DE1592282C3

DE1592282C3 - Verfahren zur Herstellung poröser zeolithischer Molekularsiebgranalien

Info

Publication number: DE1592282C3
Application number: DE19661592282
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem.Dr. X 4405 Jessnitz Fuertig; Udo Dipl.-Chem. X 4500 Dessau Haedicke; Herbert Dipl.-Chem. X 4500 Dessau Knoll; Manfred Dipl.-Chem. X 4440 Wolfen Weber; Friedrich Prof. Dipl.-Chem.Dr. X 7031 Leipzig Wolf
Original assignee: VEB CHEMIEKOMBINAT BITTERFELD X 4400 BITTERFELD
Current assignee: VEB CHEMIEKOMBINAT BITTERFELD X 4400 BITTERFELD
Priority date: 1966-05-03
Filing date: 1966-05-03
Publication date: 1974-06-27
Also published as: DE1592282B2; DE1592282A1

Description

zen zu gasförmigen Produkten (CO₂, CO, SO₂, H₂O usw.) verbrennen. Dabei müssen die Granalien mindestens 15 Minuten über 15O⁰C gehalten werden.

Enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithgranalien flüchtige Porenfüllsubstanzen, so kann die thermische Behandlung der Granalien auch ohne Sauerstoffzutritt in Inertgasatmosphäre erfolgen. Die Temperatur darf 750° C nicht überschreiten und muß mindestens 15 Minuten über 100⁰C liegen.

Enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithgranalien lösliche Porenfüllsubstanzen, so entfernt man diese wieder nach der nach bekannten Verfahren vorgenommenen thermischen Verfestigung der Granalien, die je nach Bindemittelart bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 750° C vorgenommen werden kann, durch Auslaugung mit Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel. Die Granalien werden danach nochmals thermisch oder durch Evakuierung von Wasser oder Lösungsmittel befreit.

Die nach dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithgranalien weisen gegenüber den nach bisher bekannten Verfahren hergestellten Granalien mit zunehmendem Gehalt an Porenfüllsubstanz eine stark zunehmende Porosität und zunehmende dynamische Adsorptionskapazität auf.

Die folgende Tabelle zeigt die Zunahme der dynamischen Adsorptionskapazität für Wasserdampf bei Zeolithgranalien, die vor dem Brennen unterschiedliche Mengen pulverisierter Aktivkohle als Porenfüllsubstanz enthielten. Es wurden Zeolithe des Typs A in der Natriumform (Typ 4A) und in der Calciumform (Typ 5A) mit 20% Ton als Bindemittel eingesetzt. Durch das Granulat wurde bei 2O⁰C ein feuchter Luftstrom, in welchem der Wasserdampf-Partialdruck 15 Torr betrug, mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/sec geleitet. Die Granalien hatten die Form von Strängen mit einem Durchmesser von 4 mm.

Gewichtsprozent Aktivkohle im Mole kularsieb-Bindemittel- Gemisch	Porosität der Granalien %	Dynamische Adsorptions kapazität für Wasserdampf %
Zeolith 4A 0 2,1 5,2 10,4 20,8 33,3 Zeolith 5 A 0 2,1 5,2 10,4 20,8 33,3	63,5 64,4 65,5 66,8 69,0 71,4 63,6 64,2 64,8 66,5 70,0 70,9	9,1 9,4 9,9 10,8 11,9 12,4 8,7 9,0 9,2 9,6 10,8 11,5

baren Stoffen ein. Beispielsweise ergibt die Erhöhung der Porosität von Zeolith-5A-Granalien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Braunkohlenstaub als Porenfüllsubstanz um etwa 11 % eine Steigerung der dynamischen Adsorptionskapazität für CO₂ um etwa 40 %, gemessen bei einem CO₂-Partialdruck in Luft von etwa 14 Torr und einer Geschwindigkeit des Gasstromes von etwa 1 cm/sec.
Die hohe dynamische Adsorptionskapazität der

ίο nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Molekularsiebgranalien stellt einen wesentlichen technischen Fortschritt dar. Es wird dadurch möglich, die Durchsatzleistung von Adsorbern, die mit Molekularsieben arbeiten, wesentlich zu steigern bzw. bei gleichbleibender Durchsatzleistung. die Baugröße der Adsorber erheblich zu verringern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

1000 g Zeolith-4A-Pulver, 250 g Bentonitton-Pulver und 250 g Aktivkohlepulver, alle drei Komponenten gerechnet als wasserfreie Substanzen, werden in einer Kugelmühle etwa 5 Stunden homogenisiert, in einem Kneter unter Wasserzugabe zu einem Teig etwa 2 Stunden verknetet und anschließend auf einer Strangpresse zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Die Stränge werden getrocknet und dann unter Belüftung in einem Drahtnetztiegel 6 Stunden bei 400⁰C und anschließend nochmals 3 Stunden bei 600⁰C geglüht. Die statische Adsorptionskapazität für Wasserdampf bei 20° C und 0,6 Torr beträgt 19,0% H₂O, die Porosität der Stränge 69 %. Die dynamische Adsorptionskapazität für Wasserdampf bei 20⁰C, 15 Torr H₂O- Partialdruck und einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/sec, bezogen auf den freien Adsorberquerschnitt, beträgt 11,9% gegenüber 9,1% bei einem entsprechenden nach der bisher bekannten Technologie ohne Aktivkohlezusatz hergestellten Produkt.

Beispiel 2

1000 g Zeolith-5A-Pulver und 250 g Kaolinitton-Pulver, gerechnet als wasserfreie Substanzen, sowie 125 g Sägemehl werden in einer Kugelmühle etwa 5 Stunden homogenisiert, in einem Kneter unter Wasserzugabe in etwa 2 Stunden zu einem Teig verknetet und anschließend auf einem Wälzdruckgranulator zu Zylindern von 4 mm Durchmesser verformt. Nach der Trocknung bei etwa 100° C werden die Zylinder, wie im Beispiel 1 beschrieben, geglüht. Die statische Adsorptionskapazität für H₂O-Dampf bei 20⁰C und 0,6 Torr beträgt 16,4%, die Porosität der Stränge 68%. Die dynamische Adsorptionskapazität für H₂O bei 20⁰C bei der Trocknung von Benzol, das eine lineare Strömungsgeschwindigkeit von 0,05 cm/sec, bezogen auf den freien Adsorberquerschnitt, hatte, beträgt 14,7% gegenüber 11,1 % bei entsprechenden ohne Sägemehlzusatz hergestellten Produkten.

Man erkennt aus der vorstehenden Tabelle, daß bei einer Erhöhung der Porosität um etwa 12% eine Steigerung der dynamischen Adsorptionskapazität für Wasserdampf um etwa 35% erreicht wird. Die Zunahme der Adsorptionskapazität mit zunehmender Porosität der Molekularsiebgranalien tritt aber auch bei allen anderen durch Molekularsiebe adsorbier-

Beispiel 3

Es wurde verfahren, wie unter Beispiel 2 beschrieben, nur daß an Stelle von Sägemehl 250 g Braunkohlenstaub zugesetzt und 3-mm-Stränge hergestellt wurden. Die Porosität der Stränge beträgt 70 %. Die dynamische Adsorptionskapazität für CO₂ aus Luft (CO₂-Gehalt 14 Torr) bei 2O⁰C und einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1 cm/sec, bezogen auf den

freien Adsorberquerschnitt, beträgt 3,0 % CO₂ gegenüber 2,1 % bei entsprechenden ohne Kohlenstaubzusatz hergestellten Produkten.

Beispiel 4

1000 g Zeolith-13X-Pulver und 300 g Kaolinitton, gerechnet als wasserfreie Substanzen, wurden mit 400 g NaCl in einer Kugelmühle etwa 8 Stunden vermählen, in einem Kneter schwach angefeuchtet und mittels eines Zahnradwälzdruckgranulators zu Zylindern von 4 mm Durchmesser verpreßt. Nach der Trocknung erfolgte ein östündiges Glühen bei 600° C ohne besondere Durchlüftung. Diese Stränge wurden dann in einer Säule mit etwa 10 1 entsalztem Wasser Cl-frei gewaschen und nochmals getrocknet. Die Porosität betrug 76 °/₀, die statische Adsorptionskapazität für H₂O bei 20° C und 0,6 Torr 19,2%. Die dynamische Adsorptionskapazität für H₂O bei 20° C bei der Trocknung von Stickstoff mit 12 Torr H₂O-Gehalt, dessen lineare Strömungsgeschwindigkeit 15 cm/sec betrug, lag bei 15°/₀ gegenüber 11,5 °/₀ bei der Anwendung bisher üblicher Zeolith-13X-Granulate.

Beispiel 5

Es wird verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch erfolgt die Verformung im Dragierverfahren zu Kugeln von 2 bis 3 mm Durchmesser. Die Porosität der Kugeln beträgt 65 °/₀. Die dynamische Adsorptionskapazität für H₂O unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beträgt 15,5 °/₀ gegenüber 12,3 °/₀ bei der Anwendung entsprechender ohne Aktivkohlezusatz hergestellter Produkte.

Claims

1 2 als auch in der Gasphase. Unter »dynamischer Adsorp- Patehtansprüche: tionskapazität« versteht man die Menge Adsorbat, mit der ein in einem Adsorber befindliches, von einem das

1. Verfahren zur Herstellung poröser zeolithi- Adsorbat enthaltenden Gas- oder Flüssigkeitsstrom scher Molekularsiebgranalien durch Vermischen 5 durchströmtes Molekularsieb maximal beladen sein eines pulverförmigen zeolithischen Molekularsiebes darf, wenn bei einer bestimmten Strömungsgeschwinmit einem Bindemittel und gegebenenfalls mit Was- digkeit und einer bestimmten Adsorbatkonzentration ser, Verformen der erhaltenen Masse und Brennen am Adsorbereingang die Adsorbatkonzentration am der Formkörper bei Temperaturen bis zu 750° C, Adsorberausgang einen bestimmten Wert nicht iibergegebenenfalls nach vorherigem Trocknen, d a- i« schreiten soll. Granalien mit nidriger Porosität besitzen durch gekennzeichnet, daß man dem eine sehr schlechte dynamische Adsorptionskapazität, Molekularsiebpulver und/oder dem Bindemittel da die Diffusionsgeschwindigkeit der Adsorbatmolevor der Verformung des Gemisches feinkörnige küle in den einzelnen Granalien infolge des mangelhaft Feststoffe, deren Teilchengröße höchstens 1 mm ausgebildeten Sekundär-Porensystems sehr niedrig ist. beträgt, beimengt und diese Feststoffe während des 15 Die dynamische Adsorptionskapazität ist aber eine der Brennens durch Verbrennen, Verdampfen bzw. wichtigsten Kenngrößen eines Molekularsiebes über-Sublimieren oder nach dem Brennen durch Aus- haupt. Sie bestimmt direkt die Baugröße eines Adsorlaugen wieder entfernt. bers und seine Durchsatzleistung in bezug auf das zu be-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- handelnde Medium.

zeichnet, daß man feinkörnige Feststoffe einsetzt, 20 Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, die Hersteldie sich bei Temperaturen bis zu 750° C durch Ver- lung von zeolithischen Molekularsiebgranalien mit brennen in Gegenwart von Sauerstoff oder sauer- hoher Porosität und dadurch bedingter hoher dynamistoffhaltigen Gasen oder durch Verdampfung bzw. scher Adsorptionskapazität zu ermöglichen.
Sublimation restlos in den gasförmigen Zustand Es wurde nun gefunden, daß man poröse zeolithische

überführen lassen, und die somit beim Brennpro- 25 Molekularsiebgranalien durch Vermischen eines pulzeß aus den Formkörpern entfernt werden. verförmigen zeolithischen Molekularsiebes mit einem

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Bindemittel und gegebenenfalls mit Wasser, Verformen zeichnet, daß man feinkörnige Feststoffe einsetzt, der erhaltenen Masse und Erwärmen der Formkörper die in Wasser und/oder organischen Lösungs- auf Temperaturen bis zu 750° C, gegebenenfalls nach mitteln nicht schwerlöslich sind, und die Form- 30 vorherigem Trocknen, herstellen kann, wenn man dem körper nach dem Brennen mit Wasser und/oder Molekularsiebpulver und/oder dem Bindemittel vor der organischen Lösungsmitteln auslaugt. Verformung des Gemisches solche feinkörnigen Feststoffe beimengt, die sich bei Temperaturen bis etwa 750° C, gegebenenfalls, in Gegenwart von Sauerstoff

35 oder sauerstoffhaltigen Gasen, durch chemische Umsetzung oder Verdampfung bzw. Sublimation restlos in den gasförmigen Zustand überführen lassen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Eine Abänderung dieses Verfahren besteht darin,

von zeolithischen Molekularsiebgranalien mit hoher daß man solche feinkörnigen Feststoffe einsetzt, die in

Porosität. 40 Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln nicht

Es ist bekannt, pulverförmige zeolithische Mole- schwerlöslich sind, und die Granalien nach dem Bren-

kularsiebe unter Zusatz der verschiedensten Binde- nen mit Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln

mittel zu Strängen, Zylindern, Tabletten, Kugeln usw. auslaugt.

zu verformen. Die Größe dieser Formkörper liegt meist Die Teilchengröße der feinkörnigen Feststoffe soll bei unter 6 mm Durchmesser. Als Bindemittel setzt man 45 beiden Verfahrensvarianten höchstens 1 mm betragen, in der Regel Tone (z. B. Bentonit, Kaolinit, Attapulgit) Feinkörnige Feststoffe, im folgenden als »PorenfüII- oder Oxyhydratgele (z. B. SiO₂ und Al₂O₃) hinzu. Vor ' substanzen« bezeichnet, die bei dem erfindungsgemäder eigentlichen Verformung erfolgt stets eine trockene ßen Verfahren eingesetzt werden können, sind z. B. oder feuchte Homogenisierung des Molekularsieb- folgende: Aktivkohle, Braunkohle, Steinkohle, Koks, pulvers mit dem Bindemittel. Trocken homogenisiertes, 50 Sägemehl, Getreidemehl, !,Stärkemehl, Graphit, Ruß, pulverförmiges Material kann z. B. im Dragierverfah- Kunststoffpulver, lösliche anorganische Salze, wie ren zu kugelartigen Granalien oder auf Tablettier- NaCl, Na₂CO₃, KCl, CaCl₂, MgCl₂, lösliche feste orgamaschinen zu Preßlingen verformt werden, während nische Substanzen sowie flüchtige anorganische Subfeucht homogenisiertes, teigartiges Material beispiels- stanzen, wie (NHJ₂CO₃, NH₄Cl, (NHJ₂C₂O₄. Die weise mittels Strangpressen, Extrudern oder Brikettier- 55 Menge dieser Substanzen, die dem Molekularsieb, dem maschinen verformt oder, wenn es fließfähig ist, mittels Bindemittel oder dem Molekularsieb-Bindemittel-Geverschiedener Tropf- und Spritzverfahren zu kugel- misch zugesetzt wird, hängt von der gewünschten Poroähnlichen Granalien verarbeitet werden kann. Das ge- sität der Granalien ab.

wonnene sogenannte Grünkorn wird, falls erforderlich, Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Hergetrocknet und anschließend bis zu 16 Stunden auf 60 stellung poröser Granalien beliebiger zeolithischer Mo-Temperaturen bis zu 750° C erwärmt. Damit wird eine lekularsiebe der Typen A, X, Y, Mordenit, R, S, T, L, Verfestigung und Aktivierung der Granalien erreicht. D, Q usw., die in beliebigen Kationenformen vorliegen

Die Nachteile der bekannten Verformungsverfahren können, angewandt werden.

bestehen darin, daß die erhaltenen Granalien sehr korn- Enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verpakt sind und für viele Anwendungszwecke eine zu 65 fahren hergestellten Zeolithgranalien brennbare Porenniedrige Porosität besitzen. Die Porosität beeinflußt füllsubstanzen, so muß die thermische Behandlung der aber sehr stark ihre dynamische Adsorptionskapazität Granalien bei Temperaturen bis etwa 750⁰C unter sowohl bei Adsorptionsprozessen in der Flüssigphase Sauerstoffzutritt erfolgen, damit die Porenfüllsubstan-