CH624019A5

CH624019A5 -

Info

Publication number: CH624019A5
Application number: CH1324277A
Authority: CH
Inventors: Masao Maki; Yasunori Kaneko; Kunihiro Tsuruda; Ikuo Kobayashi
Original assignee: Matsushita Electric Ind Co Ltd
Priority date: 1976-10-29
Filing date: 1977-10-31
Publication date: 1981-07-15
Also published as: NL7711967A; FR2371221A1; FR2371221B1; SE421751B; JPS5758974B2; AT365941B; ES463715A1; GB1545444A; DK478877A; SE7712185L; ATA774677A; JPS5355491A; DK148836C; US4113839A; DE2748209A1; DK148836B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden, NOx, aus einem Gas, beispielsweise aus der Atmosphäre, bei dem ein Absorptionsmaterial zum Entfernen der Stickstoffoxide auf trockenem Weg aus dem Gas verwendet wird, welches Material einen sehr guten Wirkungsgrad bei niederen Konzentrationen von NOx besitzt und diesen guten Wirkungsgrad über lange Zeit behält.

Stickstoffoxide sind als atmosphärische Verunreinigungen bekannt, die, wenn sie in bestimmten Konzentrationen in der Atmosphäre vorhanden sind, schädlich sind und zur Bildung von photochemischem Smog beitragen. Direkt oder indirekt schädliche Konzentrationen von NOx werden in vielen Städten erreicht, und es wurden bereits viele Verfahren und Einrichtungen zur Verhinderung der Emission von NOx vorgeschlagen. Fast alle diese Verfahren und Einrichtungen bezwecken die Verhinderung der Emission von NOx von ortsfesten Anlagen oder von Automobilen. Obgleich durch diese Verfahren ein beachtlicher Fortschritt erzielt wurde und die Atmosphäre als Ganzes reiner wurde, treten nach wie vor hohe örtliche Konzentrationen an NOx auf, und es wurde bis jetzt nur ein kleiner oder kein Fortschritt bei der Verhinderung solcher örtlicher Konzentrationen erzielt. Hohe örtliche Konzentrationen von NOx treten in bestimmten Teilen von Städten auf und auch in Räumen können höhere Konzentrationen von 1 bis 5 ppm infolge von offenen Kaminfeuern oder unvollkommenen Heizanlagen auftreten.

Bei den meisten bekannten Verfahren zum Entfernen von NOx werden grosse ortsfeste Anlagen verwendet, in denen die Entfernung auf trockenem Weg dadurch erfolgt, dass die schädlichen Bestandteile der Atmosphäre mit Hilfe von Ammoniak als Reduktionsmittel entfernt werden. Diese Verfahren können jedoch nicht angewendet werden, wenn die NOx-Konzentration niedrig ist.

Zur Entfernung von NOx in niederen Konzentrationen könnten Adsorptions- oder Absorptionsverfahren verwendet werden. Bei einem der ältesten Adsorptionsverfahren wird Aktivkohle verwendet, jedoch ist das einzige Stickstoffoxid, welches mit Aktivkohle reagiert, Stickstoffdioxid. Aktivkohle kann Stickstoffdioxid bis zu einem gewissen Grad entfernen, jedoch hat Aktivkohle die Tendenz Stickstoffdioxid zu Stickstoffmonoxid zu reduzieren. Die Fähigkeit von Aktivkohle Stickstoffdioxid zu entfernen nimmt mit dem Dampfdruck (relative Feuchtigkeit) zu. Jedoch ist unter dynamischen Bedingungen die Adsorptionskapazität pro Einheitsmasse an Aktivkohle für Stickstoffdioxid klein und beträgt 2 bis 3 mg N02/ml Aktivkohle.

Ein Absorptionsverfahren zum Reinigen der Atmosphäre nutzt die Tatsache aus, dass N02 leicht von einer wässerigen alkalischen Lösung absorbiert wird, wobei die Adsorption von N02 mit Hilfe eines porösen Trägers, wie Japanpapier oder Nonwoven, bewirkt wird, der vollständig mit einer alkalischen Lösung getränkt ist, die gewöhnlich ein die Feuchtigkeit haltendes Mittel, wie Glyzerin, enthält.

Dieses Verfahren wurde primär für die Entfernung von anderen Verunreinigungen wie S02 entwickelt, und das Absorptionsvermögen dieses Verfahrens für N02 ist dementsprechend klein. Ferner ist es in der Praxis schwierig, den porösen Träger mit einer grossen Menge alkalischer Lösung zu beladen, was zur Folge hat, dass, wie bei dem Verfahren das Aktivkohle verwendet, das Absorptionsvermögen für N02 klein ist. Da dieses Verfahren ein nasses Verfahren ist, besteht bei grösseren Strömungsgeschwindigkeiten die Gefahr des Versprühens von Flüssigkeit, so dass die Strömungsgeschwindigkeit des zu reinigenden Gases nicht über einen bestimmten Wert vergrös-sert werden kann. Ferner muss ein grosses Volumen an Absorptionsmaterial verwendet werden, um eine Entfernung von N02 bei Raumgeschwindigkeiten von 1000 bis 2000/h zu erzielen. In der Nähe einer Verunreinigungen liefernden Quelle bestehen die Stickstoffoxide praktisch nur aus NO, jedoch wird dieses NO in der Atmosphäre nach und nach zu N02 oxidiert. Nach den neuesten Messungen sind NO und N02 im allgemeinen in einem Vol.-Verhältnis von 1:1 in der Atmosphäre vorhanden. Als Grund dafür wird angenommen, dass die Oxida-tionsgeschwindigkeit von NO mit der Abnahme der NO-Konzentration abnimmt und bei einem Vol.-Verhältnis von NO zu N02 von 1:1 ein Gleichgewichtszustand erreicht ist.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Entfernung von Stickstoffoxiden, das besonders zur Entfernung von N02 in niedrigen Konzentrationen geeignet ist und bei dem ein Absorptionsmaterial verwendet wird, das leicht zu handhaben ist, eine gute Reaktivität besitzt und längere Zeit verwendet werden kann als Aktivkohle.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Entfernung von N02 aus der Atmosphäre, welches auch dann sehr wirksam ist, wenn das Vol.-Verhältnis von NO zu N02 in der Atmosphäre angenähert 1:1 beträgt und bei dem ein Stickstoffoxide absorbierendes Material verwendet wird, dessen Festigkeit durch Feuchtigkeit nicht verringert wird.

Diese Aufgaben werden gemäss der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren gelöst, das im Patentanspruch 1 definiert ist.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen beispielsweise beschrieben. In den Zeichnungen zeigt:

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Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Prüfeinrichtung zum Prüfen der Wirksamkeit des Verfahrens nach der Erfindung,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Absorption von NOx vom Anteil der Aktivkohle im Absorptionsmaterial, das beim Verfahren nach der Erfindung verwendet wird,

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Wirksamkeit der Entfernung von NOx bei bekannten Verfahren und bei dem Verfahren nach der Erfindung.

Fig. 4 eine graphische Darstellung des Einflusses des Bindemittels auf die Härte des Absorptionsmaterials infolge Aufnahme von Feuchtigkeit,

Fig. 5 eine graphische Darstellung des Einflusses der Zugabe verschiedener Mengen von Carboxymethylzellulose zum Absorptionsmaterial auf die Absorption von NOx,

Fig. 6 eine graphische Darstellung des Einflusses der Zugabe von Carboxymethylzellulose auf die Härte des Absorptionsmaterials, wenn dieses in einer feuchten Umgebung verwendet wird,

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der NOx-Konzentration und der NOx-Absorption,

Fig. 8 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Absorption von NOx von der Temperatur, und

Fig. 9 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Absorption von NOx von der Raumgeschwindigkeit.

Die Gründe für die Wahl des im folgenden angegebenen Absorptionsmaterials für das Verfahren nach der Erfindung sind folgende: Reaktionen von wässerigen alkalischen Lösungen mit NOx sind bekannt. Wenn das Alkalikalziumcarbonat K2C03 ist, gibt es die folgenden Reaktionen.

( 1) Reaktion mit NO keine Reaktion

(2) Reaktion mit N02

2N02 + k2co3 kno3 + kno2 + co2

(3) Reaktion mit N203(N0 + N03)

n2o3+k2co3 -> 2KN02+co2

Ähnliche Reaktionen treten auf, wenn das Alkali eine der folgenden Substanzen ist NaOH, KOH, NH4OH, Na2C03, NH4C03, Ca(OH)2 oder Mg(OH)2.

Die oben angegebenen Reaktionen sind Reaktionen in der flüssigen Phase und sind bei Vorhandensein von Wasser chemische Absorptionsreaktionen, die hauptsächlich von einer Ionenreaktion abhängen. Wenn, wie bereits erwähnt, die NOx-Absorption durch einen nassen Prozess bewirkt wird, kann die Raumgeschwindigkeit nur bis zu einem bestimmten Wert ver-grössert werden, da sonst Flüssigkeitstropfen auftreten, wodurch sich bei solchen Prozessen Probleme bei der praktischen Anwendung ergeben. Wenn anderseits das Absorptionsmaterial in Form eines Granulats aus Alkali und Zement vorliegt, wird beim Durchgang von Gas mit N0/N02 + Vi durch das Granulat praktisch kein NOx entfernt, wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, welche die mit verschiedenen Absorptionsmaterialien erzielten Ergebnisse zeigt. Der Grund dafür ist wahrscheinlich die niedere Geschwindigkeit, mit der das NOx vom Material absorbiert wird. Die Reaktion von NOx mit diesen Materialien ist sehr komplex, jedoch wird angenommen, dass die Entfernung von NOx aus Luft, welche durch dicht gepackte Schichten Absorptionsmaterial strömt, auf folgenden Effekten beruht:

1. verallgemeinerter Massentransport in bezug auf Gas-fluss und Gasmischung,

2. laminarer Massentransport zwischen dem Absorptionsmaterial und dem strömenden Gas,

3. Diffusion von Gas in die Poren des porösen Absorptionsmaterials,

4. Reaktion auf der reaktiven Oberfläche des porösen Absorptionsmaterials.

Von diesen Effekten ist bei normaler Temperatur die unter Punkt 4 genannte Reaktion, sofern sie nicht ungewöhnlich rasch abläuft, für das Absorptionsvermögen massgebend. Aus diesem Grund haben die in der Tabelle 1 angegebenen, nur aus Alkali und Zement bestehenden Materialien ein niederes Absorptionsvermögen für NOx.

Es wurden zahlreiche Untersuchungen mit Mischungen von Alkali und Zement durchgeführt und gefunden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit von diesen Materialien durch Zusatz von Aktivkohlepulver als Katalysator sehr stark erhöht werden kann, so dass mit solchen Materialien NOx sehr wirksam aus Luft entfernt werden kann.

Untersuchungen von Mischungen von Alkali- und Zementmaterial im Gewichtsverhältnis von 2:3, wobei als Alkalimaterial K2C03, Na2S203, NaOH, Na2S03, CO(NH2)2, CaHP04 und KOH und als Zementmaterial Aluminiumhydroxidzement, Bentonit und gebrannter Gips verwendet wurden.

Die durchgeführten Untersuchungen umfassen das Durchleiten von Luft mit volumenmässig 100 ppm eines Gases, das aus NO und N02 im Vol.-Verhältnis von 1:1 bestand, durch die verschiedenen Materialien bei einer Umgebungstemperatur von 30° C, einer relativen Feuchtigkeit von 50% und einer Raumgeschwindigkeit von 25 000/h. Gemessen wurde der mittlere Wirkungsgrad der Entfernung von NOx während der ersten 30 Minuten des Durchgangs der das genannte Gas enthaltenden Luft durch die Materialien. Diese Untersuchungen und andere weiter unten beschriebene wurden mit der in der Fig. 1 dargestellten Einrichtung durchgeführt, die nachstehend anhand der Fig. 1 beschrieben wird.

Die Einrichtung nach der Fig. 1 umfasst eine erste Gasflasche 1, die gasförmigen Stickstoff mit angenähert 10 000 ppm NO enthält und eine zweite Gasflasche 2, die Stickstoff mit angenähert 10 000 ppm N02 enthält. Beide Gasflaschen wurden von der Seitetsu Kagaku Kogyo Co., Ltd. of Japan hergestellt. Jeder Flasche ist ein Druckregler 3 zugeordnet, der auf einen Sekundärdruck von 0,2 bis 1 bar einstellbar ist und eine Mikropumpe 4 zum Liefern von Gas in einer Menge von 0 bis 40 ml/min. Die beiden Pumpen wurden von der Tokyo Rika-gaku Co., Ltd. of Japan hergestellt. Die Auslässe der Flaschen

I und 2 sind mit den Pumpen 4 über Leitungen verbunden, in denen Absperrventile angeordnet sind. Das Gas von den Flaschen 1 und 2 wird an einen Mischer 8 geliefert, dem von einer Membranpumpe 5 auch Luft zugeführt wird, welche vor ihrem Eintritt in den Mischer durch einen Durchflussmengenmesser

6 und einen Befeuchter 7 strömt, der Wasser enthält durch das die Luft in Form von Blasen geleitet wird. Im Mischer 8 wird das von den Flaschen 1 und 2 gelieferte Gas mit Luft gemischt, so dass ein Gasgemisch mit einer bestimmten NOx-Konzentration erhalten wird. Das Gasgemisch wird einem Dreiweghahn

II zugeführt und gelangt, je nach der Stellung des Hahns 11 zum Einlass eines Reaktors 15 und/oder einem Analysator (nicht dargestellt) zur Bestimmung der Zusammensetzung des Gasgemisches und zu einer Einrichtung zum Messen der NOx-Konzentration des Gasgemisches vor dem Eintritt in den Reaktor 15. Der Reaktor 15 besteht im wesentlichen aus «Pyrex-glas» und umfasst ein zylindrisches Reaktionsrohr 13 mit einem Innendurchmesser von 18 mm, welches Rohr eine bestimmte Menge Absorptionsmaterial 16 enthält, durch welches das Gasgemisch strömt. Der Reaktor 15 besitzt ferner eine Heizvorrichtung 10 zum Erzeugen einer konstanten Temperatur am Einlass des Reaktionsrohres 13. Die Heizleistung der Heizvorrichtung 10 wird in Abhängigkeit von einem Thermoelement 12 im Einlass des Reaktionsrohres 13 durch einen Temperaturregler 9 geregelt. Die Heizeinrichtung 10 dient auch zum Halten des Absorptionsmaterials 16 auf einer bestimmten Temperatur. Die Temperatur dieses Materials wird durch ein weiteres Thermoelement 14 gemessen. Das aus dem Reaktor austretende Gas kann über einen Dreiweghahn 11'

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einer Einrichtung zum Messen der NOx-Konzentration und/oder einem Gasauslass zugeführt werden.

Den zu untersuchenden Probenmaterialien wurden 20 bis 30 Gew.% Wasser zugesetzt. Dann wurde jedes Material gemischt, getrocknet und während 1 Stunde bei 100° C ausgehärtet. Anschliessend wurde jedes Material gemahlen und gesiebt, so dass Körner einer Teilchengrösse von 2,4-4,8 mm erhalten wurden. Die Untersuchungen zeigten, dass die nur aus Alkali- und Zementmaterial bestehenden Proben nicht mehr als 5 Vol. % NOx aus dem durch den Reaktor strömenden Gas entfernten.

Im Gegensatz dazu wurde NOx wirksam entfernt, wenn die Proben Aktivkohle enthielten. Besonders vorteilhaft waren

Proben mit Ca(OH)2 und K2CÜ3 als Alkalimaterial. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der Tabelle 1 enthalten. Die in der Tabelle 1 angegebenen Mischungsverhältnisse sind Gewichtsverhältnisse und die Angabe «AK Pulver» bedeutet s Aktivkohlepulver. Das Aktivkohlepulver hatte in allen Fällen eine solche Korngrösse, dass es durch ein Tylersieb mit 0,05 mm Maschenweite ging. Das verwendete Prüfgas enthielt 50 ppm NO und 50 ppm N02.

Die nachstehenden Angaben betreffend Mischungsverhält-io nisse und prozentuale bzw. ppm-Konzentrationsangaben von Gasen sind stets volumenmässig, bei festen Substanzen jedoch stets gewichtsmässig.

Tabelle 1

NOx-Absorptionsvermögen verschiedener Materialien

Zusammensetzung

NaOH, Na2S203, Ca(OH)2 K2C03, Ca(OH)2, CaS04- 72H20 Na2S03, Ca(OH)2, CaS04 • V2H20 Na2S203, Na2C03, CaS04* V2H20 Na2S203, Na2S03, Ca(OH)2 K2C03, Ca(OH)2, CaS04 • V2H20 K2C03, Ca(OH)2, CaS04 • V2H20 K2C03, Ca(OH)2, CaS04 - V2H20 K2C03, Ca(OH)2, CaS04 • V2H20 K2C03, Ca(OH)2, CaS04 • V2H20, AK Pulver K2C03, Ca(OH)2, CaS04 - V2H20, AK Pulver K2C03, Ca(OH)2, CaS04 • V2H20, AK Pulver K2C03, Ca(OH)2, CaSo4-V2H20, AK Pulver K2C03, Ca(OH)2, CaS04 • V2H20, AK Pulver K2C03, Ca(OH)2, CaS04 • V2H20, AK Pulver K2C03, Ca(OH)2, CaS04- V2H20, AK Pulver K2C03, Ca(OH)2, CaS04 • V2H20, AK Pulver K2C03, Ca(OH)2, CaS04V2H20, Aktivalumina K2C03, Ca(OH)2, CaS04-V2H20, Zeolit (3A) K2C03, Ca(OH)2, Bentonit, AK Pulver K2C03, Ca(OH)2, Alumina cernent, AK Pulver K2C03, Ca(OH)2, Portland cement, AK Pulver K2C03, Ca(OH)2, Kieselgur, AK Pulver

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, müssen zur Erzielung eines grossen Absorptionsvermögens für NOx, insbesondere für N02 im Absorptionsmaterial Aktivkohle und K2C03, Ca(OH)2 oder andere Alkalimaterialien vorhanden sein. Das Zementmaterial trägt nicht zur chemischen Absorptionsreaktion bei, ist jedoch vorteilhaft, da es die Herstellung von Körnern mit grosser Porosität und fester Struktur ermöglicht. Besonders geeignete Zementmaterialien sind Bentonit, Aluminiumhydroxidzement, Aluminiumhydroxidsol, Silikagel, Kieselgur, Ton, gebrannter Gips, Aluminiumphosphat, Kaolin oder Wasserglas. Ein besonders gutes Absorptionsvermögen für NOx wurde mit gebranntem Gips (Kalziumsulfat) erhalten.

Die besten Ergebnisse wurden mit einem Material aus K2C03/Ca(0H)2/CaS04- '/2H20/AktivkohIepulver in den Verhältnissen 3/3/2/2 erhalten. Ein solches Material wurde auf einen Durchmesser von 3 mm stranggepresst und dann granuliert und das granulierte Material unter Verwendung eines Gases mit 1,4 ppm N02 und 0,2 ppm NO bei 30° C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% untersucht. Es wurde gefunden, dass bis zu einer Raumgeschwindigkeit (RG) von 25 000/h 95% N02 und 10% NO aus dem Gas entfernt wurden. Eine Entfernung von 95% N02 und 5% NO wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 50 000/h und eine Entfernung

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von 90% N02 und angenähert 0% NO bei einer Raumgeschwindigkeit von 100 000/h erzielt. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht somit eine besonders wirkungsvolle Entfernung von N02, das in der Atmosphäre in niederer Konzen-50 tration vorhanden ist.

Diese guten Ergebnisse werden dadurch erzielt, dass das NOx von der Aktivkohle adsorbiert und im Absorptionsmaterial mit K2C03, Ca(OH)2 usw. reagiert. Die Aktivkohle wirkt dabei als eine Art Katalysator, da die Adsorptionskapazität, 55 d. h. die Sättigungsadsorptionskapazität unter dynamischen Bedingungen von Aktivkohle allein höchstens 2 mg N02/ml beträgt, während die Absorptionskapazität des bei dem erfin-dungsgemässen Verfahren verwendeten Materials etwa 50 mg N02/ml beträgt. Diese hohe Kapazität kann nur das Ergebnis 60 einer Reaktion mit K2C03, Ca(OH)2 oder anderen Alkalimaterialien sein. Obgleich Alkalimaterial mit N02 und N203 reagieren kann, wie die oben angeführten Reaktionen zeigen, ist es bekannt, dass die Reaktion mit N02 langsam und die Reaktion mit N203 rasch erfolgt. N203 ist eine Zwischenform von 65 Stickstoffoxid und als stabile Verbindung in der Atmosphäre nicht vorhanden. Es ist jedoch möglich, dass Stickstoffoxid in Form von N203 von Aktivkohle adsorbiert wird, wobei jedoch die Adsorption von N203 rascher erfolgt als die von N02, so

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dass Nü2 nur in einer Menge von 2 mg Nü2/ml Aktivkohle adsorbiert wird. Bei dem Absorptionsmaterial, welches bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, reagiert das von der Aktivkohle adsorbierte N2Ü3 mit dem Alkalibestandteil, so dass keine Sättigung an N203 auftritt und das N02 in einer Menge von 50 mg/ml Absorptionsmaterial absorbiert wird. Dies deutet ebenfalls darauf hin, dass die Aktivkohle zur Hauptsache als Katalysator wirkt.

Die Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit des Adsorptionsvermögens für N02 vom Gehalt an Aktivkohle eines Absorptionsmaterials, in dem der Anteil der übrigen Bestandteile, nämlich K2C03/Ca(0H)2/CaS04 • 72H20 konstant gehalten wurde. Das Material wurde in Form eines Granulats in der Einrichtung nach der Fig. 1 untersucht. Wie aus der Fig. 2 ersichtlich ist, nimmt das Absorptionsvermögen des Materials mit dem Gehalt an Aktivkohle innerhalb eines Bereichs von 2,5 bis 30 Gew.% Aktivkohle zu. Ein grösserer Gehalt an Aktivkohle führt zu keiner weiteren Zunahme des Absorptionsvermögens und verschlechtert die Formbarkeit des Materials, so dass der bevorzugte Anteil an Aktivkohle 2,5 bis 30 Gew.% beträgt.

Bei den bekannten Verfahren werden zur Reinigung von Luft mit niederer NOx-Konzentration ebenfalls Silikagel, Aluminiumhydroxid, Molekularsiebe und Aktivkohle verwendet, wobei Aktivkohle die besten Eigenschaften besitzt.

Zur Entfernung von NO in niederer Konzentration wird bei einem bekannten Verfahren ein Adsorptionsmaterial verwendet, das einen Träger, zum Beispiel aktives Aluminiumoxidgel, aktives Bauxit oder aktives Silika-Aluminiumoxidgel umfasst, auf dem eine oder mehrere der folgenden Substanzen, FeS04, PbS04, KMn04, KC103, NaCIO, NaC102, NaMo04, K2S203, Na2S203, Na2HP04, Na202 und ähnliche Substanzen allein oder zusammen mit einer Säure oder einem Alkali absorbiert und getrocknet wurden. Von diesen Substanzen ist NaC102 besonders wirksam, welche Substanz eine drei- bis fünfmal so lange Betriebslebensdauer besitzt, wenn sie zusammen mit einem starken Alkali auf dem Träger adsorbiert wird.

Bei einem weiteren wirksamen bekannten Verfahren zur Entfernung von NOx in niederer Konzentration wird ein Reinigungsmittel verwendet, das Aktivkohle umfasst, die mit einem Alkalimaterial, Natriumthiosulfat oder einem Netzmittel imprägniert ist.

Zum Vergleich der Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens mit den oben genannten bekannten Verfahren wurden die folgenden Untersuchungen durchgeführt.

Es wurden vier verschiedene Materialien zur Entfernung von NOx verwendet, die nachstehend als Prüfmaterialien 1 bis

4 bezeichnet sind. Das Prüfmaterial 1 ist das beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Material, welches aus K2C03/Ca(0H)2/CaS04 • '/2H20/Aktivkohlepulver in den Verhältnissen 3/3/2/2 bestand. Prüfmaterial 2 war Aktivkohle. Prüfmaterial 3 bestand aus NaC102 und NaOH, welche Substanzen auf einem Träger aus aktivem Aluminiumhydroxid absorbiert waren und das Prüfmaterial 4 bestand aus Aktivkohle, imprägniert mit NaOH, Na2S203 und Glyzerin.

Die für das Prüfmaterial 2 verwendete Aktivkohle war aus zerkleinerten Kokosnussschalen hergestellt und wurde von der Takeda Chemical Industries, Ltd. of Japan bezogen. Das für das Prüfmaterial 3 verwendete aktive Aluminiumhydroxid war ein Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd. of Japan. Diese Materialien wurden zuerst während 2 Stunden unter reduziertem Druck bei 90° C getrocknet und dann pro 100 g Material

5 g NaC102 und 7 g NaOH, gelöst in 50 ml Wasser, hinzugefügt. Die für das Prüfmaterial 4 verwendete Aktivkohle war die gleiche wie die für das Prüfmaterial 2 verwendete Aktivkohle, wurde jedoch während zwei Stunden unter reduziertem Druck bei 90° C getrocknet und dann in eine wässerige Lösung getaucht, die pro 20 g Aktivkohle 20 g NaOH, 20 g Na2S203, 20 g Glyzerin und 40 g Wasser enthielt. Die imprägnierte Aktivkohle wurde während 6 Stunden unter reduziertem Druck bei 100° C getrocknet.

Das Prüfmaterial 1, bestehend aus K2C03/Ca(0H)2/CaS04 • '/2H20/Aktivkohlepulver in den Verhältnissen 3/3/2/2, wurde auf einen Durchmesser von 3 mm stranggepresst und dann granuliert. Bei allen Prüfmaterialien betrug die Korngrösse 2,3-3,4 mm.

Für die Untersuchungen wurde die Einrichtung nach Fig. 1 verwendet, wobei das Reaktionsrohr jeweils 5 ml Prüfmaterial enthielt und durch das Reaktionsrohr Gas mit 12 ppm NO und 18 ppm N02 in einer Menge von 41/min, entsprechend einer Raumgeschwindigkeit RG von 48 000/h, hindurchgeleitet wurde. Die Temperatur des Prüfmaterials im Reaktionsrohr betrug 25° C und die relative Feuchtigkeit 60%.

Die Untersuchungsergebnisse sind in der Fig. 3 dargestellt. In dieser Figur geben die ausgezogenen Linien die NOx-Kon-zentrationen und die gestrichelten Linien die N02-Konzentra-tionen an. Die Differenz zwischen der NOx- und der N02-Kon-zentration ist gleich der NO-Konzentration. In der Fig. 3 zeigen die Kurven A die Einlasskonzentration der Stickstoffoxide, d. h. die Konzentration am Einlass des Reaktors und die Kurven B, C, D und E die Auslasskonzentration der Stickstoffoxide, d. h. die Konzentration am Auslass des Reaktors bei Verwendung der Prüfmaterialien 1, 2, 3 und 4 an. Aus der Fig. 3 ist ersichtlich, dass bei den Prüfmaterialien 2 und 4 eine Tendenz zur Reduktion von N02 zu NO besteht. Jedoch wird nach einer kurzen Zeit adsorbiertes Gas wieder abgegeben, mit dem Ergebnis, dass die Auslasskonzentration von NOx grösser wird als die Einlasskonzentration. Im Gegensatz dazu besitzt das beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Material 1 ein stabiles Absorptionsvermögen für N02, ohne dass etwa vorhandenes NO freigegeben wird.

Das Prüfmaterial 3 bewirkt eine fast vollständige Entfernung von NO, jedoch wird dies nur durch Umwandlung von NO in N02 erzielt, da die N02-Auslasskonzentration grösser ist als die N02-Einlasskonzentration.

Die Fig. 3 zeigt weiter, dass in bezug auf die Entfernung von N02 bei normaler Temperatur das erfindungsgemässe Verfahren wirkungsvoller ist als die bekannten Verfahren.

Die Härte von NOx-Absorptionsmaterialien kann, wie bekannt, durch Adsorption von Feuchtigkeit wesentlich verringert werden, wodurch das feuchte granulierte Material an Stellen, an denen es Vibrationen ausgesetzt ist, stark zerkleinert wird. Dies kann zu einer ungleichen Verteilung des Materials in einer Einrichtung zur Entfernung von NOx führen, wodurch die Einrichtung verstopft werden kann oder ein grosser Druckverlust beim Durchgang des zu reinigenden Gases durch die Einrichtung auftritt. Obgleich diese Nachteile keine grundlegenden Probleme darstellen, ist es für die praktische Anwendung der Absorptionsmaterialien nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorteilhaft, dass diese ein hochmolekulares Bindemittel enthalten.

Ein solches hochmolekulares Bindemittel muss sorgfältig ausgewählt werden, da je nach der Art des zugesetzten Bindemittels zwar die Härte des Materials grösser wird, jedoch das Absorptionsvermögen für NOx abnimmt oder das Material in trockenem Zustand eine grosse Härte besitzt, die jedoch bei Vorhandensein von Feuchtigkeit kleiner wird als diejenige eines Materials ohne Bindemittel. Die Abnahme der Härte infolge Feuchtigkeit kann durch Verwendung eines hydrophoben Bindemittels vermindert werden, wenn jedoch das Bindemittel stark hydrophob ist, kann dieses zerfallen, wenn dem Absorptionsmaterial beim Mischen der Bestandteile Wasser zugesetzt wird.

Die Fig. 4 zeigt die Änderung der Härte von granuliertem Material mit der Zeit, wenn das Material einer Temperatur von 30° C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% ausgesetzt

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wird. Die gestrichelte Kurve in der Fig. 4 zeigt die Messergebnisse für ein Prüfmaterial, bestehend aus K2CÜ3/Ca(0H)2/CaS04 • '/2H20/Aktivkohle in den Verhältnissen 3/3/2/2 ohne Bindemittel. Die strichpunktierte Kurve zeigt die Messergebnisse für das gleiche Material, jedoch mit einem Zusatz von 1 % Natriumalginat und die vollausgezogene Kurve die Messergebnisse für das gleiche Material, jedoch mit einem Zusatz von 1 % CMC (Carboxymethylcellulose). Das Absorptionsmaterial wurde auf die gleiche Weise granuliert wie bei den früher beschriebenen Untersuchungen, wobei das Bindemittel beim Mischen des Materials vor dem Granulieren zugesetzt wurde. Den Härtemesswerten liegt die Druckfestigkeit des Materials zugrunde, welche mit einem Kiya-Härtemes-ser gemessen wurde.

Wie die Fig. 4 zeigt, besitzen die Materialien mit Bindemittel eine wesentlich grössere Härte als das Material ohne Bindemittel. Diese grössere Härte wird vermutlich durch das Ausfüllen von Zwischenräumen zwischen den Materialkörnern durch das Bindemittel zusammen mit der Widerstandsfestigkeit des Bindemittels gegen Wasser erzielt. Dadurch wird das Absorptionsmaterial als Ganzes widerstandsfähig gegen eine Auflösung durch Wasser oder Luftdruck. Die durch die verschiedenen Bindemittel verschieden grosse Verbesserung der Härte ist auf die unterschiedliche Widerstandsfestigkeit der Bindemittel gegen Wasser zurückzuführen, sowie auf die unterschiedliche Art der Bindung, die diese Mittel bewirken. Es ist bekannt, dass einige Bindemittel die Bindung der Materialkörner und die grössere Härte praktisch gänzlich durch Überbrückung der Zwischenräume zwischen den Körnern bewirken, während andere Bindemittel einen die Körner bedeckenden Film bilden, der durch seine Viskosität die Bindung der Körner aneinander bewirkt und dadurch den Zusammenhalt des granulierten Materials verstärken.

Die Untersuchungen zeigten, dass ein Bindemittelzusatz von 0,5 bis 2% vorteilhaft ist. Grössere Zusätze sind unerwünscht, da zwar die Festigkeit des Materials zunimmt, jedoch die Poren des Materials verschlossen werden, wodurch das NOx-Absorptionsvermögen kleiner wird. Wie die Fig. 4 zeigt, wird durch Zusatz von Natriumalginat eine grosse Anfangshärte erzielt, die jedoch mit der Zeit abnimmt, während durch Zusatz von CMC eine praktisch zeitlich konstante Härte erzielt wird.

Die Fig. 5 zeigt den Einfluss verschieden grosser Zusätze von CMC auf das Absorptionsvermögen eines Absorptionsmaterials. Das bei diesen Untersuchungen verwendete Prüfgas hatte eine N02-Konzentration von 100 ppm. Die Temperatur betrug 25° C die relative Feuchtigkeit 50% und die Raumgeschwindigkeit 25 000/h. Wie die Fig. 5 zeigt, hat ein Zusatz von bis zu 2% CMC keinen nachteiligen Einfluss auf das NOx-Absorptionsvermögen.

Die Fig. 6 zeigt den Einfluss verschieden grosser Zusätze an CMC auf die Härte des Absorptionsmaterials, das bei den Untersuchungen nach der Fig. 4 verwendet wurde. Die in der Fig. 6 dargestellten Härtewerte wurden mit dem Kiya-Härte-messgerät gemessen, wobei das Material vorher während 100 Stunden bei 30° C einer relativen Feuchtigkeit von 80% ausgesetzt wurde. Wie die Fig. 6 zeigt, ist es zur Erzielung einer optimalen Härte vorteilhaft, wenn CMC in einer Menge von mehr als 0,5% zugesetzt wird.

Es können ausser CMC auch andere Bindemittel verwendet werden, beispielsweise eine Dispersion von kleinen Körnern aus Polyesteracrylat in Wasser. Andere geeignete Bindemittel sind Methylcellulose, Natriumalginat, Stärke, Melasse, Polyvinylalkohol oder Gelatine. Wie festgestellt wurde, ergeben sich mit diesen Bindemitteln Probleme bezüglich Formbarkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit, jedoch ist ein NOx-Absorptionsmaterial mit solchen Bindemitteln besser als ohne diese. Die besten Ergebnisse wurden mit CMC als Bindemittel erhalten.

Die nachstehende Tabelle 2 zeigt den Einfluss des Molekulargewichts von CMC auf das Absorptionsmaterial. Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das CMC ein Molekulargewicht von 100 000 bis 150 000 hat.

Tabelle 2

mittleres N02- Anfangs- Härte nach 100 h

Molekular- Absorption härte bei30°Cund gewicht (%) 80% rei.

Feuchtigkeit

50 000

86

6,5

3,4

100 000

89

7,3

4,0

150 000

88

8,9

5,2

200 000

79

9,7

5,4

250 000

72

10,9

5,7

Der Bereich von 100 000 bis 150 000 des mittleren Molekulargewichts ist deswegen optimal, da die Viskosität des mit Wasser versetzten CMC proportional dem mittleren Molekulargewicht des CMC ist und eine bestimmte Viskosität zur Erzeugung einer verbesserten Härte durch Infiltration und Überbrückung der Zwischenräume zwischen den Körnern des NOx-Absorptionsmaterials notwendig ist. Eine zu grosse Viskosität des CMC hat eine Verringerung der Porosität und damit eine Verringerung des Absorptionsvermögens des Materials zur Folge.

Die Überlegenheit von CMC gegenüber anderen Bindemitteln in Material aus K2C03, Ca(OH)2, CaS04 ■ V2H20 und Aktivkohle beruht offenbar auf der grossen Adhäsion von CMC und der Fähigkeit von CMC zum Überbrücken der Zwischenräume zwischen den Materialkörnern sowie auf der grösseren Affinität zu Alkali und Gips. CMC ist ungiftig und wird in Heil- und Nahrungsmitteln verwendet, so dass sich diesbezüglich keine Probleme bei der Herstellung und Handhabung des Absorptionsmaterials ergeben.

Die Wirkung der verschiedenen Komponenten des beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Materials ist kuiz zusammengefasst folgende: Das Alkalimaterial K2C03 oder Ca(OH)2 nimmt Teil an der Äquivalentabsorptionsreaktion mit N02, während das Zementmaterial CaS04 - V2H20 eine grössere Härte und Porosität des Materials bewirkt, nachdem dieses gemischt und getrocknet wurde. Das Material hat dadurch eine grosse Festigkeit und einen guten Kontakt mit dem zu reinigenden Gas. Der Zusatz an Aktivkohle beschleunigt die Absorption von N02 durch das Alkalimaterial, während der Zusatz an hochmolekularem Bindemittel die Festigkeit des Materials vergrössert und verhindert, dass die Festigkeit durch Absorption von Feuchtigkeit verringert wird.

Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielte bessere Wirksamkeit der Entfernung von NOx geht auch aus den Fig. 7, 8 und 9 hervor, welche die NOx-Absorption eines Absorptionsmaterials unter verschiedenen Betriebsbedingungen zeigt, welches Material aus

K2C03/Ca(ÜH)2/CaS04- V2H20/Aktivkohle in den Verhältnissen 3/3/2/2 bestand und einen Zusatz von 1 % CMC enthielt. Das verwendete Material wurde auf einen Durchmesser von 3 mm stranggepresst und dann granuliert, so dass Stücke von 5 bis 15 mm erhalten wurden.

Die Fig. 7 zeigt die N02-Absorption bei 30° C, 50% relativer Feuchtigkeit und einer Raumgeschwindigkeit von 5 x i 04/h in Abhängigkeit von der N02-Einlasskonzentration.

Die Fig. 8 zeigt die N02-Absorption bei einer NOz-Ein-lasskonzentration von 1 ppm, einer absoluten Feuchtigkeit von 1,5 kg (/c H20/kg trockener Luft und einer Raumgesehwindig-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

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keit von 5 x 104/h in Abhängigkeit von der Temperatur. Wie aus Fig. 8 ersichtlich ist, wird eine wirksame Entfernung von N02 über einen Temperaturbereich von 10 bis 100° C erzielt. Das binlassgas war bei Temperaturen unter 20° C gesättigt. Die Fig. 9 zeigt die Abhängigkeit der NQ2-Absorption von 5

der Raumgeschwindigkeit, wobei die Einlasskonzentration von N02 1 ppm, die Temperatur 30° C und die relative Feuchtigkeit 50 '/o betrug. Wie ersichtlich, wurde eine wirksame N02-Absorption bis zu einer Raumgeschwindigkeit von 5 x 104/h erzielt.

s

5 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Gas, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas mit einem geformten Material in Kontakt gebracht wird, das Alkalimaterial, Aktivkohle, Zementmaterial und ein hochmolekulares Bindemittel umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimaterial ein oder mehrere Hydroxide und/oder Carbonate eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimaterial mindestens eine der Verbindungen Ka-liumcarbonat und Kalziumhydroxid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Zementmaterial mindestens eines der Gruppe Bento-nit, Aluminiumhydroxidzement, Aluminiumhydroxidgel, Sili-cagel, Kieselgur, Ton, gebrannter Gips, Portlandzement, Aluminiumphosphat, Kaolin und Wasserglas ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare Bindemittel Carboxymethylcellulose ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare Bindemittel mindestens eines der Gruppe Methylcellulose, Natriumalginat, Stärke, Polyvinylal-kohol, Melasse und Gelatine ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Aktivkohle 2,5 bis 30 Gew.% beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des hochmolekularen Bindemittels 0,5 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des aus Alkalimaterial, Aktivkohle und Zementmaterial bestehenden restlichen Materials beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimaterial K2C03 und Ca(OH)2 umfasst und das Zementmaterial gebrannter Gips ist, wobei die Gewichtsverhältnisse von K2C03/Ca(0H)2/CaS04 • V2H20/Aktivkohle im geformten Material 3/3/2/2 betragen.