstoffe in dem UO₂-Pulver zu erhalten.
Erfindungsgemäß kann die Trockensubstanz der Suspension also entweder durch ein UO₂-Pulver allein gebildet werden, durch die UO₂-U₃O₈-Mischung, oder durch Mischungen des Typs UO₂-verzehrbarer Giftstoff und/oder Sinteradjuvan(s) und/oder U₃O₈.
Zum Herstellen der Suspension geht man von einem auf trockenem Weg erlangten UO₂-Pulver im rohen Zustand aus und mischt graduell Wasser, die Additive und die eventuellen Adjuvans und eventuell U₃O₈ bei, wobei man eine mechanische Bewegung oder eine Ultraschallbewegung realisiert, in einem oder mehreren Schritten.
Die nachfolgende Zerstäubungs-Trocknungsoperation kann in einer Standard-Zerstäubungs-Trocknungsvorrichtung erfolgen, ausgerüstet zum Beispiel mit einer mit hoher Geschwindigkeit rotierenden Turbine (Zentrifugalzerstäubung), einer unter Druck versorgten Düse (Druck- oder pneumatische Zerstäubung) oder einer Ultraschallinjektions-Düse (Sonotrodenzerstäubung).
Die Einstellung dieser verschiedenen Injektionsparameter, nämlich des Durchmessers der Düsenöffnung, der Rotationsgeschwindigkeit, des Injektionsdrucks oder der Ultraschallfrequenz, muss so erfolgen, dass es zur Bildung eines Nebels aus Suspensions-Mikrotröpfen kommt, zum Beispiel wenn möglich mit einem mittleren Durchmesser von 50 μm und einer Streuung von 20 bis 100 μm, wobei sich kein großer Tropfen, zum Beispiel in der Millimeter-Größenordnung, bilden darf.
Die Trocknungsatmosphäre kann durch Luft oder ein anderes Gas außer Sauerstoff gebildet werden, zum Beispiel durch Stickstoff oder Argon. Die Temperatur des Gases liegt generell in einem Bereich von 150 bis 300°C, zumindest in der Zone, die sich in unmittelbarer Nähe der Injektionsdüse befindet. Man kann die Trocknung, bezogen auf die Injektionsrichtung der Suspension, im Gleich- oder Gegenstrombetrieb oder im Misch- bzw. Wechselbetrieb realisieren. Die Trocknungshöhe der Tröpfchen ist vorzugsweise größer als 70 cm, mit einer Temperatur von über 100°C im unteren Teil der Trockenkolonne. Vorzuziehen sind Zerstäubungs-Trockenkolonne, die große Trocknungshöhen aufweisen, um ein Endgranulat zu erhalten, dessen Restfeuchtigkeit minimal ist.
Nach dieser Operation erhält man ein UO₂-Pulver mit folgenden Eigenschaften:

– homogene Granulatteilchengrößen von 20 bis 100 μm,
– ausreichende Kohäsionsfähigkeit der Teilchen während der verschiedenen Manipulationen zur Herstellung der MOX-Brennstoffe,
– exzellente Fließeigenschaften; also spontanes Fließen von 200 g Pulver in einem metallischen Konus mit einer Öffnung mit 15 mm Durchmesser,
– eine hohe Schüttdichte von ungefähr 23 g/cm³,
– ein O/U-Verhältnis unter 2,15,
– ein niedriger Restverunreinigungsgrad,
– eine gute Verdichtung, und
– eine exzellente Eignung zum natürlichen Sintern, so dass die Dichte nach dem Sintern zum Beispiel mehr als 97,5% der theoretischen Dichte beträgt.

Erfindungsgemäß kann man in bestimmten Fällen eine zusätzliche Wärmebehandlung des durch Zerstäubung-Trocknung erhaltenen Pulvers durchführen. Diese Behandlung kann entweder bei einer niedrigen Temperatur von 100 bis 250°C durchgeführt werden, um die Restfeuchte des Pulvers zu eliminieren, oder bei einer höheren Temperatur von 250 bis 700°C, um die Gesamtheit der Restverunreinigungen des Pulvers zu eliminieren und, wenn nötig, das O/U-Verhältnis zu regeln, indem man für die Wärmebehandlung eine entsprechende Atmosphäre benutzt.
Zum Einfluss der Wärmebehandlung ist festzustellen, das die Morphologie der Granulatteilchen sich im Laufe dieser Behandlung nur sehr wenig verändert. Sie bewahren ihre Kugeligkeit und Individualität, so dass sie ihre exzellenten Fließeigenschaften beibehalten.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen besser aus der nachfolgenden Beschreibung von Realisierungsbeispielen hervor, die selbstverständlich nur beispielhaft und nicht einschränkend sind und sich auf die beigefügte Zeichnung beziehen.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
Die 1 zeigt schematisch im Vertikalschnitt eine in der Erfindung benutzte Zerstäubungs-Trocknungsvorrichtung. Diese Vorrichtung ist vollständig in einen Handschuh- bzw. Strahlenschutzkasten eingebaut.
Detaillierte Beschreibung von Ausführungsarten
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird ein Urandioxidpulver verwendet, das aus einem Umwandlungsofen mit einem konzentrischen dreiröhrigen Injektor stammt. Dieses Pulver hat die folgenden Eigenschaften:

– Schüttdichte: ungefähr 1 gcm^–3,
– spezifische Oberfläche: im Wesentlichen 2,5 m²g^–1,
– Pulver nicht fließfähig in einem Strömungskonus mit einem Durchmesser von 15 mm,
– mittlerer Durchmesser der Teilchen (gemessen mittels Laserbrechung auf nassem Wege): im Wesentlichen 1,5 μm, mit 50 feinen Teilchen unterhalb 1 μm,
– Abbrand- bzw. Glühverlust, beobachtet nach dem Sintern: ungefähr 0,7 Massen-%, und
– O/U-Verhältnis von 2,04 bis 2,08.

Aus diesem Pulver stellt man eine Suspension her, indem man 60 Gewichtsanteile UO₂-Pulver und 40 Gewichtsanteile destilliertes Wasser nimmt.
Die Zubereitung der Suspension aus Wasser und UO₂-Pulver erfolgt vorzugsweise in zwei Schritten, um Absetzungserscheinungen zu vermeiden, insbesondere bei UO₂, das ein hohes spezifisches Gewicht hat.
Man füllt die 40 Anteile Wasser in einen Behälter aus Plexiglas oder aus Glas oder aus nichtrostendem Stahl, dessen Boden keine scharfen Kanten aufweist und dessen Wände keine Rauheiten bzw. Unebenheiten aufweisen. Dann füllt man 40 Gewichtsanteile UO₂-Pulver ein, graduell, wobei man die Suspension mit einem Rührwerk, das zum Beispiel mit einer Dispergiervorrichtung des Rotor-Stator-Typs ausgerüstet ist, mit ungefähr 1000 U/min umrührt.
Man mischt dann das Dispergiermittel Ammoniumpolymethacrylat bei, 0,09% des Gewichts der Trockensubstanz, wobei das Umrühren mit 1000 U/min aufrechterhalten wird.
Man misst dann die Viskosität der Suspension, zum Beispiel mit einem Viskosimeter BROOKFIELD DVII, das mit einer Geschwindigkeit von 20 U/min dreht, und man stellt fest, dass sie niedriger als 20 mPa·s ist.
Man mischt dann den Rest des UO₂-Pulvers bei, also 20 Gewichtsanteile, wobei das Umrühren mit 1000 U/min aufrechterhalten wird.
Anschließend wird 20 Minuten lang eine zweite Desagglomeration-Dispersionsoperation mit demselben Rührwert mit einer Geschwindigkeit von 3000 U/min durchgeführt, und man mischt diesmal 0,03 Trockensubstanz-Gewichtsprozent Dispergiermittel Ammoniumpolymethacrylat bei, wobei das Umrühren mit 1000 U/min aufrechterhalten wird.
Insgesamt wurden also 0,12 Trockensubstanz-Gewichtsprozent Ammoniumpolymethacrylat beigemischt, das die Rolle des Dispergiermittels spielt.
Man mischt der Suspension dann 0,2 Trockensubstanz-Gewichtsprozent sauerstoffangereichertes Wasser bei, dann 0,4 Trockensubstanz-Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, nach Stabilisierung der Viskosität der Suspension. Diese Zugaben erfolgen, während das Umrühren mit 1000 U/min aufrechterhalten wird. Diese beiden Bestandteile spielen die Rolle des Bindemittels und begünstigen außerdem die Agglomeration des Pulvers im Laufe der Trocknung im Zerstäuber.
Wenn die Viskosität der Suspension 250 mPa·s nicht unterschreitet, fügt man eine kleine Menge Ammoniumpolymethacrylat hinzu. Die Viskosität der Suspension beträgt vorzugsweise ungefähr 100 mPa·s.
Es folgt dann die Granulierung des UO₂-Pulvers durch Zerstäubung-Trocknung der Suspension.
Dies kann in der in der 1 dargestellten Maschine stattfinden.
In dieser Figur sieht man, dass die Vorrichtung einen Behälter 1 umfasst, der in seinem Innern enthält:

– eine peristaltische Pumpe 3 zur Förderung der durch 4 zugeführten Suspension zum Ultraschallzerstäuber 5. Die Förderleistung der Pumpe kann zwischen 0 und 2 Liter/Stunde eingestellt werden.
– einen Ultraschallzerstäuber 5 mit ringförmiger Düse. Die Suspension wird bis zu dem aktiven Kranz bzw. der aktiven Kappe (couronne active) des Zerstäubers befördert. Die Ultraschallvibrationen führen zu der Bildung eines gleichmäßigen Wellengitters auf der Flüssigkeitsoberfläche. Jede Gitterspitze führt zu der Bildung eines Mikrotröpfchens, dessen Durchmesser direkt mit der Vibrationsfrequenz verknüpft ist. Mehrere Zerstäubungstypen mit unterschiedlichen Frequenzen ermöglichen, Granulatteilchengrößen zwischen 10 und 200 μm zu erhalten. Benutzt wird ein Zerstäuber mit 30 oder 35 kHz, der ermöglicht, Teilchengrößen zwischen ungefähr 30 und 50 μm zu erhalten. Während des Betriebs wird der Zerstäuber durch Luftzirkulation bei Umgebungstemperatur gekühlt. Außerdem ist in Höhe der Zuführung der Suspension ein Kühlkreis mit gekühltem Wasser vorgesehen, um diese während der Injektion auf niedriger Temperatur zu halten. Da nämlich die Zuführung der Warmluft in der Nähe des Zerstäubers erfolgt, wird die Temperatur in Höhe des Injektors sehr hoch (> 1000°C) und könnte die Suspension vor ihrer Injektion zum Kochen bringen. Die Versorgung mit Kühlwasser wird durch einen Zirkulationskryostaten sichergestellt.
– ein Luftzirkulationsnetz mit einem Belüfter-Entlüfter 9, der sich am Ausgang der Trockenkolonne 11 befindet. Die Luft, die vor dem Zerstäuber bei 10 angesaugt wird, wird durch einen Heizwiderstand 12 erhitzt (Temperatur einstellbar zwischen 20 und 650°C). Diese Heißluft wird anschließend in der Nähe des Ultraschallzerstäubers ins Zentrum der Trockenkolonne injiziert.
– eine Trockenkolonne 11.
– ein metallischer Aufnahmekonus 13 des Pulvers, verbunden mit einem Luft-Teilchen-Trennungsabscheider 15 mittels eines metallischen S-Rohrs 17. Ein Thermoelement, angeordnet an der Unterseite des Empfangskonus, ermöglicht, kontinuierlich die Temperatur der Luft am Ausgang der Trockenkolonne zu messen.
– ein Gefäß 19 zum Sammeln des trockenen Granulats an der Unterseite des Zyklons.

Ein Schlauchfilter 20 am Ausgang des Zyklons ermöglicht, die Teilchen mit einer Größe über 1 μm zurückzuhalten.
In diese Vorrichtung wird die Urandioxidsuspension mit einem Durchsatz von 330 cm³/h injiziert und die erzeugten Mikrotröpfchen haben einen Durchmesser von ungefähr 50 μm. In Höhe der Injektionsdüse wird Luft mit einer Temperatur von ungefähr 180°C injiziert.
Die Temperatur im unteren Teil der Trockenkolonne beträgt ungefähr 130°C und das UO₂-Pulver wird in dem Gefäß 19, das sich am Ausgang des Zyklons 15 befindet, in einer Menge von ungefähr 370/h gesammelt. Derart erhält man ein Pulver mit folgenden Eigenschaften:

– Schüttdichte: 1,8 g/cm³,
– Dichte nach dem Setzen: 2,0 g/cm³,
– Fließgeschwindigkeit in einem Konus mit einem Durchmesser von 15 mm: 39 g/s, und 13 g/s in einem Konus mit einem Durchmesser von 9,5 mm, spontanes Fließen,
– mittlerer Teilchendurchmesser: 30 μm,
– Morphologie des Granulats: kugeliges, manchmal wulstförmiges Granulat mit Vorhandensein eines geringen Anteils von Feinteilchen (fines),
– O/U-Verhältnis: 2,13.

Man erhält also ein Pulver mit den zur Herstellung von MOX-Brennstoff erwünschten Eigenschaften.
Beispiel 2
In diesem Beispiel folgt man derselben Verfahrensweise wie in Beispiel, benutzt aber als Bindemittel Polyethylenglycol (PEG) anstatt Polyvinylalkohol. Man erhält äquivalente Resultate.
Beispiel 3
In diesem Beispiel folgt man derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1, verwendet aber nur sauerstoffangereichertes Wasser ohne Zusatz von Polyvinylalkohol. In diesem Fall stellt der Anteil des sauerstoffangereicherten Wassers 0,3% des Gewichts der Trockensubstanz dar. Diese Erhöhung des Gehalts an Wasserstoffperoxid (H₂O₂) hat den Zweck, den Anteil feiner Teilchen bei Fehlen von organischem Bindemittel (PVA oder PEG) zu begrenzen. Sie führt in Bezug auf das in dem Beispiel 1 beschriebene Pulver zu einer Erhöhung des O/U-Verhältnisses von UO₂, wobei ΔO/U ungefähr 0,02 beträgt. Jedoch ist die Fließfähigkeit des Endpulvers geringer als bei den Pulvern der Beispiele 1 und 2.
Beispiel 4
In diesem Beispiel folgt man derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1, realisiert aber die beiden beschriebenen Desagglomeration-Dispersionsoperationen zur Herstellung der Suspension, indem man eine Ultraschall-Dispersionssonde mit einer Frequenz von ungefähr 20 kHz benutzt. Die Rühr- bzw. Rütteldauer ist in diesem Fall auf 10 Minuten pro Operation begrenzt, mit einer injizierten Energie von ungefähr 150 W. Bei dieser Dispersionsart steigt die Temperatur der Suspension beträchtlich (bis ungefähr 80°C) und führt zu einer wesentlichen Verdampfung des anfänglich beigemischten Wassers. Man passt also die Wassermenge wieder an, um einen Trockensubstanzgehalt (also von UO₂) von ungefähr 60% bei Umgebungstemperatur zu erhalten.
Unter diesen Bedingungen erhält man ein Pulver, dessen Eigenschaften gleichwertig mit denen des Beispiels 1 sind.
Beispiel 5
In diesem Beispiel folgt man derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1, aber das UO₂-Pulver umfasst einen Anteil von ungefähr 15 Massen-% U₃O₈-Pulver, erlangt durch gesteuerte Oxidation des ursprünglichen UO₂-Pulvers.
Man mischt dann die beiden Pulver und realisiert mit ihnen eine Suspension wie in Beispiel 1, ohne sauerstoffangereichertes Wasser, denn U₃O₈ spielt die Rolle des Bindemittels beim Trocknen. In Abhängigkeit von der Menge der nach der Zerstäubung vorhandenen Feinteilchen kann man eine 0,1 bis 0,5% des Trockensubstanzgewichts entsprechende Menge eines organischen Bindemittels beimischen, zum Beispiel Polyvinylalkohol oder PEG. Man erhält äquivalente Resultate.
Beispiel 6
Aus in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Pulvern fertigt man Tabletten mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Höhe von 10 mm durch Kaltpressen unter einem Druck von 500 MPa, ohne innere Schmierung des Pulvers, gefolgt von einem Sintern bei 1700°C während 4 Stunden mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 100°C/h. Die Charakteristika des erhaltenen Produkts sind die folgenden:

– Dichte bzw. spezifisches Gewicht nach der Verdichtung: 6,4 g/cm³;
– Dichte bzw. spezifisches Gewicht nach dem Sintern: 98 bis 99% der theoretischen Dichte;
– Abbrand- bzw. Glühverlust, beobachtet nach dem Sintern: zwischen 1 und 2%;
– metallographisches Aussehen nach dem Sintern: keine Risse, geringe und gleichmäßig verteilte Porosität;
– mittlere Teilchengröße der gesinterten Tablette: zwischen 8 und 15 μm.

Die der maximalen Verdichtungsgeschwindigkeit durch Sintern entsprechende Temperatur beträgt 1280°C.
Das erfindungsgemäß hergestellte UO₂-Pulver weist also zufriedenstellende Charakteristika auf, mit gleichwertigen oder sogar verbesserten Eigenschaften in Bezug auf das gegenwärtig zur Herstellung von MOX-Brennstoff verwendete UO₂-Pulver. Insbesondere lässt es sich sehr gut komprimieren und hervorragend sintern.
Angegebene Fundstellen

[1]: US-A-3 394 997
[2]: US-A-3 998 925
[3]: FR-A-2 088 170
[4]: FR-A-2 060 242
[5]: FR-A-2 064 351
[6]: FR-A-1 438 020
[7]: EP-A-0 092 475

Claims

Verfahren zur Herstellung eines sinterbaren Urandioxid (UO₂)-Pulvers, das die folgenden Stufen umfasst: – 1) Herstellung einer wässrigen Suspension eines UO₂-Pulvers, das auf trockenem Wege aus Uranhexafluorid hergestellt worden ist, wobei die Suspension 50 bis 80 Gew.-% UO₂, mindestens ein Dispergiermittel und mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und U₃O₈-Pulver, in einer solchen Menge enthält, dass die Viskosität der Suspension einen Wert von 250 mPa·s nicht übersteigt, und – 2) Zerstäubung dieser Suspension und Trocknung derselben in einem heißen Gas bei einer Temperatur von 150 bis 300°C zur Herstellung eines UO₂-Pulvers, das eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 100 μm hat.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Suspension ein Dispergiermittel und Wasserstoffperoxid (H₂O₂) enthält, wobei die Gewichtsmenge des H₂O₂ 0,2 bis 0,4 Gew.-% der Trockensubstanz der Suspension darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Suspension ein Dispergiermittel, Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und außerdem ein organisches Bindemittel enthält, wobei die Gewichtsmenge des H₂O₂ 0,1 bis 0,4 Gew.-% der Trockensubstanz der Suspension darstellt und die Gewichtsmenge des organischen Bindemittels 0,1 bis 0,5 Gew.-% der Trockensubstanz der Suspension darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Suspension U₃O₈-Pulver enthält, wobei die U₃O₈-Menge 10 bis 20% des Gewichts von UO₂ darstellt.
Verfahren nach Anspruch 4, worin die Suspension außerdem ein organisches Bindemittel in einer Menge enthält, die 0,1 bis 0,5 Gew.-% der Trockensubstanz der Suspension darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Dispergiermittel Ammoniumpolymethacrylat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Gewichtsmenge des Dispergiermittels 0,03 bis 0,16 Gew.-% der Trockensubstanz der Suspension darstellt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, worin das organische Bindemittel Polyvinylalkohol oder Polyethylenglycol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem man der Suspension eine geringe Menge eines Sinteradjuvans-Pulvers und/oder verzehrbaren Giftstoffpulvers zusetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem man die wässrige Suspension mechanisch rührt oder mittels Ultraschall rührt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem man die Zerstäubung der Suspension mittels einer Ultraschall-Injektionsdüse, einer Turbinendüse oder einer Druckbeschickungsdüse durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, das eine komplementäre thermische Behandlung des Pulvers umfasst, das durch Zerstäuben-Trocknen bei einer Temperatur von 100 bis 700°C erhalten wurde.