DE2748209A1

DE2748209A1 - Verfahren zum entfernen von stickstoffoxiden

Info

Publication number: DE2748209A1
Application number: DE19772748209
Authority: DE
Inventors: Yasunori Kaneko; Tkuo Kobayashi; Masao Maki; Kunihiro Tsuruda
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1976-10-29
Filing date: 1977-10-27
Publication date: 1978-05-11
Also published as: NL7711967A; DK148836C; CH624019A5; AT365941B; FR2371221B1; JPS5355491A; SE7712185L; ES463715A1; SE421751B; GB1545444A; DK478877A; FR2371221A1; DK148836B; ATA774677A; JPS5758974B2; US4113839A

Description

Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden, IK) , aus der Atmosphäre. Inabesondere betrifft die Erfindung ein solches Verfahren unter Verwendung einer trocken arbeitenden Vorrichtung mit einem guten Wirkungsgrad der Entfernung bei niedrigen Konzentrationen von NO , wobei der Entfernungs-Wirkungsgrad über lange Zeit aufrecht erhalten wird.

Stickstoffoxide, KO , sind als Verunreinigungen der

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Atmosphäre bekannt, die bei Anwesenheit in gewissen Konzentrationen in der Atmosphäre schädlich sind und zu der Bildung von photochecischem Smog beitragen. Konzentrationen, bei denen KO schädlich sein kann, direkt oder

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indirekt, werden in vielen grossen Städten auf der ganzen Welt regeliuässig erreicht. Demgemäss wurden viele Verfahren und Vorrichtungen vorgeschlagen, um 110 zu unterdrücken. Fast alle bisher bekannten Verfahren und Vorrichtungen hatten zum.Ziel, HO in standortgebundenen

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Emissionsquellen von KO oder z.B. in Autoi-.obilabgasen zu unterdrücken. Obgleich beträchtliche Fortschritte gecacht wurden und die Atmosphäre gesamthaft dank der

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vorgeschlagenen Verfahren und Vorrichtungen sat'beror geworden ist, werden lokal noch in.iu;r hohe Konzentrationen erreicht. üojüjglich solcher lokaler Korizentrationen von UO ist wenig oder kein Fortschritt au verzeichnen. Hohe lokale NO -Konzentrationen treten leicht in überfüllten Gebieten von Städten auf. Konzentrationen von 1 bis sogar 5 ppm werden gelegentlich in gecchlossenen Räumen en^eicht, z.B. wegen der Verwendung von offenen Feuern oder Heizvorrichtungen.

Die meisten bekannten Verfahren zur Entfernung von 110 benötigen grössere fest montierte Vorrichtungen. Eine repräsentative herkör-iuliche Methode zum Entfernen von KO ist die sog. Trocken-Kethode, genäss der eine selektive Reduktion atmosphärischer Bestandteile mittels Ammoniak als Reduktionsmittel erfolgt. Diese Methode kann jedoch nicht zur Entfernung von UO angewandt

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v/erden, wenn die 110 -Konzentration niedrig ist.

Um NO in niedriger Konzentration zu entfernen, kann es als vorteilhaft angesehen v/erden, Adsorptions- oder Absorptions-Methoden zu verwenden. Gerüiss einer der ältesten bekannten Adsorptionsmethoden wird Aktivkohle verwendet. Das einzige Stickstoffoxid, mit dem Aktivkohle reagiert, ist Stickstoffdioxid. Aktivkohle kann diese Form von KO in einem gewissen Ausmass entfernen, hat aber zugleich die Eigenschaft, Stickstoffdioxid zu Stickstoffmonoxid zu reduzieren. Die Kapazität von Aktivkohle, Stickstoffdioxid zu entfernen, steigt mit zunehmendem Dampfdruck (relativer Feuchtigkeit). Unter dynamischen Verhältnissen ist aber die liOp-Adsorptions-Kapazität pro L'asseeinheit Aktivkohle klein und in der Grüssenordnung von 2 bis 3 cig KC^/lml Aktivkohle.

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Kin repräsentatives Beispiel für die Anwendung von Absorptionstechniken zur Reinigung der Atmos phri ro ist das Verfahren, bei dem die Tatsache ausgenutzt wird, dass KOp leicht in wässriger alkalischer Lösung absorbiert wird. Dabei wird die Absorption von NG₂ durch einen porösen Träger bewirkt, wie Japan-I'apier oder nicht-gewebteo Tuch, der sorgfältig mit einer Lösung getränkt wird, die hauptsächlich aus einer alkalischen Lösung besteht und in der Regel ein Feuchtigkeit-^haltendes Mittel enthält, wie Glycerin.

Dieses Verfahren wurde in erster Linie zum Entfernen anderer Verunreinigungen aus der Atmosphäre entwickelt, insb. SOp, anstatt für NO₂. Entsprechend gering ist die Absorption von NOp. Für praktische Bedürfnisse ist es zudem schwierig, eine grosse Menge alkalischer Lösung auf dem porösen Träger zu halten, nit dem Gesaiütresultat, dass wie bei dem Verfahren mit Aktivkohle die Kapazität für die Entfernung von JIO₂ klein ist. Zudem handelt es sich um eine nasse Methode mit dem Risiko, das3 die Flüssigkeit versprüht oder Tropfen abgehen und es unmöglich machen, die Luftdurchtrittsgeschviindigkeit oder Volumengeschwindigkeit (space velocity SV) über einen bestimmten Wert während der Anwendung des Verfahrens zu erhöhen. Das Absorptionsmaterial muss sehr sperrig sein, falls KO₂ bei Volumengeschwindigkeiten im Bereich von looo bis 2ooo pro Stunde (hr~ ) entfernt werden soll.

In einer Verunreinigurtgsquelle besteht das KO fast auGschliesslich aus KO. Dieses HO wird aber nach und nach in der Atmosphäre zu NOp oxidiert. Nach neuesten Messdaten von Verunreinigungsüberwachungen ist das

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Verhältnis von IiO zu HCp im allgemeiner, etwa 1:1. Es wird angcnor:.;:en, dan σ dies daraus resultiert, dass die OxidationGgoschKindigkeit r.-it abnehmender Konzentration langsamer wird, und dass ein Gleichgewicht in der Gebend eines 1:1 Verhältnissen von KO zu KOp erreicht wird.

Aufgabe der Ia^f indung ist es, ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden zu schaffen, das insb. zum Entfernen von IJOp selbst bei niedrigen Konzentrationen geeignet ist, und das ein leicht zu handhabendes Absorptionsmittel verwendet, welches zudem gute Reaktivität hat und über längere Zeit als z.B. Aktivkohle verwendet werden kann.

Dieses Verfahren soll zudem wirksam NOp aus der Atmosphäre entfernen, selbst venn das Verhältnis von KO zu 110p in der Atmosphäre etwa 1:1 ist.

Das verwendete Absorptionsmittel für die Stickstoffoxide soll zudem nicht durch Feuchtigkeit in seiner Härte vermindert werden.

Für diese und andere Ziele schafft die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Absorptionsmittel aus einem alkalischen Material, Zement und einem Aktivkohlepulver zusairjnen mit einem hochmolekularen Bindemittel verwendet wird, wobei dieses Absorptionsmittel gemischt und dann in Teilchen geeigneter Grosse granuliert wird.

Die Erfindung wird im folgenden näher beschrieben und anhand von Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen bedeuten:

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«τ _

Figur 1: Eine cchematische Darstellung einer Testvorrichtung sura Testen des erfindungsgernässen Verfahrens.

Figur 2: Eine graphische Darstellung, die die Beziehung zeigt zwischen dem Auszugs an 110 -Entfernung

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und den Anteil Aktivkohlepulver in dem erfindungsgomäss verwendeten Absorptionsmittel.

Figur 3: Eine graphische Darstellung, in der die 110 Entfernungskapazität herkönurJLicher Verfahren Etit dein erfindungsgemässen Verfahren verglichen wird.

Figur 4: Eine graphische Darstellung, die die Wirkung des Bindemittels auf die Aenderung der Härte des Absorptionsnittels zeigt, die durch Feuchtigkeitsabsorption bewirkt wird.

Figur 5: Eine graphische Darstellung, die die Wirkung der Zugabe verschiedener Mengen Carboxymethylcellulose zu den NO -Entfernungsmittel auf das Ausrr.ass der 110 -Entfernung zeigt.

Figur 6: Eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen Zugabe von Carboxymethylcellulose und Härtoänderung des NO -Entfernungsmittels unter Bedingungen zeigt, unter denen Feuchtigkeit absorbiert werden kann.

Figur 7: iOine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen KO -Konzentration und NO -Entfernung

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zeigt.
Figur 8: Eine graphische Darstellung, die die Beziehung

zwischen Temperatur und IiO -Entfernung zeigt. Figur 9: Eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen Volumengeschwindigkeit und NO -Entferliung zeigt.

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Die Gründe fur die Auswahl der Zusammensetzung dos weiter unten beschriebenen Absorptionsmittrls, das erfindungsgor.üss verwendet wird, sind folgende. Ke;il>tionen wässriger alkalischer Lösungen und 1,0 , sir;d wohlbekannt. Ist dan alkalische Ilaterial i'aliui.".carbor.iit, KpCO-, so sind die Reaktionen z.B. folgende:

1. Reaktion mit NO
Keine Reaktion

2. Reaktion mit 130_?

3. Reaktion mit U₂O., (KO + KO₂) K₂O₃ 4 K₂CO₃ -* 2KKO₂ + CO₂

Es ist bekannt, dass analoge Reaktionen stattfinden, wenn das alkalische Material z.B. ist: NaO];, KOH, ΙΓίί,ΟΗ,

lliXr^Kt \>'j , nli , Κ.* Ki.j , 'v> ei \ Lj i J ■-■ l.u^:.:j ^1-*ί^ ν ^-'^ / ^ · <- J *\ I) c- C.

Diese Reaktionen sind solche in flüssiger Phase und sind, wenn sie in Gegenwart von Wasser stattfinden, chemische Absorptionsreaktionen, die hauptsächlich auf einer Ionenreaktion beruhen. Wie oben bemerkt, irt es nicht möglich, die Voluuengenchwindigkeit (SV) über ein bestimmtes Kass zu steigern, wenn die KO -Absorption in einem nassen Verfahren durchgeführt wird, da die Bildung von Tropfen aus der Flüssigkeit resultiert. Bei der praktischen Anwendung bietet ein solches Verfahren daher Probleme. Ist andererseits das Entfernungsii.i tt'.;l in der Fora eines gemischten und granulierten Alkali- und Zement-I-Iateria] s, so erhält man praktisch keine KO Entfernung, wenn man KO -Gas mit einem K0:^T'0_? Verhältnis von 1:1 durch das granulierte Katerial leitet, wie aus Tabelle 1 hervorgeht. Diese Tabelle zeigt die Ergebnisse mit verschiedenen Zusammensetzungen von KO -io'nt-

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fernungsmitteln. Dies ist wohl deshalb so, vieil die Geschwindigkeit, mit der KO durch das reaktive Material absorbiert wird, langsam ist. Die Keaktion von NO mit diesen Typen von Absorptionsmaterial wird als extrem komplex gehalten. Es wird angenommen, dass die Entfernung von KO aus Luft, die durch geschichtete Packungen von granuliertem Absorptionsmaterial geleitet wird, folgende Stufen umfasst:

1. Eine Stufe von allgemeiner Massenverschiebung (mass transfer) im Zusammenhang tr.it Gasfluss und Mischen.

2. Sine Stufe von laminarer Massenverschiebung zwischen dem Absortionsmittel und dem fliessenden Gas.

3. Kine Stufe von Diffusion von Gas in Poren des porösen Absorptionsmatcrials.

4. Eine Stufe der Reaktion, die an der reaktiven Oberfläche des porösen Absorptionsmaterials stattfindet.

Von diesen Reaktionsschritten ist für eine Reaktion wie die erfindungsgonässe zur Abtrennung von N^ unter normalen Temperaturbedingungen die Reaktion der Stufe die Geschwindigkeltsbestimnende, falls sie nicht ungewöhnlich schnell ist. Daher kann gemäss Tabelle 1 Material aus erhärteten alkalischen und zementösen Material als solches angesehen werden, das eine geringe Wirksamkeit bei der KO -Entfernung hat.

In Anbetracht dieser Tatsachen haben die Erfinder zahlreiche Tests durchgeführt, bei denen als Κ0_χ-Εη1 fernungsnittel eine alkalisches Material und Zement

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enthaltende Zusammensetzung verwendet wurde, zu der verschiedene Typen von Material zugegeben wurden, von denen erwartet werden konnte, dass sie die Keaktjonsgeschvindigko i t der Zusammensetzung erhöhen würden, also als Katalysatoren wirken wurden. Aus diesen Versuchen ergab «ich, dass 'lie Zugabe von Aktivkohlepulvor hervorragende Ergebnisse der KO --Entfernung bringt.

Die Erfinder stellten Mischungen von alkalischem und zementösern Material im Verhältnis von 2:3 (Gewicht) her und untersuchten diene Mischungen betreffend ΓΪ0 Entfernung. Has verwendete alkalische Material war K₂CO₅, Na₂S₂O₃₁ HaOH, Ka₂SO₃₁ CO(NILJ₂, CaIIPO₄ und KOII. Dan zement öse Material war AliLTiiniuiaorid zement, Bentonit und calzinierter Gips.

Die Versuche der Erfir.d -v Los tun:; er: darin, Luft enthaltend ICO ppm Gas aus HO und K0„ in Verhältnis von etwa 1:1 bei Umgebungstemperatur von etwa 30⁰C, Wfo relativer Feuchtigkeit lind Voluinengeschwindigkeit SV 25000 (h ) durch die verschiedenen Materialien zu leiten. Eine Wertung der Materialien wurde aufgrund der durchschnittlichen KO -Entfernungsgeschwindigkeit während der ersten 30 Minuten des Luftdurchgangs vorgenommen. Die Vorrichtung in diesen und in weiter unten beschriebenen Versuchen entsprach Figur 1.

Figur 1 zeigt eine Vorrichtung, die als Festbett-Gasreaktor bekannt ist. Sie enthält einen ersten Standard-Gasü.ylinder 1, der einen Vorrat von II₂-Gas mit etwa lOOGO ppm KO enthält, und einen zweiten Standard-Gaszylinder 2, der einen Vorrat von K -Gas mit etwa 10000 ppm KOp enthält. Beide Zylinder 1 und 2 werden von

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Seitetnu Kegaku Kogyo Co., Ltd., Japan hergestellt. Jeder der Zylinder 1 und 2 ist mit einem Druckregulator 3.versehen, der einstellbar ist, um einen sekundären Druck von etwa.0,2 bis 1 kg/cm aufrecht zu halten, sowie r.it einer Oacpumpe 4 für eine konstante Gasförderung, die für die Förderung geringer Kengen Gas geeignet ist. Die verwendeten Pumpen 4 sind Microrohr-Puinpen, hergestellt von Tokyo Rikagaku Co., Ltd., Japan, und können Gas mit einer Geschwindigkeit von etwa O bis 40 ml/min fördern. Die Ausläcce der Zylinder 1 und 2 sind mit den jeweiligen Pumpen 4 über Leitungen verbunden, in denen geeignete Sperrventile vorgesehen sind. Aus den Zylindern 1 und 2 kann Gas in einen Mischer 8 geleitet werden, der auch Luft mittels einer Luftpumpe 5 vom Diaphragm typ erhält. Die Luft passiert, bevor sie in den Mscher 8 gelangt, einen Durchflussmesser 6, um den Luftstrom zu nessen, und einen Befeuchter 7, dor Wasser enthält, durch das die Luft perlt und der dazu dient, die Feuchtigkeit der Luft einzustellen. Der Mischer 8 verdünnt das Gas aus den Zylindern 1 und 2 mit Luft, um ein Gas mit einer vorgegebenen Konzentration an NO -Gas zu erhalten. Das verdünnte NO -Gas wird zu einem Dreiweghahn 11 geleitet. In Abhängigkeit von dessen Einstellung kann das Gas zu den Einlass eines Reaktors 15 und/oder au einem nicht dargestellten Analysator gelangen, um die Zusamcensetzung des Gases zu prüfen, das für die Versuche vorwendet wird, sowie zu Vorrichtungen zur Bectiniciung dor KO -Konzentration des Gases, das in den Reaktor 15 eintritt. Der Reaktor 15 besteht hauptsachlich aus Pyrexglas und weist ein zylindrisches Reaktorrohr 13 auf, das einen Innendurchmesser von 18 nr.i hut und eine gegebene Kenge

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Absorptionsir-atorial 16 enthält, durch welches das Gas durchtritt. Heizvorrichtungen 10 dienen dazu, beim Einlass in das Reaktorrohr 13 eine konstante Temperatur aufrecht zu halten. Gie sind über einen Tenperaturprüfer 9 gesteuert, in Abhängigkeit von der Bewegung eines Thermoelements 1?, das am Einlass des Reaktorrohrs 13 vorgesehen ist. Die Heizvorrichtungen dienen auch dazu, die Temperatur des Absorptionsmaterials 16 aufrocht zu halten. Die Temperatur des Absorptionsir.aterials 16 wird durch ein separates Thermoelement 14 gemessen. Gas, dar. den Reaktor 15 verlässt, gelangt über einen Dreiweghahn II¹ zu Vorrichtungen zur Bestimmung der NO -Konzentration des abgehenden Gases, und/oder zu einem Abgassysten.

Proben von Mischungen zur Verwendung als Absorptionsmaterial 16 erhielten in dem Test eine Zugabe von 20 bis 30 Gewichts/j Wasser. Sie wurden dadd gemischt, getrocknet und bei 100 C eine Stunde gehärtet, dann gemahlen und gesiebt zu Körnern von 4 bis 8 mesh, wobei ein Tyler Sieb zur Klassifikation verwendet wurde. Die Tests zeigten, dass sogar die absoptivsten Materialien, die nur aus alkalischen Stoffen und Zement bestanden, nicht mehr als etwa 5$ NO aus dem durch den Reaktor geschickten Gas entfernten.

Im Gegensatz dazu wird eine wirksame NO ' Entfernung erzielt, wenn eine Zugabe von Aktivkohle erfolgt, wobei die Verwendung von Ca(OK)₂ und KpCO, als alkalisches Katerial besonders vorteilhaft ist. Dies wird durch die Ergebnisse in Tabelle 1 illustriert, in der alle Verhältnisse als Gewichtsverhältnisse angegeben

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sind. AC Pulver steht für Aktivkohlepulver. In allen Fällen hatte das Aktivkohlepulver eine Korngrösse derart, dass es durch ein 300 r.esh Tyler Sieb ging. Für alle Tests, deren Ergebnisse angegeben sind, enthielt das Testgas etwa 50 ppm NO und 50 ppm NOp.

Aus Tabelle 1 zeigt sich, dass eine notwendige Bedingung für eine wirksame Entfernung von KO , insb. von HOp, die gleichzeitige Anwesenheit von Aktivkohlepulver und KpCO,,, Ca(OH)₂ und anderen alkalischen Materialien ist. Die Anwesenheit von zementösem Material hat chemisch keine direkte Beziehung zu der Reaktion. Die Verwendung von zementösem Material in vergleichsweise weiten Grenzen ist aber ratsam, da dieses zu der Bildung von Körnern guter Porösität und struktureller Stabilität beiträgt. Un das Material in nötige Formen und Dimensionen zu bringen, ist es vorteilhaft, weitere Materialien zuzugeben, wie Bentonit, Aluniniumoxidzenent, Aluminiumoxidsol, Siliciumdioxydsol, Diatooeenerde, Ton, calzinierten Gips, Aluminiumphosphat, Kaolin oder Wasserglas. Ein Optimum der NO Entfernung ergab sich bei Verwendung von calziniertem Gips (Calciumsulfat).

Beste Ergebnisse wurden mit einer Mischung erzielt, die K₂C0₅/Ca(OH)₂/CaS0₄.iH₂0/Aktivkohlepulver im Verhältnis 3:3:2:2 enthielt. In einem Test, in dem das Absorptionsmaterial diese Zusammensetzung hatte, und zu einem Durchmesser von 3 mm extrudiert worden und dann granuliert worden war, bei einem Testgas mit 1,4 ppm KO₂ und 0,2 ppm NO bei 30⁰C und relativer Feuchtigkeit von 60#, zeigte sich, dass 95# des NO₂ und 10$ des NO entfernt wurden, bei Voliunengeschwin-

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Tabelle 1 ~ }ΐ - Zuüa^rr.enae Xü.xmr, AV	Vorhalt-' niese	l'.C- -	NO₂"	I χ
NaOH, Na₂S₃O₃, Ca(OH)	1:4:10	26	44	35
K₂OO₃, Ca(OH)₂, CaSO₄--H₂O	4:3:3	32	49	40
Na₂SO₃, Ca(OH)₂, CaSO₄-^H₂O	4:3:3	34	51	42
Na₂S₃O₃, Na₃CO₃, CaSO₄-^H₂O	4:3:3	32	49	40
Na₃S₂O₃, Na₃SO₃, Ca(OIl)₂	2:2:6	62	51	56
K₂CO₃, Ca(OH)₂, CaSO₄-^H₂O	6:2:2	52	8	29
Il	5:2:3	50	6	27
Il	4:2:4	54	6	29
Il	3:4:3	48	4	25
K₂CO₃, Ca(OH)₂, CaSO₄-^H₂O, AC Pulver	3.5:3:3:0.5	60	62	61
Il	4:3:2:1	64	83	74
•1	4:2:3:1	51	77	65
Il	4:1:4:1	33	85	54
H	3:3:2:2	51	85	69
It	3:2:3:2	40	74	58
η	3:1:4:2	62	75	69
■I	3.5:3:2:1.5	42	72	58
K₂CO₃, Ca(OH)₂, CaSO₄-\|h₂0, aktives Alu miniumoxid	3:3:2:2	77	23	48
K₂CO₃, Ca(OH)₂, CaSO₄-^H₂O, Zeolite (3A)	3:3:2:2	83	36	58
K₂CO₃, Ca(OH)₂, Bentonite, AC Pulver	3:3:2:2	69	71	63
Alur.iniunoxidzenent _t K₂CO₃, Ca(OH)₂, _Ac pulver	3:3:2:2	66	80	70
KjCO₃, Ca(OH)₂, Portland cement, AC rulve	3:3:2:2	60	80	67
i K₂CO₃, Ca(OH)₂, Dia tone one rde, AC PuIv 809819/0731	3:3:2:2	56	69	61

digkeitenbis zu 25000 (h ). 95/* dec IiC₉ und %'> des i;O wurden bei 5OOOC (h""¹") entfernt, und 9 O^ des UO₉ bei fast

keiner Entfernung des NO wurden bei 100000 (h ) SV entfernt. Darauo ict ersichtlich, dass die Erfindung Vorteile insb. für die Entfernung von N0_ aus der Atmosphäre bietet, wenn die Konzentration an NO _?

gering ist.

Es wird angenoranen, dass die guten erfindungsgemässen Ergebnisse auf der Tatsache beruhen, dass NO durch die Aktivkohle adsorbiert wird, dann in das Innere des Absorptionsmaterials gelangt und mit KpCO.,, Ca(OH)₂ etc. in einer Reaktion umgesetzt wird, bei der die Aktivkohle als eine Art Katalysator wirkt. Es wird angenommen, dass Die Aktivkohle als Katalysator wirkt und nicht direkt zur Entfernung von KO beiträgt, da bei Verwendung von Aktivkohle allein unter dynamischen Bedingungen ihre Adsorptionskapazität, d.h. ihre Sättigungs-Adsorptionskapazität höchstens 2 mg KOp/ 1 ml Aktivkohle beträgt. Dagegen ist die NO -Entfernungskapazität des erfindungsgemässen Materials etwa 50 mg NOp/1 ml Entfernungsmittel. Diese Y/irksamkeit der NO -Entfernung kann nur dadurch erklärt werden, dass mit KpCO^, Ca(0H)p oder anderen alkalischem Katerial eine Reaktion eintritt. Obgleich alkalisches Material sowohl nit NOp als auch mit NpO, reagieren kann, wie durch obige Forneln gezeigt, ist bekannt, dass die Reaktion mit NO₂ langsam ist und die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion mit NpO- gross ist. N_0 ist eine Zwischenform von Stickstoffoxiden und komcrt nicht als stabile Verbindung in der Atmosphäre vor. Es ist jedoch möglich, dass Stickstoffoxid von Aktivkohle in Form von N₃O₇ adsorbiert wird. Zudem ver-

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mindert Aktivkohle selbst atmosphärisches NOp, das durch die Kohle passiert, zu NO. Ist aber einmal die adsorbierte Menge NpO, so gross, dass die Menge KOp im Bereich von 2 mg/l ml Aktivkohle liegt, so ist die Kohle nicht langer zur Entfernung von NO wirksam. Bei dem erfindungsgemässen Material besteht jedoch ein Kreislauf, in dem durch die Aktivkohle adsorbiertes NpO- von dem alkalischen Material absorbiert wird und mit diesem reagiert. Kit anderen Worten unterstüzt und beschleunigt die Aktivkohle die Keaktion von NO mit dem alkalischen Material, und ist zudem dazu befähigt, weiteres NpO., zu absorbieren, ohne gesättigt zu werden.

Es wird angenommen, dass eine Keaktion stattfindet, in der NO durch das alkalische Material absorbiert

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wird. Diese Reaktion geschieht auf einer Ebene nahe zu der der NO -Alkali-Aequivalent-Absorptionsreaktion. Diese Ebene liegt nahe bei der Absorptionsir.enge, die durch das gesamte Material erreicht wird, d.h. 50 mg/1 ml Materialprobe. Dies macht es wiederum möglich, anzunehmen, dass die Aktivkohle als Katalysator wirkt und nicht zu dor Absorption beiträgt.

Figur 2 zeigt die Wirkung auf die N0_?-Entfernung durch Zugabe verschiedener Mengen Aktivkohlepulver zu dem Material, das hauptsächlich aus KpC0,/Ca(0H)p/ CaS0.»4"Hp0 bestand. Diese Bestandteile wurden konstant gehalten. Die Mischung wurde dann granuliert und in der Vorrichtung gemäss Figur 1 geprüft. Es zeigt sich, dass die Zugabe von Aktivkohlepulver bei über 2,5 Gewichts?» wirksam ist, während bei über 30 Gewichts^ keine weitere Verbesserung erzielt wird. Andererseits beeinträchtigen grosse Mengen Aktivkohlepulver die

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Formbarkeit. Der Bereich, in dem Aktivkohlepulver zugegeben wird, ist daher bevorzugt 2,5 bis 30 Gewichts#.

Silica Gel, Aluminiumoxid, Molekularsiebe und auch Aktivkohle werden in herkömmlichen Verfahren zur Luftreinigung als Adsorptionsmittel verwendet, wenn niedrige NO -Konzentrationen vorliegen. Von diesen

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herkömmlichen Mitteln ist Aktivkohle das mi tedn besten Eigenschaften.

Für die Entfernung von NO in niedriger Konzentration besteht eine bekannte, wirksame Methode darin, dass man als Adsorptionsmittel einen Träger, wie aktives Aluminiumoxidgel oder aktives Siliciumdioxid-Aluminiumoxidgel verwendet, auf dem eine oder mehrere Substanzen adsorbiert und getrocknet sind, wie FeSO₄, PbSO^, KMnO., KClO,, NaClO, NaClO₉, NaMoO₄, K₉S₉O,, Na_pS_pO,, Na₂HPO₄, Na₂O₂ u.dergl., allein oder zusammen mit einer Säure Oder Alkali. Von diesen Substanzen ist NaClO₂ als besonders wirksam bekannt und es wird berichtet, dass die wirksame Lebensdauer als Entfernungsmittel 3 bis 5 mal erhöht werden kann, wenn es zusanjnen mit einem starken Alkali auf einem Träger adsorbiert wird.

Eine wirksame bekannte Methode zur Entfernung von NO in niedriger Konzentration besteht allgemein

darin, ein Reinigungsmittel zu verwenden, das aus Aktivkohle besteht, die mit einem alkalischen Material, Natriumthiosulfat oder einem Befeuchtungsraittel impregniert ist.

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Um das erfindungsgemässe Verfahren r.it deru oben genannten zu vergleichen, wurden folgende Versuche durchgeführt.

Es wurden 4 Typen von Entfernungsiüittel für UO hergestellt, die als Testr.aterial 1-4 bezeichnet werden. Testrnaterial 1 ist das erfindungsgeniäsae ur.d besteht aus K CO,/Ca(OH) /CaSO.'-J-HpO/Aktivkohlepulver im Verhältnis 3:3:2:2. Testmatcrial 2 ist Aktivkohle. Testmaterial 3 besteht aus IlaClOp und KaOH absorbiert auf einem Träger aus aktiviertem Aluminiumoxid. Testmaterial 4 becteht aus Aktivkohle imprägniert mit NaOH, Na₂S₂O, und Glycerin.

Die Aktivkohle, die als Testraaterial 2 verwendet wurde, war gemahlene Kokusnussschalen-Aktivkohle, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., Japan. Das aktive Aluminiumoxid für Testmaterial 3 war bei 90 C unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, worauf für jedes Material 5 g KaClOp und 7 g ilaOH gelöst in 50 ml Wasser von je 100 g Material adsorbiert wurden. Die Aktivkohle für Testnaterial 4 war die gleiche wie für 2. Nach 2 Stunden Trocknen unter vermindertem Druck bei 90⁰C wurde sie in eine wässrige Lösung enthaltend 20 g NaOH, 20 g Na₃SpO₇, 20 g Glycerin und 40 g Wasser für je 20 g Aktivkohle getaucht. Dann wurde bei etwa 100⁰C 6 Stunden unter verminderten Druck getrocknet.

Der Träger für das Testrr.aterial 1, d.h. das erfindungsgemässe Material, bestand aus KpCO,/Ca(OH)p/ CaSO₄«-i-R^O/Aktivkohlepulver im Verhältnis 3:3:2:2. Dieses Material wurde auf einen Durchmesser von 3 cm extrudiert und dann granuliert. Die anderen Testruaterialien wuvw^n ebenfalls granuliert, wobei die Teilchon-

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grösse in allen Fällen 6 bis 8 niesh betrug.

Für die Versuche wurde die Vorrichtung gemäss Figur

1 verwendet. In jedem Test enthielt das Reaktionsrohr 5 ml Testmaterial. Gas enthaltend 12 ppm KO und 18 ppm KOp wurde durch dieses mit einer Geschwindigkeit von 4 l/min geleitet, also mit einer Volucengeschwindigkeit von 48000 (h ). Die Temperatur des Testinaterials in dem Reaktionsrohr betrug 25⁰C, die relative Feuchtigkeit wurde bei 60# gehalten.

Die Versuchsergebnisse zeigt Figur 3. Durchgezogene Linien stehen für die NO -Konzentration, gestrichelte Linien für die von KOp. Der Unterschied zwischen den angegebenen Konzentrationswerten entspricht der KO-Konzentration. In der graphischen Darstellung zeigt Kurve A die Veränderung der Einlasskonzentration, d.h. Konzentration von UO beim Einlass des Reaktors. Die Kurven B, C, D und E zeigen die Werte der Auslasskonzentration, wobei die Testmaterialien 1, 2, 3 und jeweils als NO -Entfernungsriittel verwendet wurden. Figur 3 zeigt, dass bei Verwendung von Testmaterial

2 und 4 eine Tendenz besteht, dass NOp zu KO reduziert wird, dass aber nach kurzer Zeit adsorbiertes Gas freigesetzt wird, mit dem Ergebnis, dass die Auslasskonzentration an NO grosser als die Einlasskonzentration wird. Im Gegensatz dazu wird mit dem erfindungsgemässen Material eine stabile Kapazität zum Entfernen von HO₂ erreicht, ohne einhergehende Freisetzung von NO.

Das Testmaterial 3 bewirkt eine fast vollständige Entfernung von KO. Dies scheint jedoch nur durch eine

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Umwandlung von NO in N0_? zu geschehen, da die KO_?- Auslasskonzcntration höher als die Kinlasskonzentrution ist.

3o zeigt Figur 3, dass die Erfindung für die Entfernung von ilOp hei normaler Temperatur gegenüber herkömmlichen Verfahren beträchtliche Vorteile zeigt.

Obgleich die Erfindung diese Vorteile zeigt, ist bekannt, dass die Härte von KO -Material vermindert werden kann, wenn Feuchtigkeit adsorbiert wird, insb. in feuchter Umgebung, und dass die Verwendung von granuliertem Material in vibrierenden Vorrichtungen dazu führen kann, dass das Granulat seine Form verliert. Dies führt oft zu ungleicher Verteilung von NO -EntfernungEr.ittel in einer solchen Anlage. Verstopfung und .Druckabfall sind die Folge. Obgleich das keine prinzipiellen Probiene sind, ist es aus praktischer Sicht bevorzugt, dass das NO -Entfernungsmittel zusätzlich ein Bindemittel enthält, verzugsweiae ein hochmolekulares Bindemittel.

Die Auswahl eines geeigneten hochmolekularen Bindemittels stellt Probleme, da je nach Art des verwendeten Bindemittels die Härte erhöht, zugleich aber die Fähigkeit, NO zu entfernen, vermindert werden kann. Oder die Härte wird zwar anfänglich erhöht, unter feuchten Bedingungen aber fällt sie auf weniger ab, als wenn das Absorptionsnaterial keinen zusätzlichen Binder enthalten würd.e. Eine Abnahme der Härte durch Feuchtigkeit kann vermieden werden, wenn der gewählte Binder hydrophob ist. Ist der Binder aber zu hydrophob, besteht die Tendenz, dass der Binder sich entmischt,

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wenn Wasser zu dem Absorptionsmaterial zugegeben wird, wie beim Mischen vor dem Granulieren.

Die Veränderungen der Barte pro Zeit von granuliertem Material wurde untersucht, wobei das Material unter Umgebungstemperatur von 30 C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80£ gehalten wurde. In der graphischen Darstellung von Figur 4 zeigt die gestrichelte Linie die Werte für das Testaaterial aus K₂C0,/Ca(0H)₂/ CaSO₄-^O/Aktivkohle in Verhältnis 3:3:2:2 ohne Zugabe eines Binders, die Strich—Punkt-Linie die V/erte für das gleiche Material enthaltend 1# Katriunalginat, und die durchgezogene Kurve die Werte für das gleiche Material enthaltend 1# Zusatz von CMC (Carboxymethylcellulose). Das Absorptionsnaterial wurde wie bei den zuvor beschriebenen Versuchen granuliert. Die Zugabe des Bindemittels erfolgte bei der Mischung, vor der Granulierung. Härtewerte sind als Bruchlast angegeben, genessen mit einem Kiya Härtenesser aus Japan.

Es zeigt sich ein klarer Unterschied in der Härteänderung, je nachdem ob ein hochmolekularer Binder zugegeben wird oder nicht. Die besseren Ergebnisse, die mit einem Binder erzielt werden, werden darauf zurückgeführt, dass Zwischeh-Teilchen-Hohlräume in dem RO -ßntfernungsmaterial überbrückt oder gefüllt werden, kombiniert mit einer Widerstandsfähigkeit des Binders gegen Wasser. So wird eine grössere Widerstandsfähigkeit des Materials als Ganzem gegenüber Auflösen durch Wasser oder Luftdruck erzielt. Der Unterschied in der Verbesserung der Härte durch die verschiedenen Arten von Bindern scheint aus der ver-

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schiodenen Y/iderstandsfahigkeit dor Binder gegenüber Wasser zu reculticren, ebenso aur. strukturellen Unterschieden, durch die die verschiedenen Binder fähig sind zu Binden. Ha ist z.B. bekannt, dass einige Binder fast ausschliesslich durch Ueberbrücken von Zwischen-Teilchen-Hohlrliu:;:en binden und die Festigkeit erhöhen, während andere Typen von Bindern Fili..e bilden, die die Teilchen überziehen und durch ihre Viskosität eine erhöhte Festigkeit der Bindung an Kontaktstellen der Teilchen bewirken und so die Cohäsion des granulierten Materials erhöhen.

Die Versuche zeigten, dass Zugabe von Bindemittel im Bereich von 0,5 bis 2/ί vorteilhaft ist. Grössere Zugaben sind unerwünscht. Denn obgleich sie erhöhte Festigkeit bewirken können, führen sie zugleich zum Blockieren von Toren des liaterials und dam t au verminderter Wirksankeit der UO -Entfernung. Figur 4 zeigt, dass bei Zugabe von Watriuinalginat die Härte anfänglich hoch ist, dann aber abfällt, während die Zugabe von CMC einen hohen Anfangswert der Härte gibt und die Härte bei einem allgemein konstanten Wert über eine lange Zeit beibehält.

Im Hinblick darauf wurden weitere Versuche durchgeführt. Es wurde das gleiche NO -Entfernungsi-aterial verwendet, um den Einfluss auf die IiO -Entfernung zu prüfen, den verschiedene Mengen CKS Binder haben. Figur 5 zeigt die Ergebnisse dieser Versuche, die nit Gas durchgeführt wurden, das 100 ppm HO* enthielt. Weitere Testbedingungen waren: Temperatur 25 C, relative Feuchtigkeit 5Oj5, SV 25OCO (h**¹). Figur 5 zeigt, dass bis zu 2% CKC zugegeben werden können, ohne die NO -Entfernung beträchtlich zu vermindern.

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Figur 6 ?.eigt die Wirkung verschiedener Kengen von zugesetzten CIiC auf die Härte des Absorptionsiaaterials, das für die Versuche gemäße Figur 4 verwendet wurde. Die in Figur.6 angegebenen Werte wurden mit einem Kiya Ilärtemesser gemessen, nachdem das Material zum Absorbieren 100 Stunden bei 30 C und 80$ relativer Feuchtigkeit ^ebraucht worden war. Bezüglich Härte wurden vorteilhafte Ergebnisse durch Zugabe von mehr als 0,5$ CKC erzielt.

Andere Bindemittel, die anstelle von CMC verwendet werden können, sind synthetische Harzemulsionen, eine Dispersion feiner Teilchen von Polyester-acrylat in V/asser ist z.B. ein wirksamer Binder. Ferner kann I'iethylcellulose, liatriuinalginat, Stärke, Melasse, Polyvinylalkohol, oder Gelatine verwendet werden. Die Anwendung dieser verschiedenen Typen von Bindern wurde geprüft. In den Untersuchungen der Erfinder zeigte sich, dacs diese Binder bestimmte Probiene mit sich brachten hinsichtlich Formbarkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Die erhaltenen Ergebnisse waren aber besser als die mit HO -Absorptionsinaterial ohne Binder. Berücksichtigt man die Gesamtheit der Eigenschaften des Absorptionsmaterials, so werden die besten Ergebnisse mit CKC als Binder erhalten.

Weitere Untersuchungen, deren Ergebnisse in Tabelle zusammengestellt sind, zeigten, dass unterschiedliche Ergebnisse erzielt werden, wenn CMC von verschiedenem Molekulargewicht verwendet wird. Tabelle 2 zeigt, dass die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn CMC mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa loo ooo bis 3-5o ooo verwendet wird.

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Tabelle 2

Durchcchnittl.
Molekulargew.

KO -lint- ursprüngl. Härte nach fernung Härte Stunden bei 5Q⁰C

und 8OiS rel.Feuchte

50 000 100 000 150 000 200 000 250 000

06	6,5	3,4
89	7,3	4,0
88	8,9	5,2
79	9,7	5,4
72	10,9	5,7

Es wird angenommen, dass der oben genannte Eoreich des durchschnittlichen I'iolekulargeKichts optimal ist, da die Viscosität von CKC, zu dem Wasser gegeben wird, proportional zu dem durchschnittlichen Molekulargewicht ist. Eine gewisse Viscosität ist erwünscht, um eine verbesserte Härte zu erzielen, indem durch Infiltration und Ueberbrückung von Teilchenswischenräunen des KO -Absorptionscaterials durch den CMC Binder die Härte erhöht wird. Eine zu grosse Viscosität des CMC Binders führt aber zu einer Verminderung der Porösität und der Wirksamkeit dor NO -Entfernung des Absorptionsmaterials.

Es kann angenommen werden, dass die Ueberlegenheit von CIlC verglichen mit anderen Bindern in einen Material aus K₂CO,, Ca(OH)₂, CaGO.-7H₂O und Aktivkohle auf der besseren Adhäsion von CKC beruht, sowie auf dessen Fähigkeit," Teilchenzwischenräume zu überbrücken, schliesslich auch auf der grösseren Affinität gegenüber alkalischen Stoffen und Gips (CaSO ..-jiio). Ein weiterer Vorteil von CKC liegt darin, dass es nicht toxisch ist und weitgehend in medizinischen

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Produkten und Nahrungsmitteln verwendet wird. Damit stellt es keine Probleme bei der Herstellung oder Handhabung.

Zusammengefasst tragen die Wirkungen der verschiedenen Bestandteile des erfindungsgemäss verwendeten Materials, KpCO.,, Ca(OII)₂ und andere alkalische Materialien ihren Anteil bei, vorgenannte bei der äquivelenten Absorptionsreaktion mit NOp· und zementöses Material, wie CaSO₄.tII₂0 etc. zur Härte und. Porösität des NO_x-Absorptionsinaterials nach dessen Mischen und Trocknen, sowie dazu, dass das AbsorptionsKaterial eine feste Struktur hat und guten Kontakt rait dem Gas gestattet. Die Zugabe von Aktivkohle hilft, die Absorption von NO« zu beschleunigen, durch das alkalische Katerial, während die Zugabe des hochmolekularen Binders die Festigkeit erhöht und insb. verhindert, dass die Festigkeit des Absorptioncmaterials durch die Absorption von Feuchtigkeit vermindert wird.

Die Figuren 7, 8 und 9 zeigen weiterhin die Wirksamkeit der erfindungsgemässen UO -Entfernung. Diese graphischen Darstellungen zeigen die NO -Entfernung durch Material aus K₂COy^Ca(OH)₂ZCaSO₄.^H kohle im Verhältnis 3*3:2:2, das eine 1% Zugabe von CMC enthält, unter verschiedenen Bedingungen. Das verwendete Material wurde auf einen Durchmesser von 3 mm extrudiert, dann granuliert, um ein Produkt von 5 bis 15 mm Länge zu erhalten.

Figur 7 zeigt die KOp-Entfernung unter Testbedingungen, wobei die Temperatur 30⁰C betrug, relative Feuchtigkeit 505S, SV 5x10 (h), und Einlasskonzentration an HOp variiert. äs zeigt sich, dass gute Ergebnisse selbnt bei niedriger HOp-EJnlasskonzentration erzielt werden.

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Figur 8 zeigt die NO -Entfernung boi einer Einlasskonzentration an IIOp von 1 ppm, absolute Feuchtigkeit 1,5 kg?i H₂0/kß trockene Luft, SV 5XlO⁴Oi"¹), bei variierender Temperatur. Es zeigt sich, dass eine wirksame NOp-Entfernung über einen Temperaturbereich von 10 bis 100 C erreicht wird. Unter den oben genannten Testbedingungen ist das Einlasögas bei Temperaturen unter 20 C gesättigt.

Figur 9 zeigt die Wirkung von SV auf die NOp-Entfernung bei einer NOp-Einlasskonzentration von 1 ppm, 30 C und

relativer Feuchtigkeit. Ss zeigt sich, dass orragende
erzielt wird.

hervorragende Entfernung bei SV bis zu 5x10 (h )

Die Erfindung wurde anhand von Beispielen und Zeichnungen vollständig beschrieben. Von dem Fachmann können jedoch verschiedene Aenderungen und Modifikationen vorgenommen werden, die ebenfalls von der Erfindung umfasst werden.

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Claims

An κ ixt -i 5 c ho:

1. Vorfahren zuri Entfernen von Stickstoffoxiden, dadurch gekennzeichnet, dass Stickstoffoxide enthaltender. Gay von diesen befreit wird, indem das Gas mit eiüor ^formten I-.ischurig zuoaremen gebracht 'wird, die alkalischesi'-aterial, Aktivkohle, zenentöses Material und ein hochmolekulares Bindemittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das« das alkalische Material eine oder mehrere Verbindungen dir Hydroxide und Carbonate eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das alkalische liaterial Kaliumcarbonat und/oder Calciumhydroxid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zenentöse Material Bentonit, Aluminiumoxidzement, Alwniniuraoxidsol, Siliciuiüdioxidsol, Diatoneenerde, Ton, calcinierten Gips, Portland Zement, Aluminiuiüphosphat, Kaolin und/oder Wasserglas enthält.

5. Verfahren nach Anspruch l_t dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare Bindemittel Carboxymethylcellulose ie t.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hochiuolekulare Bindemittel Methylcellulose, Katriumalginat, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyesteracrylat, Melasse und/oder Gelatine ist.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an zugesetzter Aktivkohle 2,5 b.U- 30 Gewichts^ beträft.

0. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an zugesetztem hochmolekularem Bindemittel 0,5 bis 2 Gev/ichtsteile auf 100 Gewichtnteile alkalisches I'.aterial, Aktivkohle und zecentöses Katerial zusar:.[;;engeno;ar.en beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das alkalische Katerial aus KpCO₇ und Ca(0II)p besteht, das zemcntöse Material calcinierter Gips, CaGO₄-Hl₂O ist, und das Verhältnis von h'₂C0,,/Ca(01I)₂/ CaS0.'yH_o0/Aktivkohle in der geformten Hasse 3:3:2:2 beträgt.

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