DD240839A5

DD240839A5 - Verfahren zum abscheiden gasfoermiger schwefelverbindungen, wie schwefeldioxid, aus kessel-rauchgasen

Info

Publication number: DD240839A5
Application number: DD85282039A
Authority: DD
Inventors: Sirpa Haemaelae
Original assignee: ��@��@��k��
Priority date: 1985-04-24
Filing date: 1985-10-24
Publication date: 1986-11-19
Also published as: CA1289336C; AU4907785A; YU44580B; CS274270B2; ES8700307A1; GB2174082A; DK515485D0; ZA858476B; FI851623A0; FI851623L; BG60231B2; YU173285A; RO93449A; IT8567943A0; PL256163A1; FR2580950B1; PL148176B1; FI78846B; DE3539348A1; DK515485A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Schwefeldioxid aus Kessel-Rauchgasen. Abweichend von den bereits bekannten Verfahren wird in den Feuerraum des Kessels (1) zusaetzlich zu dem zu verbrennenden schwefelhaltigen Stoff (4) und dem sauerstoffhaltigen Gas (5) pulverfoermiges Kalzium- oder Magnesiumhydroxid (6) in einem Ueberschuss in bezug auf das im Feuerraum entstehende Schwefeldioxidgas eingetragen, und Wasser (9) oder Dampf wird getrennt davon in einer vom Feuerraum gesonderten Stufe (2) in die so erhaltenen kalzium- oder magnesiumoxidhaltigen Rauchgase (8) eingesprueht. Alternativ und vorzugsweise kann das pulvrige Hydroxid (6) direkt in die aus dem Kessel (1) kommenden Rauchgase entweder im Rauchgaskanal (7) oder im sich daran anschliessenden Reaktor (2), wo das Hydroxid mit Wasser (9) oder Dampf aktiviert wird, eingetragen werden. Figur

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden gasförmiger Schwefelverbindungen, wie Schwefeldioxid, aus den Rauchgasen eines mit schwefelhaltigen Brennstoffen gefeuerten Kessels, wie eines mit schwefelhaltigem Brennstoff gefeuerten Kohlenstaub- oder Ölfeuerungskessels.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannt ist bereits, den Schwefeldioxidgehalt der Kessel-Rauchgase durch Einfördern von Kalziumoxid, Kalziumkarbonat oder irgendeiner anderen alkalischen Verbindung in den Feuerraum des Kessels zu reduzieren. In Wirbelschichtofen mit zirkulierendem Bett kann der Rauchgas-Schwefeldioxidgehalt durch Kalkzugabe sogar um bis zu 90% verringert werden, sofern der Kessel im Hinblick auf die chemischen Reaktionen im bestmöglichen Temperaturbereich, nämlich im Bereich zwischen 800 und 1 000°C funktioniert. Das so absorbierte Schwefeldioxid verläßt den Kessel in Form von Gips zusammen mit der Flugasche. In anderen Kesseln, in denen über dem vorgenannten Bereich liegende Temperaturen gefahren werden müssen, und in denen die Verweilzeit der Zusatzstoffe infolge der Art des Verbrennungsvorgangs kurz ist, steht zu erwarten, daß die Senkung des Fiauchgas- Schwefeldioxidgehaltes wesentlich geringer ist, nämlich nur etwa 50% oder noch weniger beträgt, so daß das besagte Verfahren aus diesem Grunde nicht auf solche Kessel im Produktionsmaßstäb angewendet worden ist. Bekannt ist auch, daß sich der Rauchgas-Schwefeldioxidgehalt durch verschiedene außerhalb des Kessels zu praktizierende Absorptionsverfahren reduzieren läßt. Ein solches an sich bereits bekanntes Verfahren ist das sog. Spray-Verfahren, bei welchem die Kessel-Rauchgase in einen getrennten Reaktor geleitet werden, in den durch spezielle Düsen wäßrige Kalziumhydroxidaufschlämmung in feinerTröpfchenform eingesprüht wird. Der Reaktor ist in seinertypischen Form ein ziemlich großer Behälter, in welchem man die Geschwindigkeit der Rauchgase absinken läßt, und in den man die wäßrige Aufschlämmung vom Oberteil aus in abwärtiger Richtung einsprüht. Die Temperatur im Reaktor beträgt hierbei etwa 50°C-80°C, und die Regelung des Einspritzens der wäßrigen Kalziumhydroxidaufschlämmung ist dabei äußerst wichtig, denn zu große Tröpfchen sammeln sich als solche, d.h. als Feuchte auf dem Reaktorboden an. Die Dicke der wäßrigen Kalziumhydroxidaufschlämmung wird so noch einzustellen versucht, daß die in den Rauchgasen enthaltene Wärmeenergie ausreicht, das in den Reaktor eingesprühte Wasser zu verdunsten, so daß das Absorptionsprodukt als trockenes Pulver erhalten wird. Mit diesem Verfahren ist es möglich, sogar 90% des enthaltenen Schwefeldioxids abzuscheiden. Als Nachteile des Verfahrens seien die Verstopfungsneigung der Einspritzdüsen, die zur Herstellung und Dosierung der wäßrigen Kalziumhydroxidaufschlämmung erforderliche zusätzliche Anlage, welche die Investitionskosten erhöht, und die mit der Regelung der Tröpfchengröße beim Einspritzen verbundenen Schwierigkeiten genannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zum Abscheiden gasförmiger Schwefelverbindungen aus Kessel-Rauchgasen, mit dem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden können.

Beim Verfahren nach vorliegender Erfindung werden ein mit den gasförmigen Schwefelverbindungen und insbesondere mit dem Schwefeldioxid reagierender Stoff und Wasser getrennt in den Prozeß, das heißt unter Vermeidung der mit der Herstellung, Handhabung und Einspeisung der Aufschlämmung verbundenen Schwierigkeiten, in der Weise eingebracht, daß

a) pulverförmiges Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid und/oder eine entsprechende Verbindung, die im Kessel in Oxid umgewandelt wird, wie Karbonat, zusätzlich zu dem zu verfeuernden schwefelhaltigen Stoff und zu dem sauerstoff haltigen Gas in den Kessel eingefördert wird, oder in die aus dem Kessel kommenden schwefeldioxidhaltigen Raugase besagtes Oxidpulver eingefördert wird,

b) in den Kessel und/oder in die Rauchgase getrennt Wasser und/oder Dampf eingespritzt wird, um das Oxid in mit dem Schwefeldioxid reagierendes Hydroxid umzuwandeln, und zum Schluß

c) der Alkali- und/oder Erdalkalimetallsulfat sowie möglicherweise -sulfit enthaltende Feststoff von den Gasen abgescheidet wird.

Die Grundidee der Erfindung ist also die, daß die in bezug auf die Schwefeldioxidabscheidung inaktiven Kalzium- und Magnesiumoxide erst in situ in den Rauchgasen mit Wasser und/oder Wasserdampf aktiviert werden, wobei sie sich in die entsprechenden Hydroxide umwandeln und mit dem Schwefeldioxid zu einem festen Sulfat/Sulfitgemisch reagieren, das dann nach physikalischen Trennungsmethoden auf wirksame Weise von den Rauchgasen abgeschieden werden kann.

Die Förderung von pulvrigem Oxid und/oder Karbonat in den Feuerraum des Kessels erfolgt je nach Schwefelgehalt des Brennstoffes so, daß die Alkali- und/oder Erdalkalimetallmenge nach dem Molverhältnis der Reaktionsgleichung wenigstens der Schwefelmenge entspricht, vorzugsweise aber größer als die für die Reaktion erforderliche Menge ist. Beim getrennten Einbringen von pulvrigem Oxid und/oder Karbonat in den Feuerraum oder beim Einbringen von Oxid direkt in den Rauchgaskanal ist kein Einspeisen als Aufschlämmung durch Düsen erforderlich, so daß also hierbei ein Verstopfen von Düsen und der Betrieb einerzusätzlichen Herstellungs- und Dosieranlage für die wäßrige Aufschlämmung vermieden werden. Das Einspeisen von Wasser und Dampf durch Düsen ist dagegen einfach und leicht zu bewerkstelligen.

Das Einfördern von Wasser oder Dampf in die Rauchgase geschieht in der Praxis bei einer Temperatur von 50 bis800^cC, vorzugsweise jedoch im Temperaturbereich zwischen 90 und 200⁰C. Soll das Absorptionsprodukt als im wesentlichen trockenes Pulver aufgehoben werden, so wird nur so viel Wasser eingesprüht, daß die in den Rauchgasen enthaltene Wärmeenergie und die Reaktionswärme es zum Dampf abdünsten können, oder es wird neben der Reaktionswärme eine kleine Menge Energie von außen in das System eingetragen.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, die in schematischer Darstellung eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage zeigt, im einzelnen beschrieben.

In der Zeichnung ist der Kessel allgemein durch die Bezugszahl 1 bezeichnet. In den Feuerraum des Kessels 1 werden zu verbrennender schwefelhaltiger Stoff 4, im allgemeinen vorgewärmtes, sauerstoffhaltiges Gas 5 sowie Kalzium- und/oder Magnesiumoxid 6' und/oder -karbonat 6 vorzugsweise in einem Überschuß in bezug auf das im Feuerraum entstandene Schwefeldioxidgas eingefördert. Mit dem Begriff „Überschuß" ist in diesem Zusammenhang gemeint, daß die Menge des im Kalzium- und/oder Magnesiumoxid 6' und/oder -karbonat 6 enthaltenen Kalziums, Magnesiums oder Kalziums und Magnesiums größer ist als in derTheorie gemäß Reaktionsgleichung zum Reagieren mit sämtlichem in den Feuerraum eingeförderten Schwefel erforderlich wäre.

Das in den Kessel eingebrachte Hydroxid wird zunächst im Kessel zu Oxid dehydratisiert. Das Oxid wiederum vermag mit dem Schwefeldioxid unter Bildung von zunächst Sulfit und durch anschließende Oxydation dann von Sulfat zu reagieren. Wegen der kurzen Verweilzeit im Kessel reagiert bei für die Umsetzung ausreichend hoher Temperatur nur ein Teil des Oxids mit dem Schwefeldioxid, weshalb über den Rauchgaskanal 7 aus dem Kessel-Feuerraum 1 Verbrennungsrückstände sowie Wasserdampf enthaltende kalzium- und/oder magnesiumoxidhaltige Rauchgase 8 abgehen, die noch unabsorbiertes Schwefeldioxid enthalten.

Die Rauchgase 8 haben in der Praxis eine so niedrigeTemperatur, daß die Reaktion zwischen Kalzium- und/oder Magnesiumoxid 6' und dem Schwefeldioxid nur vergleichsweise schwach verläuft, und die Oxide können unter diesen Gegebenheiten im Hinblick auf die Schwefelabscheidung als inaktiv gelten. Mit Sinken der Rauchgastemperatur können die Oxide 6' mit dem in den Rauchgasen vorhandenen Wasserdampf wieder zurück zu Hydroxid reagieren. Es ist somit vorteilhafter, das pulvrige Hydroxid direkt in den Rauchgaskanal 7 oder in den sich daran anschließenden Reaktor 2 einzutragen. Mit den Rauchgasen 8 kann außerdem im Wärmetauscher 12 in den Kessel 1 einzublasendes sauerstoffhaltiges Gas 5, beispielsweise Luft vorgewärmt werden.

Die aus dem Feuerraum des Kessels 1 kommenden kalzium- und/oder magnesiumoxid- sowie eventuell -hydroxidhaltigen, Schwefeldioxid enthaltenden Rauchgase 8 werden danach in den Reaktor 2 geleitet. Zur Aktivierung des Oxids und/oder Hydroxids wird jedoch im Reaktor 2 in die Rauchgase 8 Wasser oder mehr Wasserdampf eingetragen, das/der mit dem Kalzium- und/oder Magnesiumoxid 6' unter Bildung entsprechenden Hydroxids und unter Aktivierung des letzteren und des in den Rauchgasen 8 evtl. schon enthaltenen Hydroxids reagiert. Das Hydroxid wiederum reagiert mit dem in den Rauchgasen 8 noch vorhandenen Schwefeldioxid unter Bildung entsprechenden Sulfits, das unter Anwesenheit von Sauerstoff zumindest teilweise zu entsprechendem Sulfat oxydiert wird. Die Menge des in den Reaktor 2 eingetragenen Wassers 9 wird so gering gehalten, daß die in den Rauchgasen 8 enthaltene Wärme zu ihrer Verdunstung ausreicht. Dabei kann dann das im wesentlichen trockene, pulvrige Reaktionsprodukt gleich dem übrigen Staub im herkömmlichen Staubabscheider 3 abgeschieden werden, von wo die Rauchgase 8 über die Leitung 11 in den Schornstein 13 geleitet werden, während der abgeschiedene Feststoff 10 einer eventuellen Weiterbehandlung zugeführt wird.

Die Zugabereihenfolgen von Wasser und Hydroxid ist in keiner Beziehung kritisch; so kann zum Beispiel Wasser oder Dampf in den Kessel und pulvriges Hydroxid erst hinter dem Kessel entweder in den Rauchgaskanal oder in den sich daran anschließenden Reaktor eingebracht werden.

Als zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens sei genannt, daß dieses Verfahren auf Kessel mit jeder beliebigen Feuerungsanlage angewandt werden kann. Die Kesselgröße bildet keinen begrenzenden Faktor, und das Kalzium- und/oder Magnesiumhydroxid braucht im Feuerraum nicht umgewälzt zu werden, wobei man teure Umlaufbett-Lösungen mit ihren

schwierigen Umwälzvorrichtungen und gleichzeitig die bei der Umlaufbett-Lösung als Nachteil in Erscheinung tretenden zusätzlichen, aus ihrem Funktionsprinzip resultierenden Staubmengen und deren Abscheidung vermeidet. Im Vergleich zum bereits bekannten Spray-Verfahren gestaltet sich das Eintragen von Wasser oder Dampf in den Reaktor 2 erheblich einfacher und leichter als das Arbeiten mit der die Düsen verstopfenden und schwer zu mischenden Aufschlämmung.

Ausführungsbeispiel

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

In einem Kohlenstaubfeuerungskessel, Leistung 600MW, werden bei voller Kapazitätsauslastung pro Stunde 70t Kohle verfeuert, die einen Schwefelgehalt von 1,4% hat. Verbrennungsluft wird in einem solchen Überschuß zugeführt, daß der Sauerstoffgehalt der Rauchgase 4% beträgt.

Kalziumhydroxid mit einem Kalziumhydroxidgehalt von 90% wird in einem gewissen variierenden Verhältnis zur mit dem Brennstoff in den Kessel eingetragenen Schwefelmenge in den Kessel eingebracht. Die theoretische Äquivalentmenge beträgt etwa 2,5t/h des besagten Kalziumhydroxids.

In die Rauchgase werden entweder im Rauchgaskanal oder in einem separaten sich daran anschließenden Reaktor Kalziumhydroxid und Wasser und/oder Dampf eingetragen.

Energiewirtschaftlich gestaltet es sich am günstigsten, die Rauchgasfeuchte durch Einsprühen von Wasser in die Rauchgase nach Passieren aller Heizflächen in einem separaten Reaktor zu erhöhen.

Mit der Zunahme der Rauchgasfeuchte wird das Kalziumhydroxid hochreaktiv und reagiert rasch mit den in den Rauchgasen enthaltenen Schwefeloxiden. Je feuchter die Rauchgase beim Abgang sind, um so effektiver wird das Schwefeldioxid aus den Rauchgasen abgeschieden. Energiewirtschaftlich gesehen ist es jedoch von Vorteil so zu arbeiten, daß die bei den chemischen Reaktionen freigesetzte Wärme zum Verdunsten der zugesetzten Wassermenge ausreicht. Soll die Endtemperatur der Rauchgase erhöht werden, so erfolgt dies durch Zufuhr externer Wärme oder durch einen warmen Rauchgasstrom.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt, aus der hervorgeht, wieviel Prozent des Schwefeldioxids mit verschiedenen großen Mengen gemäß der Erfindung in den Kessel eingebrachtem Kalziumhydroxid aus den Rauchgasen abgeschieden wurden. Die Kalziumhydroxidmenge ist als Molverhältnis aus dem Kalziumgehalt des eingetragenen pulvrigen Kalziumhydroxids und dem Schwefelgehalt des in den Kessel eingebrachten Brennstoffs angegeben. Die Rauchgastemperaturen wurden unmittelbar vor der Wasser-oder Dampfeintragsstelle gemessen, ausgenommen 800⁰C, wobei das Wasser oder der Dampf direkt in den Kessel eingetragen wurde.

Ca/S Rauchgas-⁸¹

temperatur 0,48 800°C^A)

0,52 50

1,52 202

1,56 90

2,20 200

2,22 120

2,3 110

2,5 90

4,1 800

4,0 120

A) Eintrag von Wasser oder Dampf in den Kessel

B) Unmittelbar vor der Wassereintragsstelle

Beispiel 2

In einen Kessel wie in Beispiel 1 wird unter entsprechenden Betriebsverhältnissen Kalzium-Magnesiumhydroxid, das 45% Kalziumhydroxid, 45% Magnesiumhydroxid und 10% Verunreinigungen enthält, eingetragen. Das Kalzium-Magnesiumhydroxid und das Wasser und/oder der Dampf werden entweder im Kessel oder in einem der Kessel nachgeschalteten separaten Reaktor in die Rauchgase eingetragen.

Infolge der Feuchtigkeitszunahme wird insbesondere das Kalziumhydroxid hochreaktiv und reagiert rasch mit den in den Rauchgasen enthaltenen Schwefeloxiden. Beträgt das Molverhältnis des im Kalziumhydroxid enthaltenen Kalziums zu Schwefel wenigstens 1, so erfolgt die Umsetzung hauptsächlich zwischen dem Kalziumhydroxid und den Schwefeloxiden, während das Magnesiumhydroxid als diesbezüglich langsamerer Stoff die Reaktionszone im wesentlichen als solches passiert. Wird das Kalzium-Magnesiumhydroxid in die heißen Rauchgase eingetragen, so kann die Folge davon ein Zerfallen des Magnesiumhydroxids in Magnesiumoxid und Wasser oder ein Zerfallen des gesamten Kalzium-Magnesiumhydroxids zu Kalziumoxid und Magnesiumoxid und Wasser sein. Jedes der beiden Oxide kann hierbei als solches mit den Schwefeloxiden reagieren und mit Abkühlung der Rauchgase und Zunahme der Feuchte erneut Hydroxid bilden, das dann mit den Schwefeloxiden weiterreagiert. Beträgt das Molverhältnis des Kalziums zum Schwefel wenigstens 1, so entsprechen die Reaktionsergebnisse und Verhältnisse infolge des schnelleren Reaktionsvermögens des Kalziums im wesentlichen den in Tabelle 1 zusammengestellten Werten.

Rauchgas-	SO₂-Reduktion
temperatuF
108⁰C	42%
65	56
74	77
68	82
72	87
62	96
68	93
66	97
110	72
68	98

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zum Abscheiden gasförmiger Schwefelverbindungen, wie Schwefeldioxid, aus Kessel-Rauchgasen, gekennzeichnet dadurch, daß

a) pulverförmiges Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxid (6) zusätzlich zu dem zu verbrennenden schwefelhaltigen Stoff (4) und zu dem sauerstoffhaltigen Gas (5) in den Kessel (1) oder in die aus dem Kessel (1) kommenden schwefeldioxidhaltigen Rauchgase (8) eingetragen wird,

b) getrennt davon Wasser (9) und/oder Dampf in den Kessel (1) und/oder in die Rauchgase (8) eingesprüht wird, und zum Schluß

c) der als Reaktionsergebnis erhaltene Alkali- und/oder Erdalkalimetallsulfat sowie möglicherweise -sulfit enthaltende Feststoff (12) von den Gasen (11 !getrennt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß pulverförmiges Hydroxid (6; 6') in einem Überschuß in bezug auf den in den Rauchgasen enthaltenen Schwefel zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Einsprühen von Wasser (9) und/oder Dampf bei einer Tauchgas(8)-Temperatur von 50 bis 800⁰C, vorzugsweise von 90 bis 200°C erfolgt.
4. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß in die Rauchgase (8) höchstens so viel Wasser (9) eingesprüht wird, wie die in den Rauchgasen (8) enthaltene und bei den Reaktionen freigesetzte Wärmeenergie zu verdunsten in der Lage ist.
5. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß als einzutragendes Hydroxid Kalziumhydroxid oder ein Gemisch aus Kalzium- und Magnesiumhydroxid dient.