AT397622B

AT397622B - Verfahren zur entfernung von schwefeloxiden aus abgasen

Info

Publication number: AT397622B
Application number: AT44489A
Authority: AT
Original assignee: Sueddeutsche Kalkstickstoff
Priority date: 1988-03-22
Filing date: 1989-02-28
Publication date: 1994-05-25
Also published as: ATA44489A

Description

AT 397 622 B

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen unter intermediärer Bildung von Erdalkalioxid aus Carbonaten von Verbrennungsvorgängen, insbesondere aus kohlebefeuerten Kraftwerkskesseln.

Bei den bekannten Kalkadditiv-Verfahren zur Reduzierung saurer Abgase z. B. aus Kraftwerkskesseln 5 werden in der Regel Erdalkali-Metalloxide verwendet, die entweder direkt zugesetzt oder im Kessel intermediär z. B. aus Carbonaten oder Hydroxiden gebildet werden. Die Art der Zugabe variiert bei den einzelnen Verfahren, wobei die Aufgabe des Additivs in trockener oder feuchter Form erfolgen kann. Die Zudosierung wird üblicherweise über Zellenradschleusen und Injektoren sowie durch Einblasen in den Feuerraum vorgenommen. io Nachteilig bei diesen bekannten Verfahren zur S.O2-Reduktion in Verbrennungsabgasen ist die ungenügende Ausnutzung des eingesetzten Erdalkalimetalloxids.

Zwar wurde versucht, durch Optimierung der Einfiußparameter bspw. beim Trockenadditiv-Verfahren wie Brenntemperatur, Gasgeschwindigkeit bzw. Verweilzeit des Additivs, Aufgabestelle des Additivs, Gehalt des Additivs an reaktionsfähigem Oxid sowie Teilchengröße einen möglichst hohen Entschwefelungsgrad 15 zu erreichen, um die Wirtschaftlichkeit zu erhöhen.

Trotzdem lassen sich z. B. beim Einsatz von natürlichem Kalksteinmehl je nach Schwefelgehalt der verwendeten Kohle, der Kesselfahrweise und dem stöchiometrischen Überschuß an Additiv Entschwefelungsgrade erzielen, die bei maximal 50 bis 60 % liegen.

Aus diesem Grund ist es notwendig, die bekannten Additiv-Verfahren mit einer nachgeschalteten 20 Gaswäsche zu kombinieren, die den Rest-Anteil an sauren Bestandteilen ggf. als Simultanabscheidung zusammen mit dem Staub auf tolerierbare Werte senkt. Diese nachfolgende Gaswäsche ist technisch aufwendig, kostenintensiv und führt in der Regel zu Abfallprodukten, die einer speziellen Aufarbeitung bzw. Deponierung bedürfen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von 25 Schwefeloxiden aus Abgasen zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern eine verbesserte Entschwefelungswirkung besitzt und somit die Wirtschaftlichkeit der Rauchgasreinigung entscheidend erhöht.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Additiv ein Gemisch aus a) 80 bis 95 Gew.-% feinteiligem Calciumcarbonat und b) 5 bis 20 Gew.-% feinteiligem Kohlenstoff einsetzt. 30 Es hat sich nämlich überraschendeweise gezeigt, daß beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren durch den Zusatz an feinteiligem Kohlenstoff eine wesentlich verbesserte Entschwefelungswirkung erreicht wird.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Additiv bestehend aus zwei erfindungswesentlichen Komponenten eingesetzt. Die erste Komponente, welche aus feinteiligem Calciumcarbo-35 nat besteht, wird in einer Menge von 80 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 88 bis 92 Gew.-%, eingesetzt und sollte eine Teilchengröße von < 100 um aufweisen. Das Calciumcarbonat kann durch übliche Mahlprozesse auf die erforderliche Teilchengröße gebracht werden. Vorzugsweise wird jedoch gefälltes Calciumcarbonat eingesetzt, welches sich durch eine besonders homogene Feinverteilung auszeichnet.

Die zweite Komponente gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht aus 5 bis 20 Gew.-%, 40 vorzugsweise aus 8 bis 12 Gew.-%, ebenfalls feinteiligem Kohlenstoff insbesondere mit einer Teilchengröße von < 100 um. Der eingesetzte Kohlenstoff bedarf mit Ausnahme der Feinteiligkeit keiner besonderen Voraussetzung im Hinblick auf Reinheit und Modifikation. Vorzugsweise wird der Kohlenstoff jedoch in graphitischer Form eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Diamidkalk eingesetzt, 45 welcher im wesentlichen aus 70 bis 85 Gew.-% sehr feinem, gefälltem Calciumcarbonat und 8 bis 12 Gew.-% Kohlenstoff in Graphitform besteht und als geringe Verunreinigungen oxidische Anteile von Eisen, Aluminium und Silicium enthält. Diamidkalk fällt bei der großtechnischen Herstellung von Cyanamid oder Dicyandiamid aus Kalkstickstoff durch saure Hydrolyse mit Kohlendioxid als Nebenprodukt an und stellt somit ein kostengünstiges Additiv dar, das nicht speziell hergestellt oder aufbereitet zu werden braucht, 50 sondern direkt als Trockenadditiv eingesetzt werden kann.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Additiv dem SC>2-haltigen Abgas in feinverteilter Form zudosiert, wobei sich die erforderliche Menge im wesentlichen nach dem SO2-Gehalt des Abgases richtet. Kohlekraftwerke mit einer üblichen Blockleistung von 80 - 100 MW emittieren in der Regel einen Abgasstrom von 250 000 bis 350 000 m3/h. Der S02-Gehalt im Abgas ist abhängig vom Schwefelgehalt der 55 Kohle und kann 1000 mg/m3 bis 6000 mg/m3 bei hoch schwefelhaltiger Kohle betragen.

Es empfiehlt sich, pro 100 m3 eines solchen SÖ2-haltigen Abgases vorzugsweise 1 bis 10 kg des Additivs einzusetzen. Dies entspricht je nach Anteil an Calciumcarbonat einer 2- bis 5-fachen stöchiometrischen Menge an Calciumcarbonat bezogen auf den SC>2-Gehalt des Abgases. Es können natürlich noch 2

AT 397 622 B größere Überschüsse an Additiv verwendet werden, doch lassen sich damit in der Regel keine zusätzlichen Effekte erzielen, so daß dieser zusätzliche Überschuß sehr schnell unwirtschaftlich wird.

Die Zugabe des Additivs gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit allen üblichen technischen Mitteln erfolgen. Aufgrund seiner Feinteiligkeit bietet sich jedoch ein Einblasen, insbesondere mit 5 Düsen, an.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Additiv mit der Sekundärluft in den Brennraum bei Temperaturen zwischen 900 ’C und 1250 *C eingeblasen. Bei Einhaltung dieses Temperaturfensters wird eine besonders schnelle Bildung des Calciumoxids bewirkt, ohne daß eine Deaktivierung des Oxids durch "Totbrennen" festgestellt wird. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch auch möglich, das io Additiv direkt mit dem Brennstoff zu vermischen.

Die Verweilzeit des erfindungsgemäß eingesetzten Additivs kann in der Regel in weiten Grenzen variiert werden, doch haben sich Verweilzeiten von 0,5 bis 5 Sekunden als besonders vorteilhaft erwiesen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die S02-Gehalte im Abgasstrom auf 500 bis 1300 mg $02/m3 senken, was einer Entschwefelungsrate von ca. 80 bis 85 % entspricht. Durch die im 75 Vergleich zu natürlichem Kalksteinmehl wesentlich höhere Entschwefelungsrate läßt sich eine nachfolgende Naßentschwefelung mit Kalkmilch oder Soda drastisch einschränken. Auf diese Weise können nicht nur die Kosten bei der Abgasentschwefelung gesenkt, sondern Entsorgungsprobleme bei der nachfolgenden Naßentschwefelung reduziert werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschrän- 20 ken.

Beispiel 1

In einem braunkohlebefeuerten Dampfkraftwerk mit 100 MW Leistung wird eine Braunkohle mit 25 durchschnittlich 0,5 -1,5 % Schwefelgehalt eingesetzt. a) Das Rauchgas (342 000 m3/h) enthält vor dem Zusatz von natürlichem Kalksteinmehl (Teilchengröße 90 % < 60 um) 3000 mg/m3 SO2, wobei das Kalksteinmehl (ca. 7000 kg/h) mit der Sekundärluft in das Rauchgas eingeblasen wird (Temperatur der Einblaszone 1240*C). Hierbei wird der S02-Gehält im Abgas auf 2200 mg/m3 reduziert, was einem Entschwefelungsgrad von knapp 30 % entspricht. 30 Die geforderte Reduzierung des Schwefelgehalts im Abgas auf < 400 mg/m3 bzw. einen Entschwefe lungsgrad von ca. 85 % erzielt man in der 2. Stufe durch Umsetzung des Restgehalts an SO2 mit Soda (Bedarf an Soda in Form von Bicarbonat: ca. 2 000 kg/h). b) Wurde mit der Sekundärluft entsprechend Beispiel 1 a das erfindungsgemäße Gemisch aus 88 Gew.-% CaCC>3 und 12 Gew.-% Kohlenstoff (Teilchengröße 90 % < 60 um) anstelle von natürlichem 35 Kalksteinmehl (mit gleichem stöchiometrischen Verhältnis von CaCC>3 : SO2) wie unter a) eingeblasen, so konnte in der 1. Stufe der SOz-Gehalt von 3 000 mg/m3 auf 1 300 mg/m3 gesenkt werden (Entschwefelungsgrad: 56 %).

Um in der 2. Stufe mit Hilfe von Soda die geforderten Werte an SO2 zu erreichen (tatsächlich gemessen wurden 336 mg/m3), mußten nur 1 400 kg/h an Soda zudosiert werden. 40

Beispiel 2

In einem Kraftwerk von 80 MW Leistung wird Braunkohle mit ca. 0,75 % Schwefelgehalt verbrannt, a) Bei einer Rauchgasmenge von 280 000 - 285 000 m3/h ergab der Nullversuch (ohne Additiv) einen 45 SO2-Gehalt von ca. 3000 mg/m3 SO2 im Abgas. Durch Einblasen von natürlichem Kalksteinmehl (ca. 8000 kg/h) mit einer Teilchengröße von 90 % < 60 um mit Hilfe der Sekundärluft (Temperatur in der Einblaszone ca. 1120'C) konnte eine Entschwefelung auf 1650 mg/m3 SO2 festgestellt werden, was einem Entschwefelungsgrad von 44 % entspricht.

In der 2. Stufe mußten 1 400 kg/h Soda aufgewendet werden, um auf 305 mg/m3 SO2 zu kommen. so b) Werden unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 a 7 000 kg/h Diamidkaik (ein Gemisch aus ca. 90 Gew.-% Calciumcarbonat und ca. 10 Gew.-% Grafit beides in einer Partikelgröße 90 % < 61 um) mit der Sekundärluft durch Düsen in den oberen Brennerraum eingeblasen, so läßt sich bereits in der 1. Stufe eine Reduzierung auf 620 mg/m3 SO2, d. i. ein Entschwefelungsgrad von knapp 80 % erreichen. Der Einsatz von nur noch 350 kg/h Soda reduziert in der 2. Stufe die Emision auf 175 mg SCVm3 55 Rauchgas. 3

Claims

AT 397 622 B Patentansprüche 1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen unter intermediärer Bildung von Erdaikalio-xid aus Carbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv ein Gemisch aus a) 80 - 95 Gew.% feinteiligem Calciumcarbonat und b) 5 - 20 Gew.% feinteiligem Kohlenstoff eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Additiv bestehend aus a) 88 - 92 Gew.% feinteiligem Calciumcarbonat und b) 8 -12 Gew.% feinteiligem Kohlenstoff eingesetzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in Form von Graphit eingesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in Form von Diamidkalk (Nebenprodukt aus der Cyanamidherstellung) eingesetzt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen- 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß das Additiv mit einer Teilchengröße <100 um eingesetzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß das Additiv in einer Menge von 1 bis 10 kg pro 100 m3 Abgas eingesetzt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in einer 2- bis 5-fachen stöchiometrischen Menge an Calciumcarbonat bezogen auf den SO2-Gehalt des Gases eingesetzt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Einblaszone des Additivs auf 900'C bis 1250'C eingestellt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Additivs im Abgasstrom auf 0,5 bis 5 Sekunden geregelt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß das Additiv mit Hilfe von Düsen in den Feuerraum eingeblasen wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß das Additiv dem Brennstoff direkt zugemischt wird. 4