DE3619391C2

DE3619391C2 -

Info

Publication number: DE3619391C2
Application number: DE3619391A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Tanaka; Akio Omiya Saitama Jp Umemura
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1985-06-11
Filing date: 1986-06-09
Publication date: 1990-09-06
Also published as: KR890004803B1; KR870000245A; GB2178418A; GB2178418B; JPH033610B2; CN86104023A; GB8614239D0; US4788048A; FR2584705B1; DE3619391A1; JPS61286225A; CN1006636B; FR2584705A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandeln von gasförmigem UF₆ in UO₂-Pulver, welches besonders zur Herstellung eines Kernbrennstoffs für Kraftwerke aufgrund seiner guten keramischen Eigenschaften, seines geringen Fluorgehaltes und seiner freien Fließbarkeit geeignet ist.

Als Verfahren zum Umwandeln von UF₆ in UO₂-Pulver für Kernbrennstoffe in Kraftwerken hat man bisher gasförmiges UF₆ in großtechnischem Maßstab zu UO₂-Pulver nach zwei verschiedenen Verfahren umgewandelt, und zwar nach einem Naßverfahren und nach einem Trockenverfahren. Das Naßverfahren hat den Nachteil, daß das Verfahren durch die vielen benötigten Stufen kompliziert wird und daß eine große Menge an Abfallösung gebildet wird. Andererseits hat das Trockenverfahren den Nachteil, daß das erhaltene UO₂-Pulver schlechte keramische Eigenschaften und einen hohen Fluorgehalt aufweist, jedoch liegt dabei auch der Vorteil vor, daß es nur einfache Stufen umfaßt und daß nur eine geringe Menge einer Abfallösung gebildet wird. Deshalb hat man in der Vergangenheit das Trockenverfahren weiter verbessert, um die vorerwähnten Nachteile zu vermeiden. Für das Trockenverfahren hat man Drehöfen verwendet oder Verfahren, bei denen man eine Fließbettvorrichtung anwendete, sowie ein Verfahren unter Verwendung einer Flammenverbrennungs-Reaktionsvorrichtung. Von diesen Verfahren erhält man bei dem Verfahren, bei dem eine Fließbettvorrichtung verwendet wird, ein UO₂-Pulver, welches eine freie Fließfähigkeit hat und wodurch die Handhabung des UO₂-Pulvers in den nachfolgenden Stufen vereinfacht wird, im Vergleich zu den anderen Verfahren.

Bei dem Verfahren, bei dem man eine Fließbettvorrichtung verwendet, treten die vorerwähnten Vorteile auf, jedoch werden die keramischen Eigenschaften des UO₂-Pulvers verschlechtert und außerdem erhöht sich auch der Fluorgehalt im Vergleich zu den anderen Verfahren. Die Erniedrigung der keramischen Eigenschaften des UO₂-Pulvers ist auf die Bildung von feinen Teilchen aus UO₂F₂ durch eine Gasphasenreaktion des gasförmigen UF₆ mit Wasserdampf zurückzuführen, wie in der nachfolgenden Gleichung (1) gezeigt wird, und die Bildung von UF₄ beruht auf der Umwandlung von UO₂F₂ in UO₂ mit Wasserstoffgas, wie in den nachfolgenden Gleichungen (2) und (3) gezeigt wird. Bei den üblichen Trockenverfahren, insbesondere bei einem Verfahren, bei dem man eine Fließbettvorrichtung verwendet, läuft die Umsetzung nahezu vollständig als Zwei-Stufen-Reaktion ab.

UF₆ + 2 H₂O → UO₂F₂ + 4 HF (1)

UO₂F₂ + H₂ → UO₂ + 2 HF (2)

Bei diesem Verfahren kann UF₄ durch eine Umkehrreaktion gebildet werden, wie aus der Gleichung (3) hervorgeht. Dabei wird UO₂-Pulver möglicherweise zu UF₄-Pulver hydrofluoriert.

UO₂ + 4 HF → UF₄ + 2 H₂O (3)

UF₄ ist eine Substanz, die bei verhältnismäßig niedriger Temperatur (etwa 1000°C) sintert und die bei der Betriebstemperatur der Gleichung (2) zu sintern beginnt und wodurch eine Defluorierungsreaktion verhindert wird, was für eine Erniedrigung des Fluorgehaltes des UO₂-Pulvers wichtig ist. Deshalb war es bisher erforderlich, bei der Reaktion gemäß der Gleichung (2) einen großen Überschuß an Wasserdampf zu verwenden, um die Hydrofluorierung des UO₂-Pulvers zu unterdrücken. Dadurch wird das Fließbettverfahren komplizierter und durch die im Überschuß zugegebene Menge an Wasserdampf wird auch die Menge der Abfallösung erheblich erhöht. Da außerdem eine erhebliche Zeit erforderlich ist, um das UO₂-Pulver zu defluorieren, hat man es längere Zeit einer hohen Temperatur ausgesetzt. Dadurch wurden dann wiederum die keramischen Eigenschaften des UO₂-Pulvers erheblich verschlechtert.

Weiterhin besteht ein Nachteil bei der Anwendung einer Fließbettvorrichtung hinsichtlich der stabilen Betriebsweise des Fließbettes bei der Umwandlung von UF₆ in UO₂F₂.

Die UO₂F₂-Teilchen bilden das Fließbett, jedoch reagiert gasförmiges UF₆, das in das Fließbett mit Wasserdampf als Fluidisierungsgas, welches durch den Boden des Fließbettes eingeführt wird, unter Bildung von UO₂F₂-Teilchen, die sich an der Oberfläche der bereits vorhandenen UO₂F₂-Teilchen absetzen. Infolgedessen wird durch dieses abgesetzte UO₂F₂ ein Wachsen der UO₂F₂-Teilchen verursacht. Andererseits wird ein Teil der UO₂F₂-Teilchen durch den Abrieb infolge des gegenseitigen Zusammenstoßens pulverisiert. Durch dieses Gleichgewicht bildet sich eine mittlere Teilchengröße der UO₂F₂-Teilchen aus, aber bei den üblichen Fließbettvorrichtungen neigen die so erhaltenen UO₂F₂-Teilchen dazu, erheblich zu wachsen. Infolgedessen war es erforderlich, neue UO₂F₂-Teilchen in das Fließbett einzuführen, um eine stabile Fließbett-Betriebsweise aufrechtzuerhalten. Dadurch wiederum wird dieses Verfahren kompliziert und der Betrieb störanfällig.

Ein Verfahren zur Umwandlung von UF₆ in UO₂, bei dem die Umsetzung von gasförmigem UF₆ zu UO₂F₂ im Fließbettreaktor mittels Wasserdampf in der Hitze vorgenommen wird, und das intermediär gebildete UO₂F₂ dann direkt mit Wasserstoff oder über Uranoxyl mit Wasserdampf und Wasserstoff zu UO₂ umgesetzt wird, ist aus der US-PS 37 65 844 bekannt. Zur Erniedrigung des Fluorgehaltes und Verbesserung der keramischen Eigenschaften der UO₂F₂-Teilchen wird dort die Umwandlung von UF₆ in UO₂F₂ unter besonderen Verfahrensbedingungen vorgenommen, wobei die Menge an Wasserdampf überstöchiometrisch gewählt wird.

In der älteren Anmeldung DE-A-36 18 695 wird die Umwandlung von UF₆ in UO₂-Pulver beschrieben, wobei man gasförmiges UF₆ in einem Fließbett mit Wasserdampf unter Erhalt von UO₂F₂-Teilchen pyrohydrolysiert und anschließend die UO₂F₂-Teilchen mit Ammoniak unter Umwandlung in Ammoniumdiuranat-Teilchen umsetzt. Anschließend erfolgt dann Trocknen, Hydratisieren, Calcinieren mit Wasserdampf und gegebenenfalls Reduzieren zu UO₂-Pulver.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches, verbessertes Verfahren zum Umwandeln von gasförmigem UF₆ in UO₂-Pulver, welches für die Herstellung von Kernbrennstoffen für Kraftwerke aufgrund seiner guten keramischen Eigenschaften und seines niedrigen Fluorgehaltes und seiner freien Fließbarkeit geeignet ist, zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Bei der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Stufen zum Umwandeln von UF₆ in UO₂-Pulver durchgeführt:

1. Stufe UF₆ + 2 H₂O → UO₂F₂ + 4 HF (1)

2. Stufe UO₂F₂ + n H₂O → UO₂F₂ · n H₂O (2)

3. Stufe UO₂F₂ · n H₂O → UO₂F₂ + n H₂O (3)

4. Stufe UO₂F₂ + H₂ → UO₂ + 2 HF (4)

oder

1. Stufe UF₆ + 2 H₂O → UO₂F₂ + 4 HF (1)

2. Stufe UO₂F₂ + n H₂O → UO₂F₂ · n H₂O (2)

3. Stufe UO₂F₂ · n H₂O → UO₂F₂ + n H₂O (3)

4. Stufe UO₂F₂ + H₂O → UO₃ + 2 HF (4)
UO₂F₂ + H₂O → U₃O₈ + 2 HF + 1/6 O₂

5. Stufe UO₃ + H₂ → UO₂ + H₂O (5)

Von diesen Stufen ist die zweite Stufe besonders wichtig, bei der die UO₂F₂-Teilchen, die in dem Fließbett der ersten Stufe gebildet wurden, hydratisiert werden, und die dritte Stufe, bei welcher die hydratisierten UO₂F₂-Teilchen dann durch Erhitzen dehydratisiert werden.

Es ist vorteilhaft, das gasförmige UF₆ und Wasserdampf in das Fließbett mittels eines Zwilling-Fließzerstäubers einzuführen.

Bei der Stufe, bei welcher die UO₂F₂-Teilchen in UO₂-Pulver umgewandelt werden, werden die UO₂F₂-Teilchen nur mit Wasserdampf zu UO₃/U₃O₈-Teilchen calciniert, um die Bildung von UF₄ zu verhindern, wodurch die Defluorierungsreaktion von UO₂F₂ verhindert wird, und dann wird das UO₃/U₃O₈ mit Wasserstoffgas zu UO₂-Pulver reduziert. Eine Kombination dieser Betriebsweise mit dem vorerwähnten üblichen Verfahren kann dessen Nachteile beseitigen.

Das leicht defluorierte UO₂-Pulver, das erfindungsgemäß erhalten wurde, hat die grundlegende Eigenschaft, daß es für die Bildung von Kernbrennstoffen für Kraftwerke geeignet ist, und zwar aufgrund seiner guten keramischen Eigenschaften. Außerdem hat es eine extrem gute Fließfähigkeit, so daß es gut gehandhabt werden kann in den nachfolgenden Stufen, wodurch eine Granulierung, wie sie üblicherweise für Kernbrennstoffe erforderlich ist, wegfallen kann.

Wird Wasserdampf anstelle von Wasser als Wasserquelle verwendet, dann kann eine homogene Hydration sehr leicht erzielt werden aufgrund der guten Dispergierung und gleichzeitig liegt hinsichtlich der verwendeten Apparatur eine größere Auswahlmöglichkeit vor. Bei dem Fließbett der ersten Stufe kann man besonders vorteilhaft einen Zwilling-Fließzerstäuber zum Einstellen der Teilchengröße der UO₂F₂-Teilchen verwenden. Dies beruht auf dem Phänomen, daß bei der Verwendung eines Zwilling-Fließzerstäubers, das von einer Zentraldüse zerstäubte, gasförmige UF₆ mit Wasserdampf pyrohydrolysiert wird, welcher von der Peripherie der Düse zerstäubt wird, wodurch sich feine Teilchen von UO₂F₂ bilden, die den Kern für die nachfolgende Granulierung bilden und dadurch wird die Teilchengröße der UO₂F₂-Teilchen, die sich in dem Fließbett bilden, vermindert. Weiterhin werden die UO₂F₂-Teilchen bei der Anwendung eines Zwilling-Fließzerstäubers besonders reaktiv, und zwar aufgrund der Feingranulierung und dadurch werden die nachfolgenden Reaktionen beschleunigt.

Die Zeichnung ist ein schematisches Fließdiagramm für ein erfindungsgemäßes Verfahren. In der Zeichnung wird UF₆ in einer Verdampfungskammer aus einem Zwilling-Flüssigkeitszerstäuber (1) verdampft. Gleichzeitig wird Wasserdampf als Fluidisierungsgas in den Boden der Vorrichtung (2) durch eine Leitung (10) eingeführt. Ein Teil des gasförmigen UF₆ reagiert unmittelbar mit dem Wasserdampf als Zerstäubungsgas in der Nähe des Zerstäubers unter Bildung von UO₂F₂-Teilchen. Ein Teil der neu gebildeten UO₂F₂-Teilchen setzt sich auf der Oberfläche von UO₂F₂, das als Keimmaterial vorliegt, ab, wobei die UO₂F₂-Teilchen wachsen. Weiterhin wird ein Teil dieser UO₂F₂-Teilchen durch den Zusammenstoß mit anderen Teilchen zu feineren Teilchen pulverisiert. Die Größe der UO₂F₂-Teilchen wird durch dieses Phänomen und die Form des Fließbettes kontrolliert. Die Betriebstemperatur in dem ersten Fließbett (2) liegt unter 400°C und vorzugsweise im Bereich von 200 bis 300°C, unter Berücksichtigung der keramischen Eigenschaften der Teilchen und um die Teilchengröße zu kontrollieren. Die in dem ersten Fließbett (2) gebildete HF wird als HF-Lösung in einem HF-Kondensator (2 a) wiedergewonnen und in einem HF-Behälter (2 b) gelagert. Die neu gebildeten UO₂F₂-Teilchen werden aus dem ersten Fließbett (2) durch eine Überflußleitung, die am oberen Teil des Fließbettes (2) angebracht ist, ausgetragen und in den zweiten Reaktor (3) eingeführt.

In dem Reaktor (3) werden die UO₂F₂-Teilchen mit Wasser hydratisiert, welches in dem Reaktor (3) durch die Leitung (11) eingeführt wird. Die Betriebstemperatur liegt unterhalb 100°C und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50°C unter Berücksichtigung der Hydratisierungsgeschwindigkeit.

Das UO₂F₂-Hydrat wird in ein drittes Fließbett (5) eingeführt, welches durch Erhitzen dehydratisiert wird. Luft als Fluidisierungsgas wird in den Boden der Vorrichtung (5) durch die Leitung (13) eingeführt. Die Betriebstemperatur liegt unterhalb 200°C und vorzugsweise im Bereich von 120 bis 150°C. Das gebildete UO₂F₂-Anhydrid wird aus dem Fließbett (5) durch die Überflußleitung, die am oberen Teil des Fließbettes (5) angebracht ist, ausgetragen und in ein viertes Fließbett (6) eingeführt, wo es mit Wasserdampf calciniert wird, unter Umsetzung mit dem Fluidisierungsgas, welches in den Boden der Vorrichtung (6) durch die Leitung (14) eingeführt wird und wobei UO₃ oder U₃O₈-Teilchen gebildet werden. Die Betriebstemperatur beträgt weniger als 700°C und liegt vorzugsweise im Bereich von 450 bis 600°C, bei welchem UO₂-Pulver gebildet wird. Wenn die Betriebstemperatur im Bereich von 500°C bis 600°C liegt, dann bildet sich eine Mischung von UO₃ und U₃O₈. Die UO₃ oder U₃O₈-Teilchen werden aus der Vorrichtung (6) durch eine Überflußleitung ausgetragen und in ein fünftes Fließbett (7) eingeführt, wo sie mit einer Mischung aus Wasserdampf und Wasserstoffgas, welches in den Boden der Vorrichtung (7) durch die Leitung (15) eingeführt wird, unter Umwandlung in ein UO₂-Pulver reduziert werden. Das UO₂-Pulver wird in dem Behälter (8) gewonnen. Die Betriebstemperatur beträgt dabei weniger als 700°C und liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 600°C unter Berücksichtigung der keramischen Eigenschaften des UO₂-Pulvers.

Das Abgas aus den Vorrichtungen (2, 5, 6, 7) wird einer Abgasbehandlungsvorrichtung durch eine Leitung (16) zugeführt.

Die Merkmale der vorliegenden Erfindung sind die folgenden:

(1) Das gebildete UO₂-Pulver hat gute keramische Eigenschaften, einen niedrigen Fluorgehalt und eine gute Fließfähigkeit. Deshalb ist es für Kernbrennstoffe in Kraftwerken geeignet. Ein solches UO₂-Pulver konnte nach den bisherigen üblichen Verfahren nicht erhalten werden.
(2) Die gute Fließfähigkeit des UO₂-Pulvers macht die Handhabbarkeit in den nachfolgenden Stufen einfacher und man kann Pulverisieren vor dem Pelettisieren, wie es üblicherweise bei der Herstellung von Kernbrennstoffen erforderlich ist, vermeiden.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung.

Beispiele

Drei Pilotansätze wurden mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt.

Im ersten Fall, der dem Anspruch 1 entspricht, werden die in dem ersten Fließbett gebildeten UO₂F₂-Teilchen hydratisiert, dehydratisiert und direkt zu UO₂-Pulver reduziert.

Im zweiten Fall, welcher dem Anspruch 2 entspricht, werden die UO₂F₂-Teilchen, die in dem ersten Fließbett gebildet wurden, hydratisiert, dehydratisiert, mit Wasserdampf zur Umwandlung in UO₃ oder U₃O₈ calciniert und das UO₃ oder U₃O₈ wird dann zu UO₂-Pulver reduziert.

In dem Vergleichsbeispiel wurde ein Pilotansatz nach dem üblichen Trockenverfahren durchgeführt. In dem Vergleichsbeispiel werden UO₂F₂-Teilchen, die in dem ersten Fließbett gebildet wurden, direkt zu UO₂-Pulver reduziert.

Die hier verwendeten Fließbetten hatten einen Durchmesser von 83 mm. Die Betriebsbedingungen werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Eigenschaften der bei diesen Ansätzen verwendeten UO₂-Pulver werden in Tabelle 2 gezeigt.

In Tabelle 2 wird gezeigt, daß das erfindungsgemäß erhaltene UO₂-Pulver ein kleineres Raumgewicht und eine kleinere mittlere Teilchengröße hat und daß es eine größere spezifische Oberfläche und einen niedrigeren Restfluorgehalt hat, im Vergleich zu dem nach den üblichen Trockenverfahren erhaltenen. Deshalb ist das erfindungsgemäß erhaltene UO₂-Pulver besonders für die Herstellung von Kernbrennstoffen geeignet.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung von UF₆ in UO₂ in einer Fließbettvorrichtung, bei dem man in einer ersten Stufe gasförmiges UF₆ und Wasserdampf in dem Fließbett aus UO₂F₂-Teilchen unter Erhalt von UO₂F₂-Teilchen pyrohydrolisiert und in einer folgenden Stufe die UO₂F₂-Teilchen mit Wasserstoffgas oder einer Mischung von Wasserstoffgas und Wasserdampf unter Umwandlung in ein UO₂-Pulver reduziert, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die erste Stufe in einer zweiten Stufe die UO₂F₂-Teilchen mit Wasser oder Wasserdampf zu UO₂F₂-Hydrat hydratisiert, in einer dritten Stufe das UO₂F₂-Hydrat durch Erhitzen zu UO₂F₂-Anhydrid dehydratisiert und dann in einer vierten Stufe das UO₂F₂-Anhydrid mit Wasserstoffgas oder einer Mischung von Wasserstoffgas und Wasserdampf unter Umwandlung in ein UO₂-Pulver reduziert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der vierten Stufe das UO₂F₂-Anhydrid zunächst mit Wasserdampf unter Umwandlung in UO₃ oder eine Mischung aus UO₃- und U₃O₈-Teilchen reduziert und in einer fünften Stufe das UO₃ oder die Mischung aus UO₃ und U₃O₈ mit Wasserstoffgas oder eine Mischung von Wasserstoffgas und Wasserdampf zu UO₂-Pulver reduziert.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige UF₆ und Wasserdampf in das Fließbett mittels eines Zwilling-Fließzerstäubers eingeführt werden.