JP4440475B2 - Ｕｆ６の乾式法転換によって得られる二酸化ウランの、噴霧乾燥による、成型可能な粉末の調製 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽水炉に用いられる、ウランとプルトニウムの混合酸化物（mixed oxide, MOX）燃料の調製に適した物理化学的性質を有する二酸化ウラン粉末を調製するための方法に関する。
【０００２】
より正確には、本発明は、成型可能であり、微細であり且つ限定された粒子サイズを有する粉末を得ることに関し、該粉末は、他の粉末（Puが豊富な一次混合物）との混合を意図され、以下の性質：
−良好な自発的流動性、
−２０から１００μｍの間の範囲に定まった、均一な粒子サイズ、
−燃料の製造に用いられる様々な装置（粉砕機、ミキサー、容器、移動装置、圧力フットフィード等）の最適充填を可能にする、高い見掛け密度、
−製造（対流混合、充填及び容器を空にすること、エアトラックによる移送等）の間に受ける様々な機械的ストレスに抵抗するのに十分な素粒子の堅さ、
−良好な圧縮耐性（compaction capability）、及び、
−自然焼結に対する素晴らしい反応性
を有する。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、これらの性質を有する二酸化ウラン粉末は、二酸化ウラン中での硝酸ウラニルの湿式転換法によってそれを調製することにより得られる。
【０００４】
この湿式転換法は、US-A-3 394 997 [1]及びUS-A-3 998 925 [2]に記載されるように、二ウラン酸アンモニウム（ADU）を沈殿させ、それに続いて適当な粒子サイズに粉砕する又はしないことからなる。文献FR-A-2 088 170 [3]は、硝酸ウラニル及びギ酸の溶液の乾燥−微粉化とそれに続く焼成による、焼結性の二酸化ウラン中での硝酸ウラニルの転換法を記載する。
【０００５】
これらの湿式転換法によって得られる粉末は、その粉末に対して補足的な機械的顆粒化工程を行う必要なく、MOX燃料の工業的製造に直接用いることができる。
【０００６】
実際、それらの粉末は優れた流動性を有しており、このことが、その最終のUO2-PuO2混合物に、高い生産速度に耐えるのに十分な流動性を与える。
【０００７】
一方、FR-A-2 060 242 [4]及びFR-A-2 064 351 [5]に記載されるような、UO2内での六フッ化ウランUF6の乾式転換を用いる二酸化ウランの調製方法は、現在、MOX燃料の製造に直接使用可能な粉末を得ることを可能にしていない。UF6の乾式転換は、コンパクトオーブン内で工業的に行われ、連続的に２つの反応を行う：
−一番目は、気体のUF6を固体のオキシフッ化ウランUO2F2に変換する加水分解反応であり、
−二番目は、粉末形態のUO2の形成に導く、UO2F2の還元ピロ加水分解（reducing pyrohydrolysis）に関する。
【０００８】
[4]及び[5]に記載される方法に従って生産される前記粉末は、通常、凝集性があり且つ低い見掛け密度を有しており、これが、その非常に乏しい圧縮動態のせいで、工業的用途に対する直接利用を非常に慎重を要するものとしているので、該粉末をMOX燃料の調製に用いることは困難である。
【０００９】
参照[4]及び[5]に従ったこの方法が原子炉用のUO2ベースの燃料を調製するために用いられるとき、次に、前記粉末のプレ圧縮、それに続いての粉砕、それから、良好な流動性を有する機械的顆粒を得るためのふるい分けを行うことを含む機械的過程によって、該粉末の顆粒化が行われ、これは、特定の状況においては、該粉末の成型しやすさをさらに増加させるための球状化操作を受ける。
【００１０】
UO2のための他の粉末顆粒化技術は、FR-A-1 438 020 [6]に記載されている。この場合、UO2又はUO2-PuO2の粉末と、トリクロロエチレン等の非常に低い水素含量の有機溶媒中の結合剤溶液とを混合することによってペーストが調製され、それから、このペーストが、微粉化によって乾燥させられる。こうして、２５０μｍに達する高い寸法の顆粒が得られる。
【００１１】
MOX燃料を製造するためには、２つの成分（UO2粉末及びPuO2粉末）がよく混じった混合物が必要であり、UO2にとってはそのような高い粒子サイズは許容されることができない。この燃料に必要とされる特性を得るためには、１００μｍ未満のUO2粒子サイズを有することが必須である。
【００１２】
本発明の目的は、乾式法によって得られる二酸化ウランのための処理方法であり、それを、MOX燃料の製造における直接使用に適した粉末に転換する処理方法である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の、焼結性（sinterable）二酸化ウランUO2の粉末を調製するための方法は、以下の工程：
１）六フッ化ウランから乾式法によって得られたUO2の粉末の水性懸濁液を調製する工程であって、前記懸濁液が、５０から８０重量％のUO2と、その懸濁液の粘度が２５０mPa.secを越えないような量の、解こう剤（deflocculation agent）、有機結合剤（organic binder）、過酸化水素H2O2及びU3O8粉末から選択される少なくとも１つの添加物とを含む工程、及び、
２）この懸濁液を噴霧し、それを、１５０℃と３００℃の間の温度で、熱気体中で乾燥させて、２０から１００μｍの平均粒子サイズを有する、劣化UO2の粉末を得る工程
を含む。
【００１４】
まず第一に、この方法では、二酸化ウランの水性懸濁液が調製され、この懸濁液は、非常に高い乾燥物質含量を有するが、２５０mPa.secを越えない、可能な限り低い粘度を有し、その結果、それは、該懸濁液を噴霧−乾燥して校正された（calibrated）顆粒にする、続いての操作に適している。
【００１５】
前記懸濁液の調製に水が用いられるという事実は、そのことが、不純物を最終生成物にもたらしそうな有機生成物の量を、非常に低いレベルに制限することを可能にするので非常に興味深い。
【００１６】
本発明では、前記懸濁液を調製する方法は、シンプルで、素速く、再現可能であることができ、また、その噴霧器の注入ノズルにそそぎ込むことによって困難なく運ばれることができる非常に流動的な懸濁液に導くことができる。濃く、十分且つ完全な球体粒子の粉末を得るために、乾燥物質は非常に高いレベルに到達可能である。さらに、この方法は、工業的キャパシティーの生産単位に交換することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この懸濁液を得るために、通常、少なくとも２つの添加物が用いられ、それらはそれぞれ：
１）少なくとも１つの解こう剤（deflocculation agent）、及び、
２）有機結合剤、過酸化水素及び／又はU3O8粉末から選択される少なくとも１つの添加物
からなり、後者の添加物は全て、噴霧−乾燥の操作の間に結合剤の役割を果たす。
【００１８】
文献EP-A-0 092 475 [7]では、最初の粉末上に水和酸化物の層を形成することによってUO2又はUO2-PuO2の未精製ペレットの圧縮耐性を改善するための、過酸化水素の使用が記載されている。この層は、金属酸化物パウダー上のH2O2溶液を微粉化することによって形成され、そのH2O2溶液の量は、この粉末の重量の２から１５％を示す。この場合、用いられるH2O2の量は重要である。
【００１９】
前記解こう剤は、その懸濁液を流動化させることを意図している。それは、例えば、ポリメタクリル酸アンモニウムの２５％水性溶液である、Polyplastic S.A.社によって市販される製品DARVAN C等のポリメタクリル酸アンモニウムのような、容易に除去することができる有機生成物によって構成されることができる。
【００２０】
用いられる解こう剤（ポリメタクリル酸アンモニウム）の重量あたりの使用量は、通常、その懸濁液の乾燥重量の０．０３から０．１６重量％を示す。
【００２１】
前記有機結合剤は、噴霧器において、乾燥の間の粉末の凝集を促すためにその懸濁液に添加される。容易に除去可能な有機結合剤が選択される。そのような結合剤の例としては、ポリビニルアルコール及びポリエチレングリコールを挙げることができる。
【００２２】
酸素化された水（oxygenated water）は、有機結合剤と同じ役割を果たすことができ、U3O8の粉末と同じ役割を果たすことができるが、２つの場合においては、同様に、少量の有機結合剤を加えることが有利であるかもしれない。
【００２３】
つまり、本発明の第一の実施態様では、その溶液は、解こう剤及び有機結合剤を含み、該有機結合剤の重量あたりの量は、懸濁液中の乾燥物質の０．３から１重量％を示す。
【００２４】
本発明の第二の実施態様では、その懸濁液は、解こう剤及び過酸化水素H2O2を含み、有機結合剤を含まず、H2O2の重量あたりの量は、該懸濁液中の乾燥物質の０．２から０．４重量％を示す。酸素化された水は、例えば、２０％H2O2の水性溶液の形態で加えられることができる。
【００２５】
本発明の第三の実施態様では、その懸濁液は、解こう剤、過酸化水素、及び、ポリビニルアルコール等の有機結合剤を含み、H2O2の重量あたりの量は、該懸濁液中の乾燥物質の０．１から０．４重量％を示し、該有機結合剤の重量あたりの量は、該懸濁液中の乾燥物質の０．１から０．５重量％を示す。
【００２６】
これらの３つの実施態様では、ポリメタクリル酸アンモニウム等の解こう剤の重量あたりの量は、通常、該懸濁液中の乾燥物質の０．０３から０．１６重量％を示す。
【００２７】
有機結合剤が用いられている前記２つの実施態様では、この有機結合剤はポリビニルアルコール又はポリエチレングリコールであることができる。
【００２８】
前記添加物がU3O8粉末から構成されるとき、これは、乾式法によって得られる最初のU3O8粉末の制御された酸化によって得ることができる。UO2の１０から２０重量％を示す量、例えば１５％、のU3O8粉末が使用可能である。
【００２９】
この場合、懸濁液は、上で用いられたような解こう剤及び有機結合剤を、上述した割合で含むこともでき、その割合は、例えば、UO2及びU3O8の総重量である、該懸濁液中の乾燥物質の重量あたり、０．０３から０．１６重量％の解こう剤、及び、０．１から０．５重量％の有機結合剤である。
【００３０】
本発明では、UO2及びおそらくU3O8の粉末に対して、Cr2O3、TiO2、Al2O3等の粉末形態の焼結混合材（sintering admixtures）、及び、Gd2O3又はEr2O3等の可燃性毒物（burnable poisons）もまた、添加可能である。これは、該UO2粉末中のこれらの混合材及び／又は可燃性毒物の均一な分散を得ることを可能にする。
【００３１】
本発明では、前記懸濁液の乾燥物質は、このように、UO2粉末単独、UO2−U3O8混合物、あるいは、UO2−可燃性毒物及び／又は焼結混合材及び／又はU3O8の混合物から構成されることができる。
【００３２】
前記懸濁液を調製するためには、未精製状態において、乾式法によって得られるUO2粉末を用いて開始させ、そして、UO2及びおそらくU3O8の粉末に対して、水、添加物及び可能な混合材を、１つ以上の工程で、機械的又は超音波撹拌を用いて、徐々に加える。
【００３３】
続いての噴霧−乾燥操作は、標準的な噴霧−乾燥装置で行うことができ、該装置は、高速のタービン回転（遠心分離噴霧）、加圧下供給ノズル（a nozzle fed under pressure）（圧力又は空気による噴霧）、又は、超音波注入ノズル（ソノトロード（sonotrode）噴霧）を備えている。
【００３４】
ノズル開口部の直径、回転速度、注入圧あるいは超音波振動といった、これらの異なった注入モードのセッティングは、懸濁液中に微小な液滴のミストの形成を生じるような方法で行われるべきであり、例えば、形成される平均直径は、ほぼ５０μｍであり、低い液滴直径分布を有し、可能であれば２０から１００μｍであり、大きなサイズの液滴、例えばミリメートルのオーダーの液滴は形成されない。
【００３５】
その乾燥雰囲気は、酸素を除いた空気又は他の気体、例えば窒素又はアルゴンから構成されることができる。該気体の温度は、通常、１５０℃から３００℃の間の範囲内であり、少なくともその注入ノズルのすぐ後に位置するゾーン内である。乾燥は、その懸濁液供給の流れと共に又は流れに対して、あるいは、混合モードで行うことができる。それらの液滴の乾燥高さ（drying height）は、好ましくは、１００℃より高い乾燥カラムの底部の温度で７０ｃｍより高い。好ましくは、その噴霧−乾燥装置は、最小の残留湿度を有する最終顆粒を得るために重要な乾燥高さを有する。
【００３６】
この操作後、UO2の粉末が得られ、これは以下の性質を有している：
−２０から１００μｍの間の均一な粒子サイズ、
−MOX燃料を調製することを含む様々な操作に対して抵抗するのに十分な顆粒凝集性、
−直径１５ｍｍの開口部を備えた金属フローメーター中での２００gm粉末の自発的流動性等の優れた流動性、
−ほぼ２gm/cm3の高い見かけ密度、
−２．１５未満のO/U比、
−不純物の残留量の低さ、
−良好な圧縮耐性、及び、
−例えば、焼結後に、理論的密度の９７．５％より高い密度を与える、自然焼結に対する素晴らしいキャパシティー。
【００３７】
本発明では、特定の事例では、噴霧−乾燥によって得られる粉末の補足的な熱処理を用いることができる。この処理は、該粉末から、残った湿気を除去するために１００から２５０℃の間の低温で、あるいは、該粉末から、残った不純物を完全に除去するために２５０から７００℃の間の高温で行うことができ、そして、必要であれば、熱処理用の適当な雰囲気を用いることによってO/U比をセットすることができる。
【００３８】
熱処理の影響に関する限り、それらの顆粒の形態は、この処理の間、ほとんど変化しない。実際、それらは、球体性を維持し且つ独立したままであり、このことが素晴らしい流動性の保持を可能にしている。
【００３９】
本発明の他の性質及び有利さは、添付した図面を参照して、例示的であるが非限定的な例として与えられている以下の実施態様の実施例の記載を読むことによって明らかとなるであろう。
【００４０】
図面の簡単な説明
図１は、本発明で用いられる噴霧−乾燥用核化（nuclearised）装置の垂直断面図を示す。この装置は完全にグローブボックス内にセットされる。
【００４１】
【実施例】
実施例１
この実施例では、三管形同軸インジェクタ（tri-tubular concentric injector）を用いた転換オーブンからの二酸化ウランの粉末が用いられる。この粉末は以下の性質：
−見掛け密度：ほぼ１gm cm-3、
−比表面積：ほぼ２．５m2 gm-1、
−１５mmの直径のフローメーターにおける、粉末の成型不可能性、
−粒子の平均径（湿式法レーザー回折によって測定）：１μm未満の微粉を５０％有して、およそ１．５μm、
−焼結後の燃焼損失：ほぼ０．７％質量、及び、
−２．０４から２．０８の範囲のO/U比
を有する。
【００４２】
この粉末を用いることによって、６０重量部のUO2粉末と４０重量部の蒸留水を用いて懸濁液が調製される。
【００４３】
好ましくは、水中でのUO2粉末の懸濁操作は、高い固有濃度を有するUO2で特に一般的な沈降現象を制限する方法のように、２つの工程で行われる。
【００４４】
４０重量部の水を、プレキシグラス又はガラス又はステンレススチールの容器に導入する。該容器の基部は鋭い縁を有さず、また、その壁はざらざらしていない。それから、４０重量部のUO2粉末を徐々に該容器に導入し、撹拌装置の手段によるその懸濁液の機械的撹拌を維持する。該装置は、例えば回転子−固定子タイプの分散装置を備えており、撹拌速度は１０００revs/分程度である。
【００４５】
前記４０重量部の粉末を導入した後、同じ撹拌装置の手段によって、１７００から２０００revs/分の速度で、脱アグロメレーション−分散操作を行う。
【００４６】
それから、０．０９重量％の乾燥物質の、ポリメタクリル酸アンモニウムによって構成される解こう物（deflocculation product）を添加し、この間、１０００revs/分の速度での撹拌下でその懸濁液を維持しておく。
【００４７】
それから、例えばBROOKFIELD DVII粘度計を用いて、３０rev/分の速度で回転させて、その懸濁液の粘度を測定すると、その粘度が２０mPa.sec.未満であることがわかる。
【００４８】
次に、２０重量部である残りのUO2粉末を添加し、その間、１０００revs/分の回転の撹拌速度で撹拌し続ける。
【００４９】
それから、同じ撹拌装置の手段によって、３０００revs/分の速度で２０分間、第二の脱アグロメレーション−分散操作を行い、そして、１０００revs/分の速度で懸濁液を撹拌しながら、さらに、０．０３重量％の乾燥物質のポリメタクリル酸アンモニウムを添加する。
【００５０】
こうして、全部で０．１２重量％の乾燥物質のポリメタクリル酸アンモニウムが導入され、解こう剤の役割を果たす。
【００５１】
次に、０．２重量％の乾燥物質の酸素化された水をその懸濁液に導入し、それから、その懸濁液の粘度が安定化した後、０．４重量％の乾燥物質のポリビニルアルコールを導入する。これらの添加は、約１０００revs/分の速度で懸濁液を撹拌しながら行う。これら２つの成分は結合剤の役割を果たし、それらの役割は噴霧器（atomiser）内での乾燥中のその粉末の凝集（アグロメレーション）を促進することである。
【００５２】
その懸濁液の粘度が２５０mPa.sec.未満でなければ、少量のポリメタクリル酸アンモニウムを添加する。好ましくは、懸濁液の粘度は約１００mPa.sec.のオーダーである。
【００５３】
それから、その懸濁液の噴霧−乾燥によって前記UO2粉末の顆粒化を行う。
【００５４】
これは、図１に示す装置を用いて行うことができる。
【００５５】
この図では、当該装置がチャンバー１を備えていることを見ることができ、該チャンバー１の内部は以下のとおりである：
−４を介して懸濁液を超音波粉砕器５に移動させる蠕動ポンプ３（peristaltic pump）。そのポンプのフローは０から２リットル／時間（hour）の間に調節することができる。
−環状ノズルを備えた超音波粉砕器５。その超音波振動は、液体表面上に、規則的なメッシュの波を形成させる。メッシュそれぞれの先端は、微小な液滴を形成させ、その液滴の直径は、振動の周波数に直結している。いくつかのタイプの異なる周波数での粉砕によって、１０から２００μｍの間に含まれる粒子サイズを得ることが可能となる。約３０から５０μｍの間に位置する粒子サイズを達成することを可能にするために、３０又は３５kHzの粉砕器が用いられる。操作の間、粉砕器は周囲温度での空気循環によって冷却される。さらに、冷却水用の冷却回路は、注入の間、これを低温に保つように、懸濁液供給のレベルで考えられる。実際、熱空気の入口は粉砕器の近くに位置し、インジェクタの段階での周辺温度は非常に高くなり（＞１００℃）、その注入前に懸濁液が沸騰する危険性がある。冷却水の供給は、循環低温装置（circulation cryostat）の手段によって保証される。
−乾燥カラム１１の出口に位置する換気−抽出装置９を含む空気循環ネットワーク。噴霧器１０の前方に吸い込まれる空気は、加熱抵抗１２の手段によって高温にされる（２０から６５０℃の調節可能な温度）。それから、この熱空気を乾燥カラムの中心にある超音波粉砕器の近くに注入する。
−乾燥カラム１１。
−スワン−ネック状金属管１７によって空気−粒子分離サイクロン１５に結合した、粉末用の金属受器コーン１３（receiver cone）。該受器コーンの基部に位置する熱電対（thermocouple）は、該乾燥カラムからの出口で持続的に空気温度を測定することを可能にする。
−前記サイクロンの底部に存在する、乾燥顆粒用の回復ポット１９。
【００５６】
サイクロンからの出口の、ハンドル２０を備えたフィルターは、１μｍより大きいサイズの粒子を捕捉することを可能にする。
【００５７】
この装置では、二酸化ウランの粉末が３３０cm3/hrのフローで注入され、約５０μｍの平均直径の微小な液滴が形成される。空気は、約１８０℃の温度で注入ノズルの段階で注入される。
【００５８】
乾燥カラムの底部の温度はほぼ１３０℃であり、UO2粉末は、空気−粒子分離サイクロン１５からの出口に位置するポット１９内に、ほぼ３７０gm/hrのフローで回復させる。こうして、以下の性質を備えた粉末を得る：
−見掛け密度：１．８gm/cm3、
−沈降後の密度：２．０gm/cm3、
−直径１５mmのコーン内のフロー速度：３９gm/sec、及び、直径９．５mmのコーン内の１３gm/secの自発的フロー、
−顆粒の平均直径：３０μｍ、
−顆粒の形態：球状顆粒、たまに円環状であり、低い割合で微粉が存在、
−比O/U：２．１３。
【００５９】
このようにして、MOX燃料の製造に求められる性質を有する粉末を得る。
【００６０】
実施例２
この実施例では、実施例１と同じ操作方法に従うが、結合剤として、ポリビニルアルコールの代わりにポリエチレングリコール（PEG）を用いる。同等の結果が得られる。
【００６１】
実施例３
この実施例では、実施例１と同じ操作方法に従うが、酸素化された水のみを用い、ポリビニルアルコールを添加しない。この場合、酸素化された水の比率は、乾燥物質の０．３重量％を示す。この過酸化水素H2O2含量を増加させることは、有機結合剤（PVA又はPEG）が存在しない場合の粒子微粉の比率を制限する目的を有している。それはUO2のO/U比の増大をもたらし、ΔO/Uは、実施例１に記載された粉末と比較して０．０２程度である。しかしながら、最終的な粉末の流動性は、実施例１及び２に記載された粉末の性質よりも低い。
【００６２】
実施例４
この実施例では、実施例１と同じ操作方法に従うが、前記懸濁液の調製のために記載された脱アグロメレーション−分散の２つの操作を、ほぼ２０kHzの周波数での超音波分散プローブを用いておこなう。この場合の撹拌の長さは、ほぼ１５０Ｗの注入電力に対して、１つの操作につき１０分に制限する。この分散方法を用いて、懸濁液の温度を著しく上昇させ（約８０℃にまで）、最初に導入された水の著しい蒸発を引き起こす。それから、水の量を再調節して、周辺温度で６０％程度の乾燥物質（それはUO2である）含量を得る。
【００６３】
これらの条件では、実施例１のと同等の性質を有する粉末を得る。
【００６４】
実施例５
この実施例では、実施例１と同じ操作方法に従うが、前記UO2粉末は、最初のUO2粉末の制御された酸化によって得られるU3O8の粉末の約１５重量％の割合を含む。
【００６５】
それから、前記２つの粉末を混合し、実施例１と同様に懸濁液に加えるが、U3O8が乾燥の間、粉末の結合剤の役割を果たすので、酸素化された水の添加は行わない。噴霧後に得られる微粉の程度に応じて、ポリビニルアルコール又はPEGからなる有機結合剤を、乾燥物質の０．１から０．５重量％を示す量で添加する又は添加しないことができる。
【００６６】
同等の結果が得られる。
【００６７】
実施例６
実施例１から５で得られた粉末から、５００mPaの圧力下での低温圧縮成形によって、粉末の内部潤滑なしで、８mm直径と１０mm高さのペレットを調製し、それに続いて、１００℃/hrの温度上昇速度で、１７００℃で４時間の焼結を行う。得られる生成物の性質は以下のとおりである：
−圧縮後の密度：６．４gm/cm3、
−焼結後の密度：９８から９９％の理論密度、
−焼結後の燃焼損失：１から２％の間を占める、
−焼結後の金属組織学的外観：ひび割れなし、わずかな多孔性、そして、拡散均一性、
−焼結ペレットの粒子の平均サイズ：５から１５μｍの間を占める。
【００６８】
焼結による最大緻密化速度に対応する温度は１２８０℃である。
【００６９】
このように、本発明に従って得られるUO2粉末は、MOX燃料の製造に現在用いられているUO2粉末と比べて同等又はさらに向上した性質を備えた、満足できる特性を有する。特に、それは良好な圧縮性と素晴らしい焼結性とを有する。
【００７０】
引用した参考文献
[1]：US-A-3 394 997
[2]：US-A-3 998 925
[3]：FR-A-2 088 170
[4]：FR-A-2 060 242
[5]：FR-A-2 064 351
[6]：FR-A-1 438 020
[7]：FR-A-0 092 475
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で用いられる噴霧−乾燥用核化装置の垂直断面図
【符号の説明】
１ チャンバー
３ 蠕動ポンプ
５ 超音波粉砕器
９ 換気−抽出装置
１０ 噴霧器（アトマイザー）
１１ 乾燥カラム
１２ 加熱抵抗
１３ 金属製円錐状受器
１５ 空気−粒子分離サイクロン
１７ スワン−ネック状金属管
１９ 回復ポット
２０ ハンドル
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽水炉に用いられる、ウランとプルトニウムの混合酸化物（mixed oxide, MOX）燃料の調製に適した物理化学的性質を有する二酸化ウラン粉末を調製するための方法に関する。
【０００２】
より正確には、本発明は、成型可能であり、微細であり且つ限定された粒子サイズを有する粉末を得ることに関し、該粉末は、他の粉末（Puが豊富な一次混合物）との混合を意図され、以下の性質：
−良好な自発的流動性、
−２０から１００μｍの間の範囲に定まった、均一な粒子サイズ、
−燃料の製造に用いられる様々な装置（粉砕機、ミキサー、容器、移動装置、圧力フットフィード等）の最適充填を可能にする、高い見掛け密度、
−製造（対流混合、充填及び容器を空にすること、エアトラックによる移送等）の間に受ける様々な機械的ストレスに抵抗するのに十分な素粒子の堅さ、
−良好な圧縮耐性（compaction capability）、及び、
−自然焼結に対する素晴らしい反応性
を有する。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、これらの性質を有する二酸化ウラン粉末は、二酸化ウラン中での硝酸ウラニルの湿式転換法によってそれを調製することにより得られる。
【０００４】
この湿式転換法は、US-A-3 394 997 [1]及びUS-A-3 998 925 [2]に記載されるように、二ウラン酸アンモニウム（ADU）を沈殿させ、それに続いて適当な粒子サイズに粉砕する又はしないことからなる。文献FR-A-2 088 170 [3]は、硝酸ウラニル及びギ酸の溶液の乾燥−微粉化とそれに続く焼成による、焼結性の二酸化ウラン中での硝酸ウラニルの転換法を記載する。
【０００５】
これらの湿式転換法によって得られる粉末は、その粉末に対して補足的な機械的顆粒化工程を行う必要なく、MOX燃料の工業的製造に直接用いることができる。
【０００６】
実際、それらの粉末は優れた流動性を有しており、このことが、その最終のUO2-PuO2混合物に、高い生産速度に耐えるのに十分な流動性を与える。
【０００７】
一方、FR-A-2 060 242 [4]及びFR-A-2 064 351 [5]に記載されるような、UO2内での六フッ化ウランUF6の乾式転換を用いる二酸化ウランの調製方法は、現在、MOX燃料の製造に直接使用可能な粉末を得ることを可能にしていない。UF6の乾式転換は、コンパクトオーブン内で工業的に行われ、連続的に２つの反応を行う：
−一番目は、気体のUF6を固体のオキシフッ化ウランUO2F2に変換する加水分解反応であり、
−二番目は、粉末形態のUO2の形成に導く、UO2F2の還元ピロ加水分解（reducing pyrohydrolysis）に関する。
【０００８】
[4]及び[5]に記載される方法に従って生産される前記粉末は、通常、凝集性があり且つ低い見掛け密度を有しており、これが、その非常に乏しい圧縮動態のせいで、工業的用途に対する直接利用を非常に慎重を要するものとしているので、該粉末をMOX燃料の調製に用いることは困難である。
【０００９】
参照[4]及び[5]に従ったこの方法が原子炉用のUO2ベースの燃料を調製するために用いられるとき、次に、前記粉末のプレ圧縮、それに続いての粉砕、それから、良好な流動性を有する機械的顆粒を得るためのふるい分けを行うことを含む機械的過程によって、該粉末の顆粒化が行われ、これは、特定の状況においては、該粉末の成型しやすさをさらに増加させるための球状化操作を受ける。
【００１０】
UO2のための他の粉末顆粒化技術は、FR-A-1 438 020 [6]に記載されている。この場合、UO2又はUO2-PuO2の粉末と、トリクロロエチレン等の非常に低い水素含量の有機溶媒中の結合剤溶液とを混合することによってペーストが調製され、それから、このペーストが、微粉化によって乾燥させられる。こうして、２５０μｍに達する高い寸法の顆粒が得られる。
【００１１】
MOX燃料を製造するためには、２つの成分（UO2粉末及びPuO2粉末）がよく混じった混合物が必要であり、UO2にとってはそのような高い粒子サイズは許容されることができない。この燃料に必要とされる特性を得るためには、１００μｍ未満のUO2粒子サイズを有することが必須である。
【００１２】
本発明の目的は、乾式法によって得られる二酸化ウランのための処理方法であり、それを、MOX燃料の製造における直接使用に適した粉末に転換する処理方法である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の、焼結性（sinterable）二酸化ウランUO2の粉末を調製するための方法は、以下の工程：
１）六フッ化ウランから乾式法によって得られたUO2の粉末の水性懸濁液を調製する工程であって、前記懸濁液が、５０から８０重量％のUO2と、その懸濁液の粘度が２５０mPa.secを越えないような量の、解こう剤（deflocculation agent）、有機結合剤（organic binder）、過酸化水素H2O2及びU3O8粉末から選択される少なくとも１つの添加物とを含む工程、及び、
２）この懸濁液を噴霧し、それを、１５０℃と３００℃の間の温度で、熱気体中で乾燥させて、２０から１００μｍの平均粒子サイズを有する、劣化UO2の粉末を得る工程
を含む。
【００１４】
まず第一に、この方法では、二酸化ウランの水性懸濁液が調製され、この懸濁液は、非常に高い乾燥物質含量を有するが、２５０mPa.secを越えない、可能な限り低い粘度を有し、その結果、それは、該懸濁液を噴霧−乾燥して校正された（calibrated）顆粒にする、続いての操作に適している。
【００１５】
前記懸濁液の調製に水が用いられるという事実は、そのことが、不純物を最終生成物にもたらしそうな有機生成物の量を、非常に低いレベルに制限することを可能にするので非常に興味深い。
【００１６】
本発明では、前記懸濁液を調製する方法は、シンプルで、素速く、再現可能であることができ、また、その噴霧器の注入ノズルにそそぎ込むことによって困難なく運ばれることができる非常に流動的な懸濁液に導くことができる。濃く、十分且つ完全な球体粒子の粉末を得るために、乾燥物質は非常に高いレベルに到達可能である。さらに、この方法は、工業的キャパシティーの生産単位に交換することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この懸濁液を得るために、通常、少なくとも２つの添加物が用いられ、それらはそれぞれ：
１）少なくとも１つの解こう剤（deflocculation agent）、及び、
２）有機結合剤、過酸化水素及び／又はU3O8粉末から選択される少なくとも１つの添加物
からなり、後者の添加物は全て、噴霧−乾燥の操作の間に結合剤の役割を果たす。
【００１８】
文献EP-A-0 092 475 [7]では、最初の粉末上に水和酸化物の層を形成することによってUO2又はUO2-PuO2の未精製ペレットの圧縮耐性を改善するための、過酸化水素の使用が記載されている。この層は、金属酸化物パウダー上のH2O2溶液を微粉化することによって形成され、そのH2O2溶液の量は、この粉末の重量の２から１５％を示す。この場合、用いられるH2O2の量は重要である。
【００１９】
前記解こう剤は、その懸濁液を流動化させることを意図している。それは、例えば、ポリメタクリル酸アンモニウムの２５％水性溶液である、Polyplastic S.A.社によって市販される製品DARVAN C等のポリメタクリル酸アンモニウムのような、容易に除去することができる有機生成物によって構成されることができる。
【００２０】
用いられる解こう剤（ポリメタクリル酸アンモニウム）の重量あたりの使用量は、通常、その懸濁液の乾燥重量の０．０３から０．１６重量％を示す。
【００２１】
前記有機結合剤は、噴霧器において、乾燥の間の粉末の凝集を促すためにその懸濁液に添加される。容易に除去可能な有機結合剤が選択される。そのような結合剤の例としては、ポリビニルアルコール及びポリエチレングリコールを挙げることができる。
【００２２】
酸素化された水（oxygenated water）は、有機結合剤と同じ役割を果たすことができ、U3O8の粉末と同じ役割を果たすことができるが、２つの場合においては、同様に、少量の有機結合剤を加えることが有利であるかもしれない。
【００２３】
つまり、本発明の第一の実施態様では、その溶液は、解こう剤及び有機結合剤を含み、該有機結合剤の重量あたりの量は、懸濁液中の乾燥物質の０．３から１重量％を示す。
【００２４】
本発明の第二の実施態様では、その懸濁液は、解こう剤及び過酸化水素H2O2を含み、有機結合剤を含まず、H2O2の重量あたりの量は、該懸濁液中の乾燥物質の０．２から０．４重量％を示す。酸素化された水は、例えば、２０％H2O2の水性溶液の形態で加えられることができる。
【００２５】
本発明の第三の実施態様では、その懸濁液は、解こう剤、過酸化水素、及び、ポリビニルアルコール等の有機結合剤を含み、H2O2の重量あたりの量は、該懸濁液中の乾燥物質の０．１から０．４重量％を示し、該有機結合剤の重量あたりの量は、該懸濁液中の乾燥物質の０．１から０．５重量％を示す。
【００２６】
これらの３つの実施態様では、ポリメタクリル酸アンモニウム等の解こう剤の重量あたりの量は、通常、該懸濁液中の乾燥物質の０．０３から０．１６重量％を示す。
【００２７】
有機結合剤が用いられている前記２つの実施態様では、この有機結合剤はポリビニルアルコール又はポリエチレングリコールであることができる。
【００２８】
前記添加物がU3O8粉末から構成されるとき、これは、乾式法によって得られる最初のU3O8粉末の制御された酸化によって得ることができる。UO2の１０から２０重量％を示す量、例えば１５％、のU3O8粉末が使用可能である。
【００２９】
この場合、懸濁液は、上で用いられたような解こう剤及び有機結合剤を、上述した割合で含むこともでき、その割合は、例えば、UO2及びU3O8の総重量である、該懸濁液中の乾燥物質の重量あたり、０．０３から０．１６重量％の解こう剤、及び、０．１から０．５重量％の有機結合剤である。
【００３０】
本発明では、UO2及びおそらくU3O8の粉末に対して、Cr2O3、TiO2、Al2O3等の粉末形態の焼結混合材（sintering admixtures）、及び、Gd2O3又はEr2O3等の可燃性毒物（burnable poisons）もまた、添加可能である。これは、該UO2粉末中のこれらの混合材及び／又は可燃性毒物の均一な分散を得ることを可能にする。
【００３１】
本発明では、前記懸濁液の乾燥物質は、このように、UO2粉末単独、UO2−U3O8混合物、あるいは、UO2−可燃性毒物及び／又は焼結混合材及び／又はU3O8の混合物から構成されることができる。
【００３２】
前記懸濁液を調製するためには、未精製状態において、乾式法によって得られるUO2粉末を用いて開始させ、そして、UO2及びおそらくU3O8の粉末に対して、水、添加物及び可能な混合材を、１つ以上の工程で、機械的又は超音波撹拌を用いて、徐々に加える。
【００３３】
続いての噴霧−乾燥操作は、標準的な噴霧−乾燥装置で行うことができ、該装置は、高速のタービン回転（遠心分離噴霧）、加圧下供給ノズル（a nozzle fed under pressure）（圧力又は空気による噴霧）、又は、超音波注入ノズル（ソノトロード（sonotrode）噴霧）を備えている。
【００３４】
ノズル開口部の直径、回転速度、注入圧あるいは超音波振動といった、これらの異なった注入モードのセッティングは、懸濁液中に微小な液滴のミストの形成を生じるような方法で行われるべきであり、例えば、形成される平均直径は、ほぼ５０μｍであり、低い液滴直径分布を有し、可能であれば２０から１００μｍであり、大きなサイズの液滴、例えばミリメートルのオーダーの液滴は形成されない。
【００３５】
その乾燥雰囲気は、酸素を除いた空気又は他の気体、例えば窒素又はアルゴンから構成されることができる。該気体の温度は、通常、１５０℃から３００℃の間の範囲内であり、少なくともその注入ノズルのすぐ後に位置するゾーン内である。乾燥は、その懸濁液供給の流れと共に又は流れに対して、あるいは、混合モードで行うことができる。それらの液滴の乾燥高さ（drying height）は、好ましくは、１００℃より高い乾燥カラムの底部の温度で７０ｃｍより高い。好ましくは、その噴霧−乾燥装置は、最小の残留湿度を有する最終顆粒を得るために重要な乾燥高さを有する。
【００３６】
この操作後、UO2の粉末が得られ、これは以下の性質を有している：
−２０から１００μｍの間の均一な粒子サイズ、
−MOX燃料を調製することを含む様々な操作に対して抵抗するのに十分な顆粒凝集性、
−直径１５ｍｍの開口部を備えた金属フローメーター中での２００gm粉末の自発的流動性等の優れた流動性、
−ほぼ２gm/cm3の高い見かけ密度、
−２．１５未満のO/U比、
−不純物の残留量の低さ、
−良好な圧縮耐性、及び、
−例えば、焼結後に、理論的密度の９７．５％より高い密度を与える、自然焼結に対する素晴らしいキャパシティー。
【００３７】
本発明では、特定の事例では、噴霧−乾燥によって得られる粉末の補足的な熱処理を用いることができる。この処理は、該粉末から、残った湿気を除去するために１００から２５０℃の間の低温で、あるいは、該粉末から、残った不純物を完全に除去するために２５０から７００℃の間の高温で行うことができ、そして、必要であれば、熱処理用の適当な雰囲気を用いることによってO/U比をセットすることができる。
【００３８】
熱処理の影響に関する限り、それらの顆粒の形態は、この処理の間、ほとんど変化しない。実際、それらは、球体性を維持し且つ独立したままであり、このことが素晴らしい流動性の保持を可能にしている。
【００３９】
本発明の他の性質及び有利さは、添付した図面を参照して、例示的であるが非限定的な例として与えられている以下の実施態様の実施例の記載を読むことによって明らかとなるであろう。
【００４０】
図面の簡単な説明
図１は、本発明で用いられる噴霧−乾燥用核化（nuclearised）装置の垂直断面図を示す。この装置は完全にグローブボックス内にセットされる。
【００４１】
【実施例】
実施例１
この実施例では、三管形同軸インジェクタ（tri-tubular concentric injector）を用いた転換オーブンからの二酸化ウランの粉末が用いられる。この粉末は以下の性質：
−見掛け密度：ほぼ１gm cm-3、
−比表面積：ほぼ２．５m2 gm-1、
−１５mmの直径のフローメーターにおける、粉末の成型不可能性、
−粒子の平均径（湿式法レーザー回折によって測定）：１μm未満の微粉を５０％有して、およそ１．５μm、
−焼結後の燃焼損失：ほぼ０．７％質量、及び、
−２．０４から２．０８の範囲のO/U比
を有する。
【００４２】
この粉末を用いることによって、６０重量部のUO2粉末と４０重量部の蒸留水を用いて懸濁液が調製される。
【００４３】
好ましくは、水中でのUO2粉末の懸濁操作は、高い固有濃度を有するUO2で特に一般的な沈降現象を制限する方法のように、２つの工程で行われる。
【００４４】
４０重量部の水を、プレキシグラス又はガラス又はステンレススチールの容器に導入する。該容器の基部は鋭い縁を有さず、また、その壁はざらざらしていない。それから、４０重量部のUO2粉末を徐々に該容器に導入し、撹拌装置の手段によるその懸濁液の機械的撹拌を維持する。該装置は、例えば回転子−固定子タイプの分散装置を備えており、撹拌速度は１０００revs/分程度である。
【００４５】
前記４０重量部の粉末を導入した後、同じ撹拌装置の手段によって、１７００から２０００revs/分の速度で、脱アグロメレーション−分散操作を行う。
【００４６】
それから、０．０９重量％の乾燥物質の、ポリメタクリル酸アンモニウムによって構成される解こう物（deflocculation product）を添加し、この間、１０００revs/分の速度での撹拌下でその懸濁液を維持しておく。
【００４７】
それから、例えばBROOKFIELD DVII粘度計を用いて、３０rev/分の速度で回転させて、その懸濁液の粘度を測定すると、その粘度が２０mPa.sec.未満であることがわかる。
【００４８】
次に、２０重量部である残りのUO2粉末を添加し、その間、１０００revs/分の回転の撹拌速度で撹拌し続ける。
【００４９】
それから、同じ撹拌装置の手段によって、３０００revs/分の速度で２０分間、第二の脱アグロメレーション−分散操作を行い、そして、１０００revs/分の速度で懸濁液を撹拌しながら、さらに、０．０３重量％の乾燥物質のポリメタクリル酸アンモニウムを添加する。
【００５０】
こうして、全部で０．１２重量％の乾燥物質のポリメタクリル酸アンモニウムが導入され、解こう剤の役割を果たす。
【００５１】
次に、０．２重量％の乾燥物質の酸素化された水をその懸濁液に導入し、それから、その懸濁液の粘度が安定化した後、０．４重量％の乾燥物質のポリビニルアルコールを導入する。これらの添加は、約１０００revs/分の速度で懸濁液を撹拌しながら行う。これら２つの成分は結合剤の役割を果たし、それらの役割は噴霧器（atomiser）内での乾燥中のその粉末の凝集（アグロメレーション）を促進することである。
【００５２】
その懸濁液の粘度が２５０mPa.sec.未満でなければ、少量のポリメタクリル酸アンモニウムを添加する。好ましくは、懸濁液の粘度は約１００mPa.sec.のオーダーである。
【００５３】
それから、その懸濁液の噴霧−乾燥によって前記UO2粉末の顆粒化を行う。
【００５４】
これは、図１に示す装置を用いて行うことができる。
【００５５】
この図では、当該装置がチャンバー１を備えていることを見ることができ、該チャンバー１の内部は以下のとおりである：
−４を介して懸濁液を超音波粉砕器５に移動させる蠕動ポンプ３（peristaltic pump）。そのポンプのフローは０から２リットル／時間（hour）の間に調節することができる。
−環状ノズルを備えた超音波粉砕器５。その超音波振動は、液体表面上に、規則的なメッシュの波を形成させる。メッシュそれぞれの先端は、微小な液滴を形成させ、その液滴の直径は、振動の周波数に直結している。いくつかのタイプの異なる周波数での粉砕によって、１０から２００μｍの間に含まれる粒子サイズを得ることが可能となる。約３０から５０μｍの間に位置する粒子サイズを達成することを可能にするために、３０又は３５kHzの粉砕器が用いられる。操作の間、粉砕器は周囲温度での空気循環によって冷却される。さらに、冷却水用の冷却回路は、注入の間、これを低温に保つように、懸濁液供給のレベルで考えられる。実際、熱空気の入口は粉砕器の近くに位置し、インジェクタの段階での周辺温度は非常に高くなり（＞１００℃）、その注入前に懸濁液が沸騰する危険性がある。冷却水の供給は、循環低温装置（circulation cryostat）の手段によって保証される。
−乾燥カラム１１の出口に位置する換気−抽出装置９を含む空気循環ネットワーク。噴霧器１０の前方に吸い込まれる空気は、加熱抵抗１２の手段によって高温にされる（２０から６５０℃の調節可能な温度）。それから、この熱空気を乾燥カラムの中心にある超音波粉砕器の近くに注入する。
−乾燥カラム１１。
−スワン−ネック状金属管１７によって空気−粒子分離サイクロン１５に結合した、粉末用の金属受器コーン１３（receiver cone）。該受器コーンの基部に位置する熱電対（thermocouple）は、該乾燥カラムからの出口で持続的に空気温度を測定することを可能にする。
−前記サイクロンの底部に存在する、乾燥顆粒用の回復ポット１９。
【００５６】
サイクロンからの出口の、ハンドル２０を備えたフィルターは、１μｍより大きいサイズの粒子を捕捉することを可能にする。
【００５７】
この装置では、二酸化ウランの粉末が３３０cm3/hrのフローで注入され、約５０μｍの平均直径の微小な液滴が形成される。空気は、約１８０℃の温度で注入ノズルの段階で注入される。
【００５８】
乾燥カラムの底部の温度はほぼ１３０℃であり、UO2粉末は、空気−粒子分離サイクロン１５からの出口に位置するポット１９内に、ほぼ３７０gm/hrのフローで回復させる。こうして、以下の性質を備えた粉末を得る：
−見掛け密度：１．８gm/cm3、
−沈降後の密度：２．０gm/cm3、
−直径１５mmのコーン内のフロー速度：３９gm/sec、及び、直径９．５mmのコーン内の１３gm/secの自発的フロー、
−顆粒の平均直径：３０μｍ、
−顆粒の形態：球状顆粒、たまに円環状であり、低い割合で微粉が存在、
−比O/U：２．１３。
【００５９】
このようにして、MOX燃料の製造に求められる性質を有する粉末を得る。
【００６０】
実施例２
この実施例では、実施例１と同じ操作方法に従うが、結合剤として、ポリビニルアルコールの代わりにポリエチレングリコール（PEG）を用いる。同等の結果が得られる。
【００６１】
実施例３
この実施例では、実施例１と同じ操作方法に従うが、酸素化された水のみを用い、ポリビニルアルコールを添加しない。この場合、酸素化された水の比率は、乾燥物質の０．３重量％を示す。この過酸化水素H2O2含量を増加させることは、有機結合剤（PVA又はPEG）が存在しない場合の粒子微粉の比率を制限する目的を有している。それはUO2のO/U比の増大をもたらし、ΔO/Uは、実施例１に記載された粉末と比較して０．０２程度である。しかしながら、最終的な粉末の流動性は、実施例１及び２に記載された粉末の性質よりも低い。
【００６２】
実施例４
この実施例では、実施例１と同じ操作方法に従うが、前記懸濁液の調製のために記載された脱アグロメレーション−分散の２つの操作を、ほぼ２０kHzの周波数での超音波分散プローブを用いておこなう。この場合の撹拌の長さは、ほぼ１５０Ｗの注入電力に対して、１つの操作につき１０分に制限する。この分散方法を用いて、懸濁液の温度を著しく上昇させ（約８０℃にまで）、最初に導入された水の著しい蒸発を引き起こす。それから、水の量を再調節して、周辺温度で６０％程度の乾燥物質（それはUO2である）含量を得る。
【００６３】
これらの条件では、実施例１のと同等の性質を有する粉末を得る。
【００６４】
実施例５
この実施例では、実施例１と同じ操作方法に従うが、前記UO2粉末は、最初のUO2粉末の制御された酸化によって得られるU3O8の粉末の約１５重量％の割合を含む。
【００６５】
それから、前記２つの粉末を混合し、実施例１と同様に懸濁液に加えるが、U3O8が乾燥の間、粉末の結合剤の役割を果たすので、酸素化された水の添加は行わない。噴霧後に得られる微粉の程度に応じて、ポリビニルアルコール又はPEGからなる有機結合剤を、乾燥物質の０．１から０．５重量％を示す量で添加する又は添加しないことができる。
【００６６】
同等の結果が得られる。
【００６７】
実施例６
実施例１から５で得られた粉末から、５００mPaの圧力下での低温圧縮成形によって、粉末の内部潤滑なしで、８mm直径と１０mm高さのペレットを調製し、それに続いて、１００℃/hrの温度上昇速度で、１７００℃で４時間の焼結を行う。得られる生成物の性質は以下のとおりである：
−圧縮後の密度：６．４gm/cm3、
−焼結後の密度：９８から９９％の理論密度、
−焼結後の燃焼損失：１から２％の間を占める、
−焼結後の金属組織学的外観：ひび割れなし、わずかな多孔性、そして、拡散均一性、
−焼結ペレットの粒子の平均サイズ：５から１５μｍの間を占める。
【００６８】
焼結による最大緻密化速度に対応する温度は１２８０℃である。
【００６９】
このように、本発明に従って得られるUO2粉末は、MOX燃料の製造に現在用いられているUO2粉末と比べて同等又はさらに向上した性質を備えた、満足できる特性を有する。特に、それは良好な圧縮性と素晴らしい焼結性とを有する。
【００７０】
引用した参考文献
[1]：US-A-3 394 997
[2]：US-A-3 998 925
[3]：FR-A-2 088 170
[4]：FR-A-2 060 242
[5]：FR-A-2 064 351
[6]：FR-A-1 438 020
[7]：FR-A-0 092 475
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で用いられる噴霧−乾燥用核化装置の垂直断面図
【符号の説明】
１ チャンバー
３ 蠕動ポンプ
５ 超音波粉砕器
９ 換気−抽出装置
１０ 噴霧器（アトマイザー）
１１ 乾燥カラム
１２ 加熱抵抗
１３ 金属製円錐状受器
１５ 空気−粒子分離サイクロン
１７ スワン−ネック状金属管
１９ 回復ポット
２０ ハンドル
Claims (14)
- 焼結性二酸化ウランＵＯ２の粉末を調製するための方法であって、以下の工程：
１）六フッ化ウランから乾式法によって得られたＵＯ２の粉末の水性懸濁液を調製する工程であって、前記懸濁液が、５０から８０重量％のＵＯ２と、その懸濁液の粘度が２５０ｍＰａ．ｓｅｃを越えないような量の、解こう剤、有機結合剤、過酸化水素Ｈ２Ｏ２及びＵ３Ｏ８粉末から選択される少なくとも１つの添加物とを含む工程、及び、
２）この懸濁液を噴霧し、それを、１５０℃から３００℃の温度で、熱気体中で乾燥させて、２０から１００μｍの平均粒子サイズを有するＵＯ２粉末を得る工程
を含む方法。 - 前記懸濁液が、少なくとも１つの解こう剤と、有機結合剤、過酸化水素及びＵ３Ｏ８粉末から選択される少なくとも１つの添加物とを含む、請求項１記載の方法。
- 前記懸濁液が解こう剤と有機結合剤とを含み、該有機結合剤の重量あたりの量が、該懸濁液中の乾燥物質の０．３から１重量％を示す、請求項２記載の方法。
- 前記懸濁液が解こう剤と過酸化水素Ｈ２Ｏ２とを含み、該Ｈ２Ｏ２の重量あたりの量が、該懸濁液中の乾燥物質の０．２から０．４重量％を示す、請求項２記載の方法。
- 前記懸濁液が、解こう剤、過酸化水素Ｈ２Ｏ２及び有機結合剤を含み、該Ｈ２Ｏ２の量が、該懸濁液中の乾燥物質の０．１から０．４重量％を示し、且つ、該有機結合剤の重量あたりの量が、該懸濁液中の乾燥物質の０．１から０．５重量％を示す、請求項２記載の方法。
- 前記懸濁液がＵ３Ｏ８粉末を含み、Ｕ３Ｏ８の量が前記ＵＯ２の重量の１０から２０％を示す、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記懸濁液が、該懸濁液の乾燥物質の０．１から０．５重量％を示す量の有機結合剤をさらに含む、請求項６記載の方法。
- 前記解こう剤がポリメタクリル酸アンモニウムである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記解こう剤の重量あたりの量が、前記懸濁液中の乾燥物質の０．０３から０．１６重量％を示す、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記有機結合剤がポリビニルアルコール又はポリエチレングリコールである、請求項１、３、５及び７のいずれか一項に記載の方法。
- 少量の粉末の焼結混合材及び／又は可燃性毒物を前記懸濁液に添加する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水性溶液が、機械的撹拌又は超音波撹拌を受ける、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記懸濁液の噴霧が、超音波注入ノズル、タービン又は加圧下供給ノズルの手段によって行われる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
- 噴霧−乾燥によって得られた粉末の、１００から７００℃の温度での補足的な熱処理を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
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