DE3921797C2 - Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Filtereinrichtungen zur Entfernung von insbesondere Schwefeloxiden und Stickoxiden werden zur Abgasreinigung eingesetzt. In diesem Zusammenhang sind insbesondere die bekannten Trockenverfahren und Naßverfahren zur Rauchgasreinigung zu nennen (VGB Kraftwerkstofftechnik 66, Heft 8, 1986, Seite 754 bis 759). Dabei unterscheiden sich die Verfahren unter anderem darin, ob eine Regeneration des Absorptionsmittels möglich ist. Bei dem bekannten Verfahren zur Rauchgasreinigung werden mehr oder weniger auch die Stickoxide entfernt.

Aus der DE-A1 33 41 689 ist eine Filtereinrichtung zum Entfernen von Schadstoffen wie Schwefeldioxid aus Abgasen bekannt. Der Festbettreaktor enthält ein Granulat aus Kalkstein oder anderen basischen Körnern. Vor dem Einleiten der Schadgase wird Wasser zugeführt, um die Schadgase zu körnigen Reaktionsprodukten zu binden. Die sich bildenden körnigen Reaktionsprodukte werden abgezogen und auf einer Deponie eingelagert. Dieses Verfahren ist wegen der Schadstoffbelastung der Umwelt heute nicht mehr zu empfehlen.

Wesentlich günstiger ist das Mitsubishi-Manganoxid-Verfahren, welches in der "Haus der Technik-Vortragsveröffentlichung 404", Seiten 113 bis 116 beschrieben ist. Bei der Verwendung von Manganoxid entsteht als Reaktionsprodukt Mangansulfat, welches wieder regeneriert werden und dem Prozeß zugeführt werden kann. Bei dem beschriebenen Verfahren wird kein Wasser zusätzlich zugeführt.

Bei der Gasaufbereitung für Meßzwecke tritt das Problem auf, Schwefeloxid wie Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid gezielt zu entfernen und die anderen Bestandteile des Gasgemisches, wie z. B. die Stickoxide, unverändert in dem gefilterten Gas zu belassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine selektive Filtereinrichtung verfügbar zu machen, mit der Schwefeloxide aus einem Gasgemisch möglichst vollständig entfernt werden während die übrigen Gasbestandteile die Filtereinrichtung unverändert passieren.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 aufgeführten Merkmale gelöst.

Ein Feststoffilter mit Mangandioxid als Absorbens läßt sich problemlos im Beständigkeitsbereich verdünnter wäßriger Lösungen einsetzen, und zwar etwa im Temperaturbereich von -10 bis +110°C.

Für ein ordnungsgemäßes Funktionieren des Filters muß das Schwefeloxid in Gegenwart von Wasser vorliegen. Dazu ist das Ausgangsgas einem Befeuchtungsprozeß zu unterwerfen. Mit dem Feststoffilter läßt sich sowohl Schwefeldioxid als auch Schwefeltrioxid entfernen, wobei insbesondere die Stickoxidanteile des Gases erhalten bleiben.

Beim Ausfiltern von Schwefeldioxid wird davon ausgegangen, daß Schwefeldioxid ein in Wasser gut lösliches Gas ist. Bei Benetzung der Mangandioxid-haltigen Oberfläche der Granulatkörner mit wasserhaltigen Flüssigkeiten wird das durchgeleitete Schwefeldioxid von der Flüssigkeit aufgenommen und fixiert und kann mit dem Festkörper über längere Zeit hinweg in engen Kontakt treten. Dabei bildet sich Mangan(II)- sulfat, und zwar nach folgender Reaktionsgleichung:

Das gebildete Mangan(II)-sulfat wirkt als Katalysator und erhöht damit die Reaktionsgeschwindigkeit. Aus diesem Grund ist es auch günstig, das Feststoffilter vor Inbetriebnahme mit Mangansulfat zu aktivieren.

Auch für die Entfernung von Schwefeltrioxid ist es erforderlich, daß das Gas mindestens in befeuchtetem Zustand vorliegt. Der Mechanismus der Absorption von Schwefeltrioxid besteht dann darin, daß es bei Kontakt von der flüssigen Lösung aufgenommen und von dem Wasser in Schwefelsäure umgewandelt wird:

H₂O + SO₃ → H₂SO₄ (2)

In diesem Fall stellt das Granulat eine große, benetzte Oberfläche zur Verfügung, wobei eine weitergehende chemische Reaktion nicht stattfindet.

Die Filtereinrichtung läßt sich besonders vorteilhaft zur Vorschaltung für ein Schadgasmeßgerät einsetzen, das eine unerwünschte Querempfindlichkeit gegenüber Schwefeldioxid zeigt. Da das Schwefeldioxid ohne Beeinträchtigung der anderen Schadgase ausgefiltert wird, können diese ohne Korrektur der Meßwerte erfaßt werden.

Weiterbildungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Das Wesen der Erfindung soll anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Die Fig. 1a und 1b zeigen unterschiedliche Ausführungsformen eines Feststoffilters.

Die Figuren zeigen in schematischer Darstellung ein Feststoffilter 1, das zwei Rohranschlüsse für die Einleitung 2a und die Ausleitung 2b von gasförmigen und flüssigen Medien aufweist. In dem Filtergehäuse befindet sich ein wasser- und säureunlösliches Granulat 3, das Mangandioxid als aktive Substanz in einer Konzentration von 10 bis 100 Mol-% enthält. Der Füllstoff kann entweder aus inaktivem Füllmaterial bestehen oder auch eine Substanz sein, welche die beabsichtigte Wirkung verstärkt. Das Granulat 3 wird auf der oberen und unteren Seite von einem säurefesten, gas- und flüssigkeitsdurchlässigen Material 4 eingefaßt. Dieses Material kann z. B. Quarzwolle sein und verhindert unter anderem ein Vordringen der Granulatkörner in die Zu- und Ausleitung. Bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1a sind die Rohranschlüsse an entgegengesetzten Seiten des Filtergehäuses angeordnet, während sie bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1b auf der gleichen Seite des Filtergehäuses liegen.

Es hat sich gezeigt, daß bei einem Gasfluß von 10 bis 500 l/h Granulatgemische mit Korngrößen zwischen 500 und 5000 µm vorteilhaft sind. Bei einem kleineren Gasfluß empfiehlt sich eine feinere, bei einem höheren Gasfluß eine gröbere Körnung.

Wie bereits erwähnt, ist es für die ablaufende Reaktion wichtig, daß das gasförmige Medium und damit das zu entfernende Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid in Gegenwart von genügend Wasser vorliegt. Das bei der Umsetzung von Schwefeldioxid entstehende Mangan(II)-sulfat muß nämlich von der Oberfläche des Mangandioxids entfernt werden, da das Mangansulfat andernfalls den weiteren Zutritt von Schwefeldioxid behindert oder gar verhindert. Durch das Auswaschen des Mangansulfats wird frische, aktivierte Oberfläche erzeugt und für das auszufilternde Gas zugänglich. Dadurch werden hohe Standzeiten erzielt, da sich für das aktive Absorbens ein Nutzungsgrad von 80 bis 90% erzielen läßt. Andererseits wird durch die Anwesenheit von Mangan(II)- salzen der Vorgang katalysiert, die bei dem Reaktionsablauf entstehen. Vor dem ersten Einsatz des Filters ist es daher vorteilhaft, das Granulat durch Einwirkung einer sauren, Mangan(II)-Salz enthaltenden, wäßrigen Lösung zu aktivieren. Dadurch erreicht das Filter beim Betrieb sofort seine volle Wirksamkeit.

Gasförmige Medien mit zu geringem Wassergehalt sind mit ausreichenden Wasserzugaben zu versehen. Dazu wird dem Filter 1 eine nicht dargestellte Befeuchtungsvorrichtung vorgeschaltet. Die Befeuchtung kann z. B. dadurch geschehen, daß der Gasstrom durch eine Waschflasche mit Wasser geleitet wird, wobei das Gas mit Feuchtigkeit gesättigt wird und zusätzlich Flüssigkeitströpfchen mitgerissen werden. Für den Fall, daß größere Wassermengen benötigt werden, kann dieses durch direktes Einspritzen oder Eintropfen in die Gasleitung zugegeben werden.

Bei den dargestellten Ausführungsbeispielen wird das mit einem Wasser- bzw. Kondensatüberschuß versehene Gasgemisch von oben in die Granulatschüttung 3 eingeleitet. Gase und Lösung wandern infolge Strömung und Schwerkraft nach unten, reagieren dabei mit dem aktiven Granulat und verlassen die Schüttung am unteren Ende des Filtergehäuses 1. In diesem Fall wird nach dem Prinzip eines halbkontinuierlichen Rieselreaktors im Gleichstrombetrieb gearbeitet. Im Falle des Ausführungsbeispiels nach Fig. 1a werden sowohl das Gas als auch die Flüssigkeit über dem Rohranschluß 2b ausgeleitet. Das Gas muß dann von der Lösung in bekannter Weise separiert werden, beispielsweise in einem Kondensatbehälter oder einem Meßgaskühler. Bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1b tropft zumindestens ein großer Teil der Flüssigkeit über die Quarzwolle 4 in ein darunterliegendes Auffanggefäß. Aber auch in diesem Fall kann es erforderlich sein, das aus dem Rohranschluß 2b austretende Gas noch einer weiteren Trocknung zu unterziehen.

Bei vollständiger Ausnutzung der aktiven Masse kann 1 g Mangandioxid 0,737 g Schwefeldioxid aufnehmen. Bei einem Druck von 1 atm und 25°C bedeutet das einen Gasanteil von 280 ml.

Auch eine Rückgewinnung des Mangandioxids ist möglich. Dazu wird der pH-Wert der Lösung erhöht. Durch Sauerstoffzufuhr wird dann das Mangan(II)-sulfat zu Mangandioxid oxidiert, wobei als Nebenprodukt Schwefelsäure entsteht.

Mangandioxid und Mangan(II)-sulfat sind nicht­ toxische Substanzen und daher praktisch umweltunschädlich. Daneben entstehen nur geringe Mengen an Schwefelsäure, da in der Regel die zu erwartenden Schwefeltrioxidkonzentrationen gering sind und das in größerer Menge anfallende Schwefeldioxid quantitativ in nahezu neutrales Mangan(II)- sulfat umgewandelt wird.

Claims (12)

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid aus Gasen, wobei die Gase eine Filtereinrichtung durchströmen, die ein Feststoffilter enthält, welches mit Mangandioxid enthaltendem Granulat gefüllt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffilter bei Temperaturen von -10-+110°C betrieben wird, daß die Gase vor dem Einleiten in den Feststoffilter mit Wasser befeuchtet werden und daß die gereinigte Gasphase hinter dem Filter von der Flüssigkeit getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas zur Befeuchtung Wasser oder eine wäßrige Lösung durchströmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in das Gas vor dem Filtervorgang Wasser eingespritzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffilter bei einer Temperatur zwischen 0°C und 100°C betrieben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffilter bei einer Temperatur von etwa 25°C betrieben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtermaterial durch den Kontakt mit einer sauren wäßrigen Lösung von Mangan(II)-Salz aktiviert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Schwefelsäure verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Mangan(II)-Salz Mangan(II)-Sulfat verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtereinrichtung als Rieselreaktor nach dem Gleichstromprinzip betrieben wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als granulierte Filtersubstanz ein Gemisch verwendet wird, welches 10 bis 100 Mol.-% Mangandioxid enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als granulierte Filtersubstanz eine Schüttung von granuliertem Füllstoff und 10 bis 100 Mol.-% Mangandioxid enthaltendem Granulat verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangandioxid enthaltende Granulat in Korngrößen von 0,5 bis 5 mm vorliegt.