WO1987003506A2 - PROCESS FOR SINGLE OR MULTI-PHASE PREFERABLY SIMULTANEOUS SO2 AND NOx SEPARATION FROM FLUE GASES IN A WET PROCESS - Google Patents

PROCESS FOR SINGLE OR MULTI-PHASE PREFERABLY SIMULTANEOUS SO2 AND NOx SEPARATION FROM FLUE GASES IN A WET PROCESS Download PDF

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WO1987003506A2
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Heinz HÖLTER
Heinrich IGELBÜSCHER
Heinrich Gresch
Heribert Dewert
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Hoelter Heinz
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • a method for simultaneous S02 and NOx separation from the flue gases of combustion boilers has already been proposed, a liquid containing additives such as limestone or hydrated lime and EDTA or NTA and / or polycarboxylic acids and CaS04 or CaS03 for washing is used, is activated as a partial quantity via a solid-liquid separation stage with delivery of the inactive liquid into a reaction vessel in which reduced additives are added, and is returned via an inlet level and / or via a pump and the wash water reservoir Nozzle pairs are made available again directly for the washing process, a part of the filtrate water being charged with N + S salts being introduced into the combustion chamber of the combustion boiler before it is activated and / or the fuel coal being fed into the combustion boiler before being supplied .
  • additives such as limestone or hydrated lime and EDTA or NTA and / or polycarboxylic acids and CaS04 or CaS03 for washing is used
  • Sodium bisulfite, ascorbic acid, sodium dithionite and similar reducing agents are preferably used as reducing agents in this process.
  • the EDTA is precipitated and returned to the washing water circuit. This valuable feed product is thus returned to the scrubbing liquid circuit, which makes the process very economical, with only the actual waste water with the N + S compounds, which contribute to the S02 increase in the process, returning to the combustion chamber via the coal, so that the stoichiometric ratio of S02 to NOx is available to the desired extent.
  • the EDTA is precipitated at a pH of 1 within the course of the wash water process in order to be able to reuse this valuable residue product.
  • the washing liquid is reduced to a pH value 1 before the gypsum is separated without the supply of oxidizing air and that EDTA is precipitated and that the washing liquid is separated from the solids after the separation stage substances CaS03 and CaS04 freed, preferably by adding lime, raised to a pH value of neutral greater than 6 and with the N + S salts for setting the necessary ratio of S02 to NOx, preferably after being fed onto the coal, is fed to the combustion boiler.
  • the mixture of CaS03 and CaS04 is fed in after oxidation.
  • the neutralization with lime takes place, among other things, to prevent corrosion formation in the boiler.
  • the pH of the gypsum sludge is reduced to 1 and EDTA is precipitated and that gypsum sludge treated in this way after neutralization, preferably with lime, optionally with the addition of gypsum Setting the necessary ratio of S02 to NOx, preferably on the fuel coal, is added before being fed into the boiler.
  • the pH is reduced to 1 by adding a small amount of acid, for example sulfuric acid.
  • This process according to the invention ensures that the valuable feed product EDTA can be recovered and returned to the washing cycle.
  • S02 is released during their thermal decomposition after introduction into the combustion boiler, so that the ratio of S02 to NOx in the raw gas stream and thus relevant to the process can be precisely controlled without external additives , such as Pyrosulfite, sodium sulfite, SO 2 rich gas, elemental sulfur or other highly sulfur-containing compounds which participate in the combustion process and produce SO 2 must be added.
  • the invention it is therefore proposed not to introduce NH3 into this area, but rather to add ammonium salts of organic or inorganic bonds above the furnace bed.
  • the granulate has a certain size, which, with a certain humidity, guarantees that the zone of the best conversion is always passed above after the ember bed.
  • the ammonium salts are prepared in such a way that they are fed in according to the gas velocity in the boiler above the ember bed in order to pass through a long zone with a long residence time.
  • the invention proposes that hydrated lime or limestone be added to the suction line of the washing water circulation pump.
  • the amount of lime added is controlled stoichiometrically in accordance with the amount of flue gas pollutant.
  • a part of the water from the main wash water circuit is fed to a gravity separator for the separation of solids.
  • the partial flow of water freed from solids is returned to the sump. This partial amount of water is circulated in a closed circuit.
  • the solid (approx. 30%) thickened in a gravity separator is dewatered via a dewatering station.
  • the drained Solid is discharged and fed to an oxidation station in order to convert the calcium sulfite portion into calcium sulfate dihydrate.
  • the filtrate is returned to the gravity separator.
  • the addition of reducing agents takes place in the inner jacket of the gravity separator, since it was found that a sufficient residence time is very advantageous for the reduction of iron-III to iron-II.
  • the lime addition must not be added to a partial water cycle with a precipitation tank, since otherwise the lime load per liter of wash water is too high (eg 1.5-6.0 g Ca (OH) 2 / l wash water). This can result in local pH values up to pH 12 in the wash water and can lead to a disruption of the sulfite-sulfate ratio. In addition, there may also be little iron degradation from the iron chelate complex.
  • the lime is added over the entire wash water circuit. This is advantageously done via the metering into the suction line or in the pump reservoir of the wash water circulation pumps.
  • the washing water circuit with solids (CaS04 x 2 H20 / CaS03 x 1/2 H20) as seed crystals prevents plaster oversaturation of the washing solution.
  • a wet separator is switched to the wash water circuit of which calcium hydrate is metered in, calcium sulfite and calcium sulfate being formed from the sulfur oxides.
  • trimercapto-triazine is added to the wash water as active substance.
  • trimercapto-s-triazine is expediently used in the form of the sodium salt.
  • the solids formed consisting of the residue product CaS03, CaS04, the free Ca0H2 with the heavy metals bound to trimercapto-s-triazine, mercury, cadmium and nickel, form poorly soluble stable compounds in water.
  • This mercury compound for example, only decomposes above 210 ° C., even under these conditions no mercury is released, but other more stable compounds are formed. It has been shown from the deposited products that mercury does not leach out.
  • nitrogen oxides from exhaust gases by aqueous solutions e.g. Contain iron-II-ethylenediamine tetraacetate or other complex compounds of iron or cobalt, can be absorbed.
  • nitrous oxide (N20) and nitrogen-sulfur compounds such as nitrilotrisulfonic acid, smidosulfonic acid, amidosulfonic acid, hydroxysulfonic acid and similar compounds, are formed in addition to nitrogen (N2).
  • reaction (1) By adding a sufficient amount of ammonium ions to the solution which contains the metal complex and which absorbs the nitrogen oxides from the exhaust gases, the reaction (1) can take place in a known manner at temperatures of about 40-90 degrees C.
  • ammonium sulfate is first added to the solution.
  • the further consumption of ammonium can be supplemented by gaseous ammonia, ammonium hydroxide or urea.
  • the iron III complex oxidized by oxygen from the exhaust gas can advantageously be reduced electronically in electrolysis cells, but also in a known manner by means of other reducing agents, v / ie hydrazine or dithionite.
  • the nitrogen oxide reduction is independent of the S02-N0 molar ratio.
  • the process can be used behind existing flue gas desulfurization plants. 3.
  • the method can additionally be used in the case of simultaneous washing methods if the S02-NO molar ratio is not sufficient and has to be adjusted by cost-intensive measures.
  • the process is free of waste water if the iron reduction is carried out electrochemically by means of electrolysis and NH3 is metered in such that no residual products remain.
  • the method can be used for S02-free or S02-poor flue gases.
  • this is achieved by ultrasonically stimulating the liquid and / or by vibrating the liquid, which is attached to the walls, to set both into vibrations, i.e. the washing liquid and the individual electrolysis elements; additionally also the membranes, which are now continuously pulsed around by the ultrasound-excited and thus vibrating washing liquid, and which make it possible for incrustations to fall off.
  • excitation of the liquid and the cleaning and excitation of the membranes and the insertion elements are preferred effected in the cell with ultrasound and thus not subjected to material fatigue as is the case with vibrators.
  • the invention it is therefore proposed to use a two-stage separation of SO2 and NOx, in which In the first stage, the normal known S02 washing takes place over limestone or hydrated lime, and in the second stage, according to the invention, a sodium hydroxide washing solution is used for NOx separation, in which the residual emission S02 from the first stage is reduced with the NOx via the electrolysis in such a way that Cleaved N2 is transferred to the atmosphere and sodium sulfate is discharged as the end product.
  • the sodium hydroxide solution is provided with an EDTA complex, which is approximately 40 g / l and etv / a has 6 g iron complex, this iron complex being kept active according to the invention with the washing solution via an electrolysis cell by reducing iron III to iron II .
  • a second washing stage is operated, which is operated with sodium hydroxide solution, in which an EDTA or NTA complex is mixed in, preferably by 40 g / l, this EDTA complex preferably having at least one Contains 6 g iron complex and the entire washing liquid for reducing the iron is passed through an electrolysis cell.
  • the electrolytic cell does not end in a flat bottom, as is known, but instead a swamp-like device arrangement is provided at the end of the cell surfaces, which is provided with a sludge opening valve which is opened in corresponding time amplitudes In order to remove the solid which settles in the lower part of the electrolysis cell - preferably by sink separation - increased by ultrasound and / or vibration to open the controlled valve in the sludge of the electrolysis cell and to hand it over to the process.
  • the sump is also emptied by a density measuring device in corresponding time amplitudes, so that even with very strong solids-containing washing liquids to be treated electrolytically electrolytic treatment with high solids density is feasible.
  • s is known to bind flue gas by dry hydrated lime in the area of a spray absorber or a contact section.
  • the separation of e.g. around 95% S02 means in spray absorbers that a moisture is added which cools the gas almost to the dew point, and consequently a reheating is necessary for the gas to be released into the chimney after the filter.
  • a two-stage decision Ab ⁇ provide before a fabric filter, said dry process in the first stage and in the second Stage the rest is separated by wet technology, the gas being cooled only as far as is necessary for the separation, and thus flue gases with temperatures of, for example, 140 degrees C after the boiler only have to be cooled to about 90 degrees C and not, as in wet spray absorption, for example up to 70 degrees C, in order to achieve a deposition of 95%.
  • this separation system is achieved in spite of the high temperature maintenance by the fact that, for gas separation with a low temperature drop, the hydrated lime in front of the fabric filter causes a separation performance of about 70% and more, based on the raw gas load, and the used lime from the fabric filter only slightly moistened is passed to the spray absorber in order to be separated from it as used lime from the process.
  • FIG. 1 shows a process with integrated water treatment and lime addition
  • Figure 2 is a view of an electrolytic cell and FIG. 3 shows a two-stage deposition process in front of a fabric filter.
  • the scrubber 1 As can be seen from FIG. 1, in the scrubber 1 the incoming raw gas 2 is washed with circulated wash water via a pump and the wash circuit line 4 and leaves, freed from pollutants, via the clean gas line 3 the scrubber.
  • Lime hydrate or limestone 5 is added to the suction line of the wash water circulation pump 6.
  • the amount of lime added is controlled stoichiometrically according to the amount of flue gas.
  • a part of the water from the main wash water circuit for the separation of solids is fed via line 7 to a gravity separator 13.
  • the partial flow of water freed from solids is returned to the laundry sump.
  • the bypassing of this partial water quantity is a closed cycle.
  • the solid (approx. 30%) thickened in the gravity separator 13 is dewatered via a dewatering station 9.
  • the dewatered solid is discharged at 10 and one oxidation station in order to convert the calcium sulfite portion into calcium sulfate dihydrate.
  • the fil is returned via line 11 to the gravity separator.
  • the lime is added over the entire wash water circuit. This is advantageously done via the metering in the suction line or in the pump reservoir 5 of the wash water circulation pumps.
  • 21 denotes the housing of an electrolysis cell.
  • the electrolytic cell there are, for example, two electrolytic cell bodies 22 arranged at a distance from one another.
  • the electrolytic cell bodies 22 are superimposed by the diaphragm 23.
  • the washing liquid 24 to be treated electrolytically is located inside the housing.
  • a conical sump 25 is provided below the electrolytic cells.
  • the outlet of the conical sump 25 has a controllable sump slide 26.
  • the vibration exciter attached to the housing 21 of the cell body is designated by 27.
  • An ultrasound device 28 is arranged above the electrolysis cells.
  • a further ultrasonic device 29 is located on the conical sump 25.
  • the density measuring devices 30 extend into the conical sump 25.
  • the raw gas is 31, a spray absorber 32, a fresh lime supply 33. with 34 a fabric filter, with 35 a lime moistening station, with 36 the supply of lime into the spray absorption and with 37 the separation of the used lime.
  • this separation system is achieved by entering hydrated lime at 33 dry, and here with e.g. 60-70% separation in the contact section 33 and in the filter 34 is achieved without adding moisture and without lowering the temperature, since these surfaces of the contact section and the filter are insulated, so that only a deposit of less than 30% in the spray absorber at low humidity is achieved must be given.
  • a temperature e.g. by 90 degrees C, which is sufficient to transfer the cleaned exhaust gases to the chimney according to the dispersion calculation without reheating.
  • a two-stage separation of S02 at a low temperature drop is achieved by introducing the limestone at 33 with the highest contact separation performance into the contact section 33 using dry technology, and after contacting below the filter at 35, the used lime is moistened and is fed to spray absorption at 36.

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Abstract

Process for simultaneously separating SO2 and NOx from flue gases of combustion-type boilers involving the activation of a liquid which is used, with additives such as limestone or calcium hydrate and EDTA or NTA and/or polycarbonic acids and CaSO4 or CaSO3, for washing, in the form of a partial quantity passing through a solid/liquid separation stage with discharge of the inactive liquid into a reaction vessel into which reduced additives are fed and which is fed back by a pump and by the washing water receiving tank via an inlet plane and/or is again made available, via pairs of jets, for the washing process, whereby a partial quantity of the filtered water is introduced, before its activation, into the furnace area of the combustion-type boiler, after being charged with N+S - salts and/or coal is fed into the fuel before introduction into the combustion-type boiler. The reduction means used in this process are preferably sodium bisulphite, ascorbic acid, sodium dithionite and similar reduction means. In order to further improve this process, it is proposed that before removal of the partial quantity of filtered water charged with N + S - salts, a precipitation of EDTA is performed together with its re-introduction in the washing water circuit. This valuable application product is thus re-injected into the washing liquid circuit, as a result of which the process is very economical, since only the actual discharge water with the N+S - compounds, which contribute to the increase in SO2 in the process, passes across the coal and reaches the furnace area, so that the desired degree of stoichiometric relationship of SO2 to NOx is obtained.

Description

"Verfahren zur ein- oder mehrstufigen vorzugsweise simultanen S02- und tTOx-Abscheidung aus Rauchgasen in einem Naßverfahren""Process for single or multi-stage, preferably simultaneous S02 and tTOx separation from flue gases in a wet process"
Es ist bereits ein Verfahren zur simultanen S02- und NOx- Abscheidung aus den Rauchgasen von Verbrennungskesseln vorgeschlagen worden, wobei eine Flüssigkeit, die mit Additiven, wie Kalkstein bzw. Kalkhydrat und EDTA bzw. NTA und/oder Polycarbonsäuren und CaS04 bzw. CaS03 zur Waschung benutzt wird, als Teilmenge über eine Feststoff- flüssigkeits-Trennstufe mit Abgabe der inaktiven Flüssig¬ keit in einen Reaktionsbehälter, in dem reduzierte Additive zugegeben werden, aktiviert wird und mittels einer Pumpe und der Waschwasservorlage über eine Einlaufebene zurück¬ geführt wird und/oder über Düsenpaare direkt für den Waschprozeß wieder zur Verfügung gestellt wird, wobei eine Teilmenge des Filtratwassers vor dessen Aktivierung bela¬ den mit N+S-Salzen in den Feuerungsraum des Verbrennungs¬ kessels eingeleitet und/oder dem Brennstoff Kohle vor der Zufuhr in den Verbrennungskessel aufgegeben wird. Als Reduktionsmittel finden bei diesem Verfahren vorzugsweise Natriumbisulfit, Ascorbinsäure, Natriumdithionit und ähn¬ liche Reduktionsmittel Anwendung. Um dieses Verfahren weiter zu verbessern wird erfindungs¬ gemäß vorgeschlagen, daß vor der Entnahme der mit N+S-Salzen beladenen Teilmenge an Filtratwasser eine Fällung des EDTA und dessen Rückführung in den Waschwasserkreislauf erfolgt. Dieses wertvolle Einsatzprodukt wird somit wieder in den Waschflüssigkeitskreislauf rückgeführt, was das Verfahren sehr wirtschaftlich gestaltet, wobei nur das eigentliche Ab¬ wasser mit den N+S-Verbindungen, die zur S02-Erhöhung im Verfahren beitragen, über die Kohle in den Feuerungsraum zurückgelangt, damit das stöchiometrische Verhältnis von S02 zu NOx im gewünschten Maße vorliegt.A method for simultaneous S02 and NOx separation from the flue gases of combustion boilers has already been proposed, a liquid containing additives such as limestone or hydrated lime and EDTA or NTA and / or polycarboxylic acids and CaS04 or CaS03 for washing is used, is activated as a partial quantity via a solid-liquid separation stage with delivery of the inactive liquid into a reaction vessel in which reduced additives are added, and is returned via an inlet level and / or via a pump and the wash water reservoir Nozzle pairs are made available again directly for the washing process, a part of the filtrate water being charged with N + S salts being introduced into the combustion chamber of the combustion boiler before it is activated and / or the fuel coal being fed into the combustion boiler before being supplied . Sodium bisulfite, ascorbic acid, sodium dithionite and similar reducing agents are preferably used as reducing agents in this process. In order to further improve this process, it is proposed according to the invention that before the partial amount of filtrate water loaded with N + S salts is removed, the EDTA is precipitated and returned to the washing water circuit. This valuable feed product is thus returned to the scrubbing liquid circuit, which makes the process very economical, with only the actual waste water with the N + S compounds, which contribute to the S02 increase in the process, returning to the combustion chamber via the coal, so that the stoichiometric ratio of S02 to NOx is available to the desired extent.
Bei dem eingangs erwähnten Verfahren erfolgt eine Fällung des EDTA bei einem pH-Wert 1 innerhalb des Waschwasserprozeß- verlaufes, um dieses wertvolle RUckstandsprodukt wieder ver¬ werten zu können.In the process mentioned at the outset, the EDTA is precipitated at a pH of 1 within the course of the wash water process in order to be able to reuse this valuable residue product.
In weiterer Ausgestaltung dieses Verfahren wird vorgeschla¬ gen, daß die Waschflüssigkeit vor der Trennung des Gipses ohne Zufuhr von Oxydationsluft auf einen pH-Wert 1 abge¬ senkt wird und hierbei eine Fällung von EDTA erfolgt und daß die Waschflüssigkeit nach der Trennstufe von den Fest¬ stoffen CaS03 und CaS04 befreit, vorzugsweise durch Zugabe von Kalk, von einem pH-Wert neutral größer 6 angehoben und mit den N+S-Salzen zur Einstellung des notwendigen Verhält¬ nisses von S02 zu NOx, vorzugsweise nach Aufgeben auf die Kohle, dem Verbrennungskessel zugeführt wird. Das Gemisch von CaS03 und CaS04 wird nach einer Oxydation zugeführt. Die Neutralisation mit Kalk erfolgt u.a. um im Kessel eine Korrosionsbildung zu verhindern.In a further embodiment of this process, it is proposed that the washing liquid is reduced to a pH value 1 before the gypsum is separated without the supply of oxidizing air and that EDTA is precipitated and that the washing liquid is separated from the solids after the separation stage substances CaS03 and CaS04 freed, preferably by adding lime, raised to a pH value of neutral greater than 6 and with the N + S salts for setting the necessary ratio of S02 to NOx, preferably after being fed onto the coal, is fed to the combustion boiler. The mixture of CaS03 and CaS04 is fed in after oxidation. The neutralization with lime takes place, among other things, to prevent corrosion formation in the boiler.
In weiterer Ausgestaltung dieses Verfahrens wird vorge¬ schlagen, daß vor der Gipsoxydation in dem Bereich, in dem Sulfit- und Sulfat-Feststoffe anfallen, eine Absen¬ kung auf einen pH-Wert 1 und hierbei eine Fällung von EDTA erfolgt und daß nach Neutralisation, vorzugsweise mit Kalk, eine Teilmenge des Gemisches aus Sulfit und Sulfat zur Ein¬ stellung des notwendigen Verhältnisses von S02 zu NOx, vorzugsweise auf den Brennstoff Kohle, vor der Zufuhr in den P'essel aufgegeben wird.In a further embodiment of this process, it is proposed that before the gypsum oxidation in the area in which sulfite and sulfate solids occur, the pH is lowered to 1 and EDTA is precipitated, and after neutralization, preferably with lime, a portion of the mixture of sulfite and sulfate for setting the necessary ratio of SO 2 to NOx, preferably on the fuel coal, is introduced into the tank before being fed.
Nach einer weiteren Ausgestaltung dieses Verfahrens wird vorgeschlagen, daß nach der Gipswaschung der pH-Wert der Gipsschlämme auf 1 abgesenkt wird und hierbei eine Fällung von EDTA erfolgt und daß so behandelte Gipsschlämme nach Neutralisation, vorzugsweise mit Kalk, ggf. unter Zusatz von Gips, zur Einstellung des notwendigen Verhältnisses von S02 zu NOx, vorzugsweise auf den Brennstoff Kohle, vor der Zufuhr in den Kessel aufgegeben wird. Die Absenkung auf den pH-Wert 1 erfolgt durch geringfügi¬ ge Säurezugabe, beispielsweise Schwefelsäure.According to a further embodiment of this method, it is proposed that after the gypsum wash the pH of the gypsum sludge is reduced to 1 and EDTA is precipitated and that gypsum sludge treated in this way after neutralization, preferably with lime, optionally with the addition of gypsum Setting the necessary ratio of S02 to NOx, preferably on the fuel coal, is added before being fed into the boiler. The pH is reduced to 1 by adding a small amount of acid, for example sulfuric acid.
Durch diese erfindungsgemäßen Verfahren wird erreicht, daß einmal das wertvolle Einsatzprodukt EDTA zurückgewonnen und in den Waschkreislauf zurückgeführt werden kann. Zum anderen wird durch die gezielte Rückführung von Rückstandsprodukten aus dem Verfahrensablauf erreicht, daß bei deren thermischer Zersetzung nach Einführung in den Verbrennungskessel S02 freigesetzt wird, so daß das Verhältnis von S02 zu NOx im Rohgasstrom und somit proseßrelevant genau gesteuert werden kann, ohne daß externe Zusatzstoffe, wie z.B. Pyrosulfit, Natriumsulfit, S02-Reichgas, elementarer Schwefel oder andere stark schwefelhaltige Verbindungen, die am Ver¬ brennungsprozeß teilnehmen und S02 erzeugen, zugesetzt v/erden müssen.This process according to the invention ensures that the valuable feed product EDTA can be recovered and returned to the washing cycle. On the other hand, through the targeted recycling of residue products from the process sequence, S02 is released during their thermal decomposition after introduction into the combustion boiler, so that the ratio of S02 to NOx in the raw gas stream and thus relevant to the process can be precisely controlled without external additives , such as Pyrosulfite, sodium sulfite, SO 2 rich gas, elemental sulfur or other highly sulfur-containing compounds which participate in the combustion process and produce SO 2 must be added.
Es ist bekannt, nach dem Naßverfahren simultan S02 und NOx abzuscheiden.It is known to simultaneously separate SO2 and NOx using the wet process.
Es ist weiterhin bekannt, mit dem sogenannten Exxon-Ver¬ fahren durch Zugabe von NH3 im Hochtemperaturbereich eben¬ falls NOx abzuscheiden, und zwar in einem ganz schmalen Temperaturfenster. Es wird eine nicht katalytische selek- tive Reduktion durchgeführt, jedoch ist bei schwankendem Strombedarf und somit schwankender Kesselfahrung das Treffen des Temperaturfensters mit sehr großen Schwierigkei¬ ten verbunden.It is also known to also use the so-called Exxon method to separate NOx in the high temperature range by adding NH3, in a very narrow temperature window. A non-catalytic, selective tive reduction carried out, but with fluctuating power requirements and thus fluctuating boiler experience, hitting the temperature window is associated with very great difficulties.
Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, nicht NH3 in diesen Bereich einzuführen, sondern Ammoniumsalze organischer oder anorganischer Bindung oberhalb vom Feuerungsbett auf¬ zugeben. Hierzu erweist es sich als vorteilhaft, wenn das Granulat eine bestimmte Größe hat, die mit einer bestimmten Feuchte die Garantie gibt, daß oberhalb vom Glutbett immer danach die Zone der besten Umsetzung durchfahren wird. Die Ammoniumsalze werden so aufbereitet, daß sie ent¬ sprechend der Gasgeschwindigkeit im Kessel oberhalb des Glutbettes aufgegeben werden, um eine lange Zone mit langer Verweilzeit zu durchfahren.According to the invention, it is therefore proposed not to introduce NH3 into this area, but rather to add ammonium salts of organic or inorganic bonds above the furnace bed. For this purpose, it proves to be advantageous if the granulate has a certain size, which, with a certain humidity, guarantees that the zone of the best conversion is always passed above after the ember bed. The ammonium salts are prepared in such a way that they are fed in according to the gas velocity in the boiler above the ember bed in order to pass through a long zone with a long residence time.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, S02 und NOx aus Ver¬ brennungsabgasen durch Einsatz einer Naß-Kreislaufwäsche, deren Waschwasser Eisen-II EDTA- oder Eisen-II-NTA-Komplex enthält, zu reinigen.It has already been proposed to purify SO 2 and NOx from combustion exhaust gases by using a wet cycle scrubber, the wash water of which contains iron-II EDTA or iron-II-NTA complex.
Zur Erhaltung des Eisen-II-Komplexes innerhalb der Wasch¬ lösung werden Reduktionsmittel zugesetzt oder Waschwas¬ seraufbereitungen im Bypass betrieben, um das durch den Luftsauerstoff von Eisen-II zu Eisen-III im Chelatko plex aufoxidierte Eisen wieder zu reduzieren und somit den Einsatz an teuren Reduktionsmitteln zu minimieren.To maintain the iron (II) complex within the wash solution, reducing agents are added or wash water treatments are carried out in the bypass in order to prevent this Reduce atmospheric oxygen from iron-II to iron-III in the chelate complex oxidized iron again and thus minimize the use of expensive reducing agents.
Es wurde gefunden, daß durch das nachstehend beschriebene vereinfachte Verfahren die simultane S02/N0x-Entfernung technisch und kostengünstig, bei geringem Reduktions¬ mittelverbrauch und modifiziertem Waschwasserkreislauf und Kalkdosierung erfolgreich durchgeführt werden kann.It was found that the simplified S02 / N0x removal described below can be carried out successfully in a technical and cost-effective manner, with low consumption of reducing agents and modified washing water circuit and lime dosing, using the simplified method described below.
Für die simultane S02/NOx-Naßwäsche mit integrierter Waschwasseraufbereitung wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß der Zusatz von Kalkhydrat oder Kalkstein in die Saug¬ leitung der Waschwasserkreislaufpumpe erfolgt. Die Kalk- zusatzmenge erfolgt entsprechend der Rauchgasschadstoff¬ menge stöchiometrisch gesteuert. Um eine Anreicherung der sich im Waschkreislauf bildenden Feststoffe Calciumsulfat- dihydrat und Calciumsulfit zu verhindern wird eine Teil¬ wassermenge aus dem Hauptwaschwasserkreislauf zur Ausschei¬ dung von Feststoffen einem Schwerkraftabscheider zugeführt. Die von Feststoffen befreite Teilstromwassermenge wird in den Wäschersumpf zurückgeführt. Die Umführung dieser Teil¬ wassermenge erfolgt in einem geschlossenen Kreislauf. Der in einem Schwerkraftabscheider eingedickte Feststoff (ca. 30 %) wird über eine Entv/ässerungsstation entwässert. Der entwässerte Feststoff wird ausgetragen und einer Oxydationsstation zu¬ geführt, um den Calciumsulfitanteil in Calciumsulfatdihy- drat zu wandeln. Das Filtrat wird in den Schwerkraftab¬ scheider zurückgeführt. Der Zusatz von Reduktionsmitteln erfolgt in dem Innenmantel des Schwerkraftabscheiders, da gefunden wurde, daß für die Reduktion von Eisen-III zu Eisen-II eine ausreichende Verweilzeit sehr vorteilhaft ist. Bei Untersuchungen über die Kalkverteilung im Wasch¬ wasser wurde überraschend gefunden, daß die Kalkzugabe nicht in einen Teilwasserkreislaufstrom mit Fällbehälter zugegeben werden darf, da sonst die Kalkbelastung pro Liter Waschwasser zu hoch ist (z.B. 1,5 - 6,0 g Ca(OH)2/l Waschwasser) . Dadurch können sich örtlich pH-Werte bis pH 12 im Waschwasser einstellen und es kann zur Störung des Sulfit-Sulfat-Verhältnisses führen. Außerdem kann es auch zu geringem Eisenabbau aus dem Eisenchelatkomplex komme .For simultaneous S02 / NOx wet washing with integrated washing water treatment, the invention proposes that hydrated lime or limestone be added to the suction line of the washing water circulation pump. The amount of lime added is controlled stoichiometrically in accordance with the amount of flue gas pollutant. In order to prevent an accumulation of the solids calcium sulfate dihydrate and calcium sulfite which form in the washing circuit, a part of the water from the main wash water circuit is fed to a gravity separator for the separation of solids. The partial flow of water freed from solids is returned to the sump. This partial amount of water is circulated in a closed circuit. The solid (approx. 30%) thickened in a gravity separator is dewatered via a dewatering station. The drained Solid is discharged and fed to an oxidation station in order to convert the calcium sulfite portion into calcium sulfate dihydrate. The filtrate is returned to the gravity separator. The addition of reducing agents takes place in the inner jacket of the gravity separator, since it was found that a sufficient residence time is very advantageous for the reduction of iron-III to iron-II. In studies of the lime distribution in the wash water, it was surprisingly found that the lime addition must not be added to a partial water cycle with a precipitation tank, since otherwise the lime load per liter of wash water is too high (eg 1.5-6.0 g Ca (OH) 2 / l wash water). This can result in local pH values up to pH 12 in the wash water and can lead to a disruption of the sulfite-sulfate ratio. In addition, there may also be little iron degradation from the iron chelate complex.
Erfindungsgemäß erfolgt die Kalkzugabe über den gesamten Waschwasserkreislauf. Dies geschieht vorteilhaft über die Dosierung in die Saugleitung oder in den Pumpenvorlagen- behälter der Waschwasserkreislaufpumpen. Die Waschwas¬ serkreislaufmenge wird entsprechend der stöchiometrischen Kalkzusatzmenge so bemessen, daß die Waschwasserkalkbe- lastung = < , 0,5 g Ca(OH)2/l Waschwasser nicht überschritten wird .According to the invention, the lime is added over the entire wash water circuit. This is advantageously done via the metering into the suction line or in the pump reservoir of the wash water circulation pumps. The amount of wash water circulation is measured in accordance with the stoichiometric amount of lime added so that the wash water lime load = <0.5 g Ca (OH) 2 / l wash water is not exceeded becomes .
Durch die Waschwasserkreislaufführung mit Feststoffen (CaS04 x 2 H20/CaS03 x 1/2 H20) als Impfkristalle wird eine Gipsübersättigung der Waschlösung verhindert.The washing water circuit with solids (CaS04 x 2 H20 / CaS03 x 1/2 H20) as seed crystals prevents plaster oversaturation of the washing solution.
Es ist bekannt, hinter Müllverbrennungsanlagen trockene oder nasse Gasreinigungsanlagen oder deren Kombination nachzuschalten.It is known to connect dry or wet gas cleaning plants or a combination thereof behind waste incineration plants.
Es ist ferner bekannt, daß in Trockenfiltern, insbesondere durch Zugabe von Kalkhydrat und einer gewissen Feuchte HCl, HF und auch S02 und die meisten Schwermetalle abgeschie¬ den werden können, jedoch die gasförmigen Schwermetalle, wie z.B. Quecksilber, sich nur in einem nachgeschalteten Na߬ abscheider abscheiden lassen.It is also known that in dry filters, in particular by adding hydrated lime and a certain humidity, HCl, HF and also SO 2 and most heavy metals can be separated, but the gaseous heavy metals, e.g. Mercury can only be separated in a downstream wet separator.
Zur Restemissionsabscheidung der noch im Rauchgas nach dem Trockenfilter befindlichen sauren Bestandteile wird dazu ein Naßabscheider geschaltet, dessen Waschwasser¬ kreislauf Calciumhydrat zudosiert wird, wobei sich aus den Schwefeloxiden Calciumsulfit und Calciumsulfat bilden.For the residual emission separation of the acidic constituents still in the flue gas after the dry filter, a wet separator is switched to the wash water circuit of which calcium hydrate is metered in, calcium sulfite and calcium sulfate being formed from the sulfur oxides.
Um-die flüchtigen Schwermetalle, insbesondere Quecksilber, in der Naßwäsche aus dem Rauchgas zu binden, wird er- 9 - findungsgemäß dem Waschwasser als Wirksubstanz Trimercapto-s- triazin zugegeben.In order to bind the volatile heavy metals, especially mercury, from the flue gas in wet scrubbing, 9 - According to the invention, trimercapto-triazine is added to the wash water as active substance.
Eingesetzt wird das Trimercapto-s-triazin zweckdienlich in Form des Natriumsalzes.The trimercapto-s-triazine is expediently used in the form of the sodium salt.
Es besitzt eine hohe Umweltfreundlichkeit, die durch die Prüfung auf Fischschädlichkeit gemäß dem Goldorfen- Test nachgewiesen wurde.It has a high level of environmental friendliness, which has been demonstrated by the fish harmful test according to the Goldorfen test.
Die gebildeten Feststoffe, bestehend aus dem Rückstands¬ produkt CaS03, CaS04, dem freien Ca0H2 mit den an Trimercapto-s-triazin gebundenen Schwermetallen, Queck¬ silber, Cadmium und Nickel, bilden im Wasser schwerlös¬ liche stabile Verbindungen.The solids formed, consisting of the residue product CaS03, CaS04, the free Ca0H2 with the heavy metals bound to trimercapto-s-triazine, mercury, cadmium and nickel, form poorly soluble stable compounds in water.
Sie werden von verdünnten Säuren nicht angegriffen und weisen eine hohe Temperaturbeständigkeit auf.They are not attacked by dilute acids and have a high temperature resistance.
Diese Quecksilberverbindung zersetzt sich beispiels¬ weise erst oberhalb von 210 Grad C, wobei selbst unter diesen Bedingungen noch kein Quecksilber freigesetzt wird, sondern andere stabilere Verbindungen gebildet werden. Aus den abgelagerten Produkten hat sich gezeigt, daß Quecksilber nicht auslaugt.This mercury compound, for example, only decomposes above 210 ° C., even under these conditions no mercury is released, but other more stable compounds are formed. It has been shown from the deposited products that mercury does not leach out.
Esi ist bekannt, daß Stickstoffoxide aus Abgasen durch wässrige Lösungen, welche z.B. Eisen-II-äthylendiamin- tetraacetat oder andere Komplexverbindungen von Eisen oder Kobalt enthalten, absorbiert werden können.It is known that nitrogen oxides from exhaust gases by aqueous solutions, e.g. Contain iron-II-ethylenediamine tetraacetate or other complex compounds of iron or cobalt, can be absorbed.
Die Reduktion der durch die Metallkomplexe aus der Gasphase in die Flüssigkeit überführten Stickstoff¬ oxide findet nach Chang 1 J durch eine Reaktion statt, in deren Verlauf salpetrige Säure und schweflige Säure miteinander reagieren.The reduction of the nitrogen oxides transferred from the gas phase into the liquid by the metal complexes takes place according to Chang 1 J by a reaction in the course of which nitrous acid and sulfurous acid react with one another.
Je nach pH-Wert und Konzentration an salpetriger Säure und schwefliger Säure entsteht neben Stickstoff (N2) auch Distickstoffoxid (N20) sowie Stickstoff-Schwefel¬ verbindungen, wie Nitrilotrisulfonsäure, Smidosulfonsäure, Amidosulfonsäure, Hydroxysulfonsäure und ähnliche Verbin¬ dungen.Depending on the pH and concentration of nitrous acid and sulfurous acid, nitrous oxide (N20) and nitrogen-sulfur compounds, such as nitrilotrisulfonic acid, smidosulfonic acid, amidosulfonic acid, hydroxysulfonic acid and similar compounds, are formed in addition to nitrogen (N2).
Zur Reduktion der absorbierten Stickstoffoxide wird nach Chang die dreifache molare Menge an schwefliger Säure benötigt. Dieser Bedarf an schwefliger Säure paßt häufig nicht mit den Verhältnissen, wie sie natürlicherweise in Abgasen angetroffen werden, zusammen, vor allem, wenn es sich um schwefelsaure Brennstoffe oder sehr heiße Verbrennungstemperaturen mit großer thermischer Stick¬ oxidproduktion handelt.According to Chang, three times the molar amount of sulfurous acid is required to reduce the absorbed nitrogen oxides. This need for sulfurous acid often does not match the conditions naturally encountered in exhaust gases, especially when it comes to sulfuric acid fuels or very hot combustion temperatures with high thermal nitrogen oxide production.
Zur Einstellung des erforderlichen Molverhältnisses wur¬ den Maßnahmen vorgeschlagen, mit denen der Stickstoff¬ oxid-Gehalt gesenkt oder aber der Anteil an schwefliger Säure erhöht wird. Letzteres soll durch Dosierung von schwefliger Säure, ihren Salzen, ihrem Anhydrit, Disulfit, Dithionit oder durch Verbrennen von Schwefel und Zumi¬ schen der Verbrennungsgase erfolgen.To set the required molar ratio, measures have been proposed with which the nitrogen oxide content is reduced or the proportion of sulfurous acid is increased. The latter should be carried out by metering in sulfurous acid, its salts, its anhydrite, disulfite, dithionite or by burning sulfur and adding the combustion gases.
Diese Maßnahmen sind kostenintensiv und führen zur An¬ reicherung der oben genannten Stickstoff-Schwefelver- biundungen, welche aus den Waschlösungen ausgeschleust und beseitigt werden müssen.These measures are cost-intensive and lead to the enrichment of the above-mentioned nitrogen-sulfur compounds, which have to be removed from the washing solutions and removed.
Es wird daher vorgeschlagen, die Reduktion der salpetrigen Säure, welche sich aus den Stickstoffoxiden bildet, nicht durch schweflige Säure vorzunehmen, sondern durch die an sich seit langem bekannte Reaktion (1) NH + + N02 — -> N2 + w H20.It is therefore proposed that the reduction of the nitrous acid, which is formed from the nitrogen oxides, not by sulfuric acid, but by the long-known reaction (1) NH + + N02 - -> N2 + w H20.
4 Indem der Lösung, welche den Metallkomplex enthält und die Stickstoffoxide aus den Abgasen absorbiert, eine ausreichen¬ de Menge an Ammoniumionen zugeführt wird, kann die Reaktion (1) bei Temperaturen von ca. 40 - 90 Grad C in bekannter Weise ablaufen.4 By adding a sufficient amount of ammonium ions to the solution which contains the metal complex and which absorbs the nitrogen oxides from the exhaust gases, the reaction (1) can take place in a known manner at temperatures of about 40-90 degrees C.
Zweckmäßigerweise wird der Lösung zunächst Ammoniumsulfat zugesetzt. Der weitere Ammoniumverbrauch kann durch gas¬ förmiges Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder Harnstoff er¬ gänzt werden.Advantageously, ammonium sulfate is first added to the solution. The further consumption of ammonium can be supplemented by gaseous ammonia, ammonium hydroxide or urea.
Die Reduktion des durch Sauerstoff aus dem Abgas oxidier- ten Eisen-III-Komplexes kann vorteilhaft elektronisch in Elektrolysezellen, aber auch in bekannter Weise durch andere Reduktionsmittel, v/ie Hydrazin oder Dithionit, er¬ folgen.The iron III complex oxidized by oxygen from the exhaust gas can advantageously be reduced electronically in electrolysis cells, but also in a known manner by means of other reducing agents, v / ie hydrazine or dithionite.
Die Vorteile dieses Verfahrens sind folgende:The advantages of this procedure are as follows:
1. Die Stickstoffoxid-Reduktion wird vom S02-N0- Molverhältnis unabhängig.1. The nitrogen oxide reduction is independent of the S02-N0 molar ratio.
2.. Das Verfahren kann hinter bereits bestehenden Rauch- gasentschwefelungsanlagen eingesetzt werden. 3. Das Verfahren kann ergänzend bei simultanen Wasch¬ verfahren eingesetzt werden, wenn das S02-NO-Mol- verhältnis nicht ausreicht und durch kosteninten¬ sive Maßnahmen eingestellt werden muß.2 .. The process can be used behind existing flue gas desulfurization plants. 3. The method can additionally be used in the case of simultaneous washing methods if the S02-NO molar ratio is not sufficient and has to be adjusted by cost-intensive measures.
4. Das Verfahren ist abwasserfrei, wenn die Eisenre¬ duktion elektrochemisch mittels Elektrolyse erfolgt und NH3 so zudosiert v/ird, daß keine Restprodukte bleiben.4. The process is free of waste water if the iron reduction is carried out electrochemically by means of electrolysis and NH3 is metered in such that no residual products remain.
5. Das Verfahren kann für S02-freie oder S02-arme Rauch¬ gase eingesetzt werden.5. The method can be used for S02-free or S02-poor flue gases.
Es wurde bereits ein Verfahren zum Betreiben einer Elek¬ trolyse zur simultanen Abscheidung von S02 und NOx vor¬ geschlagen, bei der die Leitfähigkeit der Waschlösung in einem besonderen Leitfähigkeitsgrenzbereich gehal¬ ten wird.A method for operating an electrolysis for the simultaneous separation of SO 2 and NOx has already been proposed, in which the conductivity of the washing solution is kept in a special conductivity limit range.
Es wurde gefunden, daß die Leitfähigkeit der Waschlösung durch Feststoffe beeinflußt wird, die in der Waschlösung vorhanden sind.It has been found that the conductivity of the wash solution is affected by solids that are present in the wash solution.
Hinzu kommt, daß eine Inkrustierung auf den Membranen der Elektrolysezellen den Prozeß negativ beeinflußt.In addition, an incrustation on the membranes of the Electrolysis cells adversely affect the process.
Zur Vermeidung dieser Nachteile wird erfindungsgemäß vorge¬ schlagen, die Waschflüssigkeit in eine Bewegung zu ver¬ setzen, so daß Gasblasenbildungen vermieden werden, und dadurch die Leitfähigkeit erhalten bleibt und die Fest¬ stoffe in der Lösung schneller zum Absetzen gebracht werden, und bei Gipskristallen sogar noch eine Agglomeration erzeugt wird, und somit ein Wachsen der Gipskristalle und damit ein schnelleres Sinken der Gipskristalle erreicht wird, wobei gleichzeitig auch die Vibrationen zweckdienlich auf die Elek¬ trolysezelle selber übertragen werden sollten.To avoid these disadvantages, it is proposed according to the invention to set the washing liquid in motion so that gas bubble formation is avoided and the conductivity is retained and the solids in the solution are brought to settle more quickly, and even with gypsum crystals still an agglomeration is generated, and thus a growth of the gypsum crystals and thus a faster sinking of the gypsum crystals is achieved, whereby at the same time the vibrations should also be expediently transferred to the electrolysis cell itself.
Erfindungsgemäß wird dieses dadurch erreicht, indem man die Flüssigkeit ultraschallerregt und/oder durch Vibratoren, die an den Wandungen angesetzt sind, beides in Schwingungen ver¬ setzt, d.h. die Waschflüssigkeit und die einzelnen Elektro¬ lyse-Elemente; zusätzlich auch die Membranen, die jetzt durch die ultraschallerregte und somit in Schwingung befind¬ liche Waschflüssigkeit laufend pulsierend umspült werden, und durch die Vibrationen ein Abfallen von Inkrustationen ermöglicht wird.According to the invention, this is achieved by ultrasonically stimulating the liquid and / or by vibrating the liquid, which is attached to the walls, to set both into vibrations, i.e. the washing liquid and the individual electrolysis elements; additionally also the membranes, which are now continuously pulsed around by the ultrasound-excited and thus vibrating washing liquid, and which make it possible for incrustations to fall off.
Vorzugsweise wird die Erregung der Flüssigkeit und das Abreinigen und Erregen der Membranen und der Einschubelemente in der Zelle mit Ultraschall bewirkt und somit nicht so ma¬ terialermüdend beaufschlagt, wie das bei Vibratoren der Fall ist.The excitation of the liquid and the cleaning and excitation of the membranes and the insertion elements are preferred effected in the cell with ultrasound and thus not subjected to material fatigue as is the case with vibrators.
Nur bei ganz kritischen Fällen, wo die Ultraschall-Erregung nicht ausreicht, wird vorzugsweise ein Vibrator in den Wan¬ dungen vorzugsweise zusätzlich eingesetzt.Only in very critical cases where the ultrasound excitation is insufficient is a vibrator preferably used in the walls, preferably in addition.
Hierbei ist besonders zu beachten, daß vielfach Kunststoff¬ zellen Verwendung finden, bei denen die Ermüdungen in den Materialverbindungen, insbesondere in den Schweißnähten, un¬ erheblich sind.It should be noted here in particular that plastic cells are frequently used in which the fatigue in the material connections, in particular in the weld seams, is insignificant.
Es ist bekannt, Rauchgase vorzugsweise hinter Müllverbrennungs¬ anlagen nach integrierten Verfahren im Rauchgasableitungs- strom von S02 und NOx zu befreien.It is known to remove flue gases, preferably behind waste incineration plants, from SO2 and NOx using integrated processes in the flue gas discharge flow.
Katalytische, tropfentechnische und naßtechnische Technolo¬ gien sind eingesetzt.Catalytic, drip and wet technology technologies are used.
Der Nachteil bei den Naßtechnologien liegt in der Wasser¬ aufbereitung begründet, die sehr aufwendig ist.The disadvantage of wet technologies lies in the water treatment, which is very complex.
Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, eine zweistufige Äbscheidung von S02 und NOx zu verwenden, wobei in der ersten Stufe die normale bekannte S02-Waschung über Kalk¬ stein oder Kalkhydrat erfolgt und in der zweiten Stufe erfindungsgemäß eine Natronlaugewaschlösung zur NOx- Abscheidung genutzt wird, in der die Restemission S02 aus der ersten Stufe mit dem NOx über die Elektrolyse dergestalt reduziert wird, daß N2 abgespalten der At¬ mosphäre übergeben wird und als Endprodukt Natriumsύlfat aus¬ geschleust wird.According to the invention it is therefore proposed to use a two-stage separation of SO2 and NOx, in which In the first stage, the normal known S02 washing takes place over limestone or hydrated lime, and in the second stage, according to the invention, a sodium hydroxide washing solution is used for NOx separation, in which the residual emission S02 from the first stage is reduced with the NOx via the electrolysis in such a way that Cleaved N2 is transferred to the atmosphere and sodium sulfate is discharged as the end product.
Hierbei ist zu beachten, daß die nachgesetzte Waschstufe hin¬ ter bereits vorhandenen nassen Rauchgasentschwefelungsan- lagen einfach durchzuführen ist.It should be noted here that the subsequent washing stage behind existing wet flue gas desulfurization systems is easy to carry out.
Die Natronlauge wird mit einem EDTA-Komplex versehen, der etwa bei 40 g/1 liegt und etv/a 6 g Eisenkomplex besitzt, wobei dieser Eisenkomplex erfindungsgemäß mit der Wasch¬ lösung über eine Elektrolysezelle durch Reduktion von Eisen III zu Eisen II aktiv gehalten wird. Es wird somit hinter normalen, nassen Rauchgasentschwefelungsanlagen eine zweite Waschstufe nachgesetzt, die mit Natronlauge betrieben wird, in der ein EDTA- oder NTA-Komplex eingemischt v/ird, vor¬ zugsweise um 40 g/1, wobei dieser EDTA-Komplex vorzugsweise wenigstens einen 6 g-Eisenkomplex beinhaltet und die gesam¬ te Waschflüssigkeit zur Reduktion des Eisens über eine Elek¬ trolysezelle geführt wird. Es wurde bereits vorgeschlagen, eine Elektrolysezelle vor¬ zugsweise für die Nutzung bei der simultanen Waschung von S02 und NOx mit Ultraschall und Vibratoranordnung zur Reinhaltung des Diaphragmas und der verbesserten Absetz¬ geschwindigkeit der Feststoffe in der Elektrolyse durch Rüttel- und Schv/ingbewegung im Wasser und gleichzeitigen Bewegung der Diaphragma-Haut zu verwenden.The sodium hydroxide solution is provided with an EDTA complex, which is approximately 40 g / l and etv / a has 6 g iron complex, this iron complex being kept active according to the invention with the washing solution via an electrolysis cell by reducing iron III to iron II . Thus, behind normal, wet flue gas desulfurization systems, a second washing stage is operated, which is operated with sodium hydroxide solution, in which an EDTA or NTA complex is mixed in, preferably by 40 g / l, this EDTA complex preferably having at least one Contains 6 g iron complex and the entire washing liquid for reducing the iron is passed through an electrolysis cell. It has already been proposed to use an electrolysis cell preferably for use in the simultaneous washing of SO 2 and NOx with ultrasound and a vibrator arrangement to keep the diaphragm clean and the improved settling speed of the solids in the electrolysis by shaking and swiveling movement in water and use simultaneous movement of the diaphragm skin.
In Weiterentwicklung dieser Technik v/ird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß die Elektrolysezelle nicht, wie bekannt, in einem flachen Boden endet, sondern am Ende der Zellenflächen eine sumpfartige Geräteanordnung vorgesehen wird, die mit einem Schlammöffnungsventil versehen wird, das in ent¬ sprechenden Zeitamplituden geöffnet wird, um den im unteren Teil der Elektrolysezelle - vorzugsweise durch Sinkabscheidung- gesteigert durch Ultraschall und/oder Vibration sich absetzen¬ den Feststoff zum Öffnen des gesteuerten Ventils im Schlamm der Elektrolysezelle herauszuführen und dem Prozeß wieder zu übergeben.In a further development of this technique, it is proposed according to the invention that the electrolytic cell does not end in a flat bottom, as is known, but instead a swamp-like device arrangement is provided at the end of the cell surfaces, which is provided with a sludge opening valve which is opened in corresponding time amplitudes In order to remove the solid which settles in the lower part of the electrolysis cell - preferably by sink separation - increased by ultrasound and / or vibration to open the controlled valve in the sludge of the electrolysis cell and to hand it over to the process.
Erfindungsgemäß wird weiterhin der Sumpf durch eine Dichtemeßvorrichtung in entsprechenden Zeitamplituden ge¬ leert, so daß selbst bei sehr starken feststoffhaltigen elektrolytisch zu behandelnden Waschflüssigkeiten eine elektrolytische Behandlung bei hoher Feststo_Tfdichte machbar ist.According to the invention, the sump is also emptied by a density measuring device in corresponding time amplitudes, so that even with very strong solids-containing washing liquids to be treated electrolytically electrolytic treatment with high solids density is feasible.
s ist bekannt, Rauchgas durch trockenes Kalkhydrat im Bereich eines Sprühabsorbers oder einer Kontaktstrecke zu binden.s is known to bind flue gas by dry hydrated lime in the area of a spray absorber or a contact section.
Das Abscheiden von z.B. um 95 % S02 bedeutet in Sprühab¬ sorbern das Aufgeben einer Feuchte, die das Gas nahezu bis zum Taupunkt abkühlt, und infolgedessen ist eine Wiederaufheizung für die Abgabe des Gases nach dem Fil¬ ter in den Kamin notwendig.The separation of e.g. around 95% S02 means in spray absorbers that a moisture is added which cools the gas almost to the dew point, and consequently a reheating is necessary for the gas to be released into the chimney after the filter.
Die Abscheidung mit reinem trockenen Kalk in Kontakt¬ strecken vor Filterabscheidern oder in Filterabscheidern ist mit Abscheideraten von 95 % und mehr ohne Feuchte¬ zugabe nicht erreichbar, und bei entsprechender Feuchte¬ zugabe wird auch hier das Gas derart abgekühlt, daß eine not¬ wendige Wiederaufheizung durchgeführt werden muß.The separation with pure dry lime in contact sections in front of filter separators or in filter separators cannot be achieved with separation rates of 95% and more without the addition of moisture, and with the appropriate addition of moisture, the gas is also cooled here in such a way that a necessary reheating is necessary must be carried out.
Um die Wiederaufheizung nicht durchzuführen und trotz¬ dem eine größtmögliche Abscheidung zu" erzielen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, eine zweistufige Ab¬ scheidung vor einem Gewebefilter vorzusehen, wobei in der ersten Stufe trockentechnisch und in der zweiten Stufe der Rest naßtechnisch abgeschieden wird, wobei das Gas nur soweit heruntergekühlt wird, wie es für die Äbscheidung erforderlich ist, und somit Rauchgase mit Temperaturen von z.B. 140 Grad C nach dem Kessel nur auf etwa 90 Grad C abgekühlt werden müssen und nicht, wie bei einer nassen Sprühabsorption, bis z.B. auf 70 Grad C, um eine Abscheidung von 95 % zu erzielen.In order not to carry out the reheating and trotz¬ the highest possible deposition to "obtain, it is proposed according to the invention, a two-stage decision Ab¬ provide before a fabric filter, said dry process in the first stage and in the second Stage the rest is separated by wet technology, the gas being cooled only as far as is necessary for the separation, and thus flue gases with temperatures of, for example, 140 degrees C after the boiler only have to be cooled to about 90 degrees C and not, as in wet spray absorption, for example up to 70 degrees C, in order to achieve a deposition of 95%.
Erfindungsgemäß wird dieses Abscheidesystem trotz hoher Temperatur-Beibehaltung dadurch erzielt, daß zur Gasab- scheidung bei geringer Temperaturabsenkung das Kalk- • hydrat trocken vor dem Gewebefilter eine Abscheideleistung von etwa 70 % und mehr, bezogen auf die Rohgasbelastung, bewirkt und der Gebrauchtkalk aus dem Gewebefilter nur geringfügig angefeuchtet dem Sprühabsorber übergeben wird, um aus diesem als verbrauchter Kalk aus dem Verfahren ab¬ geschieden zu werden.According to the invention, this separation system is achieved in spite of the high temperature maintenance by the fact that, for gas separation with a low temperature drop, the hydrated lime in front of the fabric filter causes a separation performance of about 70% and more, based on the raw gas load, and the used lime from the fabric filter only slightly moistened is passed to the spray absorber in order to be separated from it as used lime from the process.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind an Hand der Zeich¬ nungen näher erläutert, und zwar zeigt:Exemplary embodiments of the invention are explained in more detail with the aid of the drawings, which shows:
Figur 1 die Darstellung eines Verfahrens mit integrierter Wasserbehandlung und Kalk¬ zugabe,FIG. 1 shows a process with integrated water treatment and lime addition,
Figur 2 die Ansicht einer Elektrolysezelle und Figur 3 die Darstellung eines zweistufigen Ab¬ scheideverfahrens vor einem Gewebefilter.Figure 2 is a view of an electrolytic cell and FIG. 3 shows a two-stage deposition process in front of a fabric filter.
Wie aus Figur 1 ersichtlich, wird im Wäscher 1 das eintre¬ tende Rohgas 2 mit im Kreislauf geführtem Waschwasser über eine Pumpe und die Waschkreislaufleitung 4 gewaschen und verläßt, von Schadstoffen befreit, über die Reingasleitung 3 den Wäscher.As can be seen from FIG. 1, in the scrubber 1 the incoming raw gas 2 is washed with circulated wash water via a pump and the wash circuit line 4 and leaves, freed from pollutants, via the clean gas line 3 the scrubber.
Der Zusatz von Kalkhydrat oder Kalkstein 5 erfolgt in die Saugleitung der Waschwasserkreislaufpumpe 6. Die Kalkzusatzmenge wird entsprechend der Rauchgasschafstoff- menge stöchiometrisch gesteuert. Um eine Anreicherung der sich im Waschkreislauf bildenden Feststoffe Calciumsulfat- dihydrat und Calciumsulfit zu verhindern, wird eine Teil¬ wassermenge aus dem Hauptwaschwasserkeislauf zur Ausscheidung von Feststoffen über die Leitung 7 einem Schwerkraftabschei¬ der 13 zugeführt. Die von Feststoffen befreite Teilstrom¬ wassermenge wird in den Wäschersumpf zurückgeführt. Die Umführung dieser Teilwassermenge ist ein geschlossener Kreislauf. Der im Schwerkraftabscheider 13 eingedickte Feststoff (ca. 30 %) wird über eine Entv/ässerungsstation 9 entv/ässert. Der entwässerte Feststoff wird ausgetragen bei 10- und einer Oxidationsstation zugeführt, um den Calcium¬ sulfitanteil in Calciumsulfatdihydrat zu wandeln. Das Fil- trat wird über die Leitung 11 in den Schwerkraftabscheider zurückgeführt.Lime hydrate or limestone 5 is added to the suction line of the wash water circulation pump 6. The amount of lime added is controlled stoichiometrically according to the amount of flue gas. In order to prevent an accumulation of the solids forming in the washing circuit calcium sulfate dihydrate and calcium sulfite, a part of the water from the main wash water circuit for the separation of solids is fed via line 7 to a gravity separator 13. The partial flow of water freed from solids is returned to the laundry sump. The bypassing of this partial water quantity is a closed cycle. The solid (approx. 30%) thickened in the gravity separator 13 is dewatered via a dewatering station 9. The dewatered solid is discharged at 10 and one oxidation station in order to convert the calcium sulfite portion into calcium sulfate dihydrate. The fil is returned via line 11 to the gravity separator.
Der Zusatz von Reduktionsmitteln erfolgt über 12 in den Innenmantel des Schwerkraftabscheiders 13, da gefunden wurde, daß für die Reduktion von Eisen III zu Eisen II eine ausreichende Verweilzeit besonders günstig ist.The addition of reducing agents takes place via 12 in the inner jacket of the gravity separator 13, since it was found that a sufficient residence time is particularly favorable for the reduction of iron III to iron II.
Bei Untersuchungen über die Kalkverteilung im Wasch¬ wasser wurde überraschend gefunden, daß die Kalkzugabe nicht in einem Teilwasserkreislaufstrom mit Fällbehälter zugegeben werden darf, da sonst die Kalkbelastung pro Liter Waschwasser zu hoch ist, (z.B. 1,5 - 6,0 g Ca(0H)2/l Waschwasser) . Dadurch können sich örtlich pH-Werte bis pH 12 im Waschwasser einstellen, und es kann zur Störung des Sulfit-Sulfatverhältnisses führen. Außerdem kann es auch zu geringem Eisenabbau aus dem Eisenchelatkomplex kommen.In studies of the lime distribution in the wash water, it was surprisingly found that the lime addition must not be added in a partial water cycle with a precipitation tank, since otherwise the lime load per liter of wash water is too high (for example 1.5-6.0 g Ca (0H ) 2 / l wash water). This can result in local pH values up to pH 12 in the wash water and can lead to a disruption of the sulfite-sulfate ratio. In addition, there may also be little iron degradation from the iron chelate complex.
Erfindungsgemäß erfolgt die Kalkzugabe über den gesamten Waschwasserkreislauf. Das geschieht vorteilhaft über die Dosierung in die Saugleitung bzw. in den Pumpenvorlagen- behälter 5 der Waschwasserkreislaufpumpen.According to the invention, the lime is added over the entire wash water circuit. This is advantageously done via the metering in the suction line or in the pump reservoir 5 of the wash water circulation pumps.
Die Waschwasserkreislaufmenge wird entsprechend der stöchio- metrischen Kalkzusatzmenge so bemessen, daß die Waschwas- serkalkbelastung = »0,5 g Ca(0H)2/l Waschwasser nicht überschritten wird.The amount of wash water circulated is Measure the metric amount of lime added so that the wash water lime load = »0.5 g Ca (0H) 2 / l wash water is not exceeded.
Wie aus Figur 2 ersichtlich, ist mit 21 das Gehäuse einer Elektrolysezelle bezeichnet. In der Elektrolysezelle be¬ finden sich beispielsweise zwei mit Abstand zueinander an¬ geordnete elektrolytische Zellenkörper 22. Die elektro¬ lytischen Zellenkörper 22 sind von dem Diaphragma 23 überlagert. Innerhalb des Gehäuses befindet sich die elek¬ trolytisch zu behandelnde Waschflüssigkeit 24. Unterhalb der Elektrolysezellen ist ein kegelförmiger Sumpf 25 vorge¬ sehen. Der Ausgang des kegelförmigen Sumpfes 25 weist einen steuerbaren SumpfSchieber 26 auf. Mit 27 ist der an dem Gehäuse 21 des Zellenkörpers angesetzte Schwingungserre¬ ger bezeichnet.As can be seen from FIG. 2, 21 denotes the housing of an electrolysis cell. In the electrolytic cell there are, for example, two electrolytic cell bodies 22 arranged at a distance from one another. The electrolytic cell bodies 22 are superimposed by the diaphragm 23. The washing liquid 24 to be treated electrolytically is located inside the housing. A conical sump 25 is provided below the electrolytic cells. The outlet of the conical sump 25 has a controllable sump slide 26. The vibration exciter attached to the housing 21 of the cell body is designated by 27.
Oberhalb der Elektrolysezellen ist eine Ultraschallein¬ richtung 28 angeordnet. Eine weitere Ultraschalleinrich¬ tung 29 befindet sich an dem kegelförmigen Sumpf 25. In den kegelförmigen Sumpf 25 erstrecken sich die Dichte¬ meßvorrichtungen 30. "" An ultrasound device 28 is arranged above the electrolysis cells. A further ultrasonic device 29 is located on the conical sump 25. The density measuring devices 30 extend into the conical sump 25. ""
In, dem Abscheidesystem nach Figur 3 ist mit 31 das Roh¬ gas, mit 32 ein Sprühabsorber, mit 33 eine Frischkalkzufuhr, mit 34 ein Gewebefilter, mit 35 eine Kalkanfeuchtungssta- tion, mit 36 die Zuführung des Kalkes in die Sprühabsorp¬ tion und mit 37 die Abscheidung des verbrauchten Kalkes bezeichnet.In the separation system according to FIG. 3, the raw gas is 31, a spray absorber 32, a fresh lime supply 33. with 34 a fabric filter, with 35 a lime moistening station, with 36 the supply of lime into the spray absorption and with 37 the separation of the used lime.
Dieses Abscheidesystem wird trotz hoher Temperatur-Beibe¬ haltung dadurch erzielt, daß Kalkhydrat bei 33 trocken¬ technisch eingegeben wird, und hier mit z.B. 60 - 70 % eine Abscheidung in der Kontaktstrecke 33 und im Filter 34 ohne Feuchtezugabe und ohne Temperaturabsenkung erzielt wird, da diese Flächen der Kontaktstrecke und des Filters isoliert werden, so daß lediglich nur noch eine Abscheidung von kleiner 30 % im Sprühabsorber bei geringer Feuchtezu¬ gabe erfolgen muß.Despite high temperature retention, this separation system is achieved by entering hydrated lime at 33 dry, and here with e.g. 60-70% separation in the contact section 33 and in the filter 34 is achieved without adding moisture and without lowering the temperature, since these surfaces of the contact section and the filter are insulated, so that only a deposit of less than 30% in the spray absorber at low humidity is achieved must be given.
Hierbei ist dann eine Temperatur, z.B. um 90 Grad C, zu hal¬ ten die ausreicht, um entsprechend der Ausbreitungs¬ rechnung ohne Wiederaufheizung die gereinigten Abgase dem Kamin zu übergeben.Here is a temperature, e.g. by 90 degrees C, which is sufficient to transfer the cleaned exhaust gases to the chimney according to the dispersion calculation without reheating.
Eine zweistufige Abscheidung von S02 bei geringer Temperatur¬ absenkung wird dadurch erzielt, daß der F ischkalk bei 33 mit höchster Kontakt-Abscheideleistung trockentechnisch in die Kontaktstrecke 33 eingeführt wird, und nach der Kontaktierung unterhalb des Filters bei 35 der Gebrauchtkalk angefeuchtet und bei 36 der Sprühabsorption zugeführt wird. A two-stage separation of S02 at a low temperature drop is achieved by introducing the limestone at 33 with the highest contact separation performance into the contact section 33 using dry technology, and after contacting below the filter at 35, the used lime is moistened and is fed to spray absorption at 36.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E ; PATENT CLAIMS;
1. Verfahren zur ein- oder mehrstufigen vorzugsweise simultanen S02- und NOx-AbScheidung aus Rauchgasen in einem Naßverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Flüssigkeit, die mit Additiven wie Kalkstein bzw. Kalkhydrat und EDTA bzw. NTA und/oder Polycarbonsäuren und CaS04 bzw. CaS03 zur Waschung benutzt wird, als Teil¬ menge über eine Feststofflüssigkeits-Trennstufe mit Abga¬ be der inaktiven Flüssigkeit in einen Reaktionsbehälter, in dem reduzierende Additive zugegeben werden, aktiviert wird und mittels einer Pumpe und der Waschwasservor¬ lage über eine Einlaufebene zurückgeführt wird und/oder über Düsenpaare direkt für den Waschprozeß wieder zur Verfügung gestellt wird, wobei eine Teilmenge des Fil- tratwassers vor dessen Aktivierung, beladen mit N+S-Salzen, in den Feuerungsraum des Verbrennungskessels eingeleitet und/oder dem Brennstoff Kohle vor der Zufuhr in den Verbrennungskessel aufgegeben wird, wobei vor der Entnahme der mit N+S-Salzen beladenen Teilmenge an Filtratwasser eine Fällung des EDTA und dessen Rückführung in den Wasch¬ wasserkreislauf erfolgt.1. A method for single or multi-stage preferably simultaneous S02 and NOx separation from flue gases in a wet process, characterized in that a liquid containing additives such as limestone or hydrated lime and EDTA or NTA and / or polycarboxylic acids and CaS04 or CaS03 is used for washing, is activated as a partial quantity via a solid-liquid separation stage with the inactive liquid being discharged into a reaction container in which reducing additives are added, and is returned by means of a pump and the washing water supply via an inlet level and / or is made available again directly for the washing process via pairs of nozzles, a subset of the filtrate water, loaded with N + S salts, being fed into the combustion chamber of the combustion boiler and / or the fuel coal before being fed into the Combustion boiler is abandoned, with a. Before the removal of the portion loaded with N + S salts In the filtrate water, EDTA is precipitated and returned to the wash water circuit.
2. Verfahren zur ein- oder mehrstufigen vorzugsweise si- - 26 - multanen S02- und NOx-Abscheidung aus Rauchgasen in einem Naßverfahren, vorzugsv/eise nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß eine Flüssigkeit, die mit Additiven wie Kalkstein bzw. Kalkhydrat und EDTA bzw. NTA und/oder Po- lycarbonsäuren und CaS04 bzw. CaS03 zur Waschung benutzt wird, als Teilmenge über eine Feststofflüssigkeits-Trenn- stufe mit Abgabe der inaktiven Flüssigkeit in einen Reak¬ tionsbehälter, in dem reduzierende Additive zugegeben wer¬ den, aktiviert wird und mittels einer Pumpe und der Wasch¬ wasservorlage über eine Einlaufebene zurückgeführt wird und/oder über Düsenpaare direkt für den Waschprozeß wieder zur Verfügung gestellt wird, wobei die Waschflüssigkeit vor der Trennung des Gipses ohne Zufuhr von Öxydations- luft auf einen pH-Wert 1 abgesenkt wird und hierbei eine Fällung von EDTA erfolgt, und daß die Waschflüssigkeit nach der Trennstufe von den Feststoffen CaS03, CaS04 be¬ freit, vorzugsweise mit Kalk, auf einen neutralen pH-Wert größer 6 angehoben und mit den N+S-Salzen zur Einstellung des notwendigen Verhältnisses von S02 zu NOx, vorzugs¬ weise auf den Brennstoff Kohle, vor der Zufuhr in den Kessel aufgegeben wird.2. Process for one- or multi-stage, preferably - 26 - multane S02 and NOx separation from flue gases in a wet process, preferably according to claim 1, characterized gekenn¬ characterized in that a liquid containing additives such as limestone or hydrated lime and EDTA or NTA and / or Po- lycarboxylic acids and CaS04 or CaS03 is used for washing, is activated as a partial amount via a solid-liquid separation stage with the inactive liquid being released into a reaction container in which reducing additives are added, and by means of a pump and the washing device water supply is returned via an inlet level and / or is made available again directly for the washing process via pairs of nozzles, the washing liquid being reduced to a pH value 1 before the gypsum is separated without the supply of oxidizing air, and EDTA being precipitated here , and that the washing liquid frees the solids CaS03, CaS04 after the separation stage, preferably with lime, to a neutral one pH greater than 6 is raised and the N + S salts are used to adjust the necessary ratio of S02 to NOx, preferably to the fuel coal, before it is fed into the boiler.
3► Verfahren zur ein- oder mehrstufigen vorzugsweise simultanen S02- und NOx-Abscheidung aus Rausgasen in einem Naßverfahren, vorzugsweise nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Flüssigkeit, die mit Additiven wie Kalkstein bzw. Kalkhydrat und EDTA bzw. NTA und/oder Polycarbonsäuren und CaS04 bzw. CaS03 zur Waschung benutzt wird, als Teilmenge über eine Feststofflüs- sigkeits-Trennstufe mit Abgabe der inaktiven Flüssigkeit in einen Reaktionsbehälter, in dem reduzierende Additive zugegeben werden, aktiviert v/ird und mittels einer Pumpe und der Waschwasservorlage über eine Einlaufebene zurückge¬ führt wird und/oder über Düsenpaare direkt für den Wasch¬ prozeß wieder zur Verfügung gestellt wird, wobei vor der Gipsoxydation in dem Bereich des Verfahrens, in dem Sul¬ fit- und Sulfat-Feststoffe anfallen, eine Absenkung auf einen pH-Wert 1 und hierbei eine Fällung von EDTA er¬ folgt und daß nach Neutralisation, vorzugsweise mit Kalk, eine Teilmenge des Gemisches aus Sulfit und Sulfat zur Einstellung des notwendigen Verhältnisses von S02 zu NOx, vorzugsweise auf den Brennstoff Kohle, vor der Zufuhr in den Kessel aufgegeben wird.3► Process for single or multi-stage preferably simultaneous S02 and NOx separation from outgassing in a wet process, preferably according to claim 1 or 2, characterized in that a liquid which is used for washing with additives such as limestone or lime hydrate and EDTA or NTA and / or polycarboxylic acids and CaS04 or CaS03 as a subset via a solid-liquid separation stage with release of the inactive liquid into one Reaction vessel, in which reducing additives are added, is activated and returned by means of a pump and the washing water reservoir via an inlet level and / or is made available again for the washing process via pairs of nozzles, with the gypsum oxidation in the Range of the process in which sulphate and sulphate solids are obtained, a reduction to pH 1 and in this case a precipitation of EDTA takes place and that after neutralization, preferably with lime, a partial amount of the mixture of sulphite and sulphate to adjust the necessary ratio of S02 to NOx, preferably on the fuel coal, before being fed into the boiler a is given up.
4. Verfahren zur ein- oder mehrstufigen vorzugsweise simultanen S02- und NOx-Abscheidung aus Rauchgasen in einem Naßverfahren, vorzugsweise nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Flüssigkeit, die mit Additiven, wie Kalkstein bzw. Kalkhydrat und EDTA bzw. NTA und/oder Polycarbonsäuren und CaS04 bzw. CaS03 zur Waschung benutzt wird, als Teilmenge über eine Feststofflüssigkeits-Trennstufe mit Abgabe der inaktiven Flüssigkeit in einen Reaktionsbehälter, in dem re¬ duzierende Additive zugegeben v/erden, aktiviert wird und mittels einer Pumpe und der Waschwasservorlage über eine Exnlaufebene zurückgeführt wird und/oder über Düsenpaare direkt für den Waschprozeß wieder zur Verfügung gestellt wird, v/obei nach der Gipswaschung der pH-Wert der Gips¬ schlämme auf 1 abgesenkt wird und hierbei eine Fällung von EDTA erfolgt und daß so behandelte Gipsschlämme nach Neutralisation, vorzgus eise mit Kalk, ggf. unter Zusatz von Gips, zur Einstellung des notwendigen Verhältnisses von S02 zu NOx, vorzugsv/eise auf den Brennstoff Kohle, vor der Zufuhr in den Kessel aufgegeben wird.4. A method for single or multi-stage preferably simultaneous S02 and NOx separation from flue gases in a wet process, preferably according to claim 1 or one of the preceding, characterized in that a liquid containing additives such as limestone or hydrated lime and EDTA or NTA and / or polycarboxylic acids and CaS04 or CaS03 is used for washing, is activated as a partial quantity via a solid-liquid separation stage with the inactive liquid being released into a reaction container in which reducing additives are added, and is returned by means of a pump and the wash water reservoir via an external level and / or is made available again for the washing process via pairs of nozzles, v / o after the gypsum washing the pH value of the gypsum sludge is reduced to 1 and EDTA is precipitated and the gypsum sludge treated in this way after neutralization, preferably ice with lime, if necessary with the addition of gypsum, to adjust the necessary ratio of S02 to NOx, preferably to the fuel coal, before it is fed into the boiler.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehen¬ den, dadurch gekennzeichnet, daß die Absenkung auf den pH- Wert 1 durch Säurezugabe erfolgt.5. The method according to claim 1 or one of the preceding, characterized in that the lowering to pH 1 is carried out by adding acid.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehen¬ den, insbesondere zur NOx-Reduzierung im Bereich des Feuerungsraumes, dadurch gekennzeichnet, daß Ammonium¬ salze organischer und/oder anorganischer Bindung, fein gemahlen mit entsprechender Feuchte blastechnisch oberhalb des Kohleglutbettes in den Kessel eingeblasen werden. 6. The method according to claim 1 or one of the preceding, in particular for NOx reduction in the area of the combustion chamber, characterized in that ammonium salts of organic and / or inorganic bond, finely ground with appropriate humidity blown in the boiler above the embers of coal become.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehen¬ den, insbesondere mit integrierter Wasserbehandlung und Kalkzugabe, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz von Kalkhydrat oder Kalkstein (5) in die Saugleitung der Wasserkreislaufpumpe (6) erfolgt.7. The method according to claim 1 or one of the preceding, in particular with integrated water treatment and lime addition, characterized in that the addition of hydrated lime or limestone (5) in the suction line of the water circulation pump (6).
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalkzusatzmenge entsprechend der Rauchgasschad¬ stoffmenge stöchiometrisch gesteuert zugesetzt wird.8. The method according to claim 7, characterized in that the amount of lime added is added stoichiometrically controlled in accordance with the amount of Rauchgasschad¬.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilwassermenge aus dem Hauptv/aschwasserkreislauf zur Ausscheidung von Feststoffen über die Leitung (7) einem Schwerkraftabscheider (13) zugeführt wird, um eine An¬ reicherung der sich im Waschkreislauf bildenden Feststoffe Calciumsulfatdihydrat und Calciumsulfit zu verhindern.9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that a portion of water from the Hauptv / aschwasserkreislauf for separating solids via the line (7) a gravity separator (13) is supplied to enrich the An¬ formed in the washing cycle solids calcium sulfate dihydrate and prevent calcium sulfite.
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder einem der vorhergehen¬ den, dadurch gekennzeichnet, daß die von Feststoffen be¬ freite Teilstromwassermenge in den Wäschersumpf zurückge¬ führt wird.10. The method according to claim 7 or one of the preceding, characterized in that the partial flow water volume freed from solids is returned to the laundry sump.
11.. Verfahren nach Anspruch 7 oder einem der vorhergehen¬ den, dadurch gekennzeichnet, daß die Umführung der Teil- wassermenge in einem geschlossenen Kreislauf erfolgt.11 .. The method according to claim 7 or one of the preceding, characterized in that the bypassing of the partial amount of water in a closed circuit.
12. Verfahren nach Anspruch 7 oder einem der vorhergehen¬ den, dadurch gekennzeichnet, daß der im Schwerkraftabscheider (13) eingedickte Feststoff (ca. 30 %) über eine Entwässerungs¬ station (9) entwässert wird.12. The method according to claim 7 or one of the preceding, characterized in that the solidified in the gravity separator (13) (approx. 30%) is dewatered via a drainage station (9).
13. Verfahren nach Anspruch 7 oder einem der vorhergehen¬ den, dadurch gekennzeichnet, daß der entwässerte Feststoff ausgetragen (10) und einer Oxydationsstufe zugeführt wird-, um den Calciumsulfitanteil in Calciumsulfatdihydrat zu wandeln und das Filtrat über die Leitung (11) in den Schwerkraftabscheider zurückgeführt wird.13. The method according to claim 7 or one of the preceding, characterized in that the dewatered solid is discharged (10) and fed to an oxidation stage - to convert the calcium sulfite fraction into calcium sulfate dihydrate and the filtrate via the line (11) into the gravity separator is returned.
14. Verfahren nach Anspruch 7 oder einem der vorhergehen¬ den, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz von Reduktions¬ mitteln in den Innenmantel des Schwerkraftabscheiders (13) erfolgt.14. The method according to claim 7 or one of the preceding, characterized in that the addition of reducing agents in the inner jacket of the gravity separator (13).
15. Verfahren nach Anspruch 7 oder einem der vorhergehen¬ den, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalkzugabe über den gesamten Waschwasserkeislauf erfolgt.15. The method according to claim 7 or one of the preceding, characterized in that the lime is added over the entire wash water chiller.
16- Verfahren nach Anspruch 7 oder einem der vorhergehen¬ den, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalkzugabe über die Dosierung in die Saugleitung bzw. in den Pumpenvorlagen- behälter (5) der Waschwasserkreislaufpumpen vorgenommen wird.16- Method according to claim 7 or one of the preceding, characterized in that the lime addition via the Dosing in the suction line or in the pump reservoir (5) of the wash water circulation pumps.
17. Verfahren nach Anspruch 7 oder einem der vorhergehen¬ den, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschwasserkreislauf- enge entsprechend der stöchiometrischen Kalkzusatzmenge so bemessen wird, daß die Waschwasserkalkbelastung =17. The method according to claim 7 or one of the preceding, characterized in that the wash water circuit narrow is dimensioned according to the stoichiometric amount of lime addition so that the wash water lime load =
.-- 0,5 g Ca(OH)2/l Waschwasser nicht überschritten wird.- 0.5 g Ca (OH) 2 / l wash water is not exceeded.
18. Verfahren nach Anspruch 7 oder einem der vorhergehen¬ den, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalkzugabe zum Waschwasserkreislauf über den gesamten Waschwasserkreis¬ lauf geführt wird.18. The method according to claim 7 or one of the preceding, characterized in that the addition of lime to the wash water circuit is carried out over the entire wash water circuit.
19. Verfahren nach Anspruch 7 oder einem der vorhergehen¬ den, dadurch gekennzeichnet, daß durch den stöchiometrischen Kalkzusatz die Waschwasserbelastung _ 5,0 g Ca(OH)2/l Waschwasser betragen darf.19. The method according to claim 7 or one of the preceding, characterized in that the wash water load may be _ 5.0 g Ca (OH) 2 / l wash water by the stoichiometric addition of lime.
20. Verfahren nach Anspruch 7 oder einem der vorhergehen¬ den, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Waschwasser¬ kreislaufführung mit Feststoffen (CaS04 x 2 H2θ/CaS03 x 1/2 H20) als Impfkristalle eine Gipsübersättigung der Waschlösung verhindert wird. 20. The method according to claim 7 or one of the preceding, characterized in that a gypsum supersaturation of the washing solution is prevented by the wash water circuit with solids (CaS04 x 2 H2θ / CaS03 x 1/2 H20) as seed crystals.
21. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder einem der vorher¬ gehenden, insbesondere zum Ausfällen von Schwermetallen, vorzugsweise Quecksilber, in Waschlösungen, vorzugsweise hinter Müllverbrennungsanlagen, dadurch gekennzeichnet, daß der Naßwäscher, der vorzugsweise einer trockenen Ab¬ scheidestufe nachgeschaltet wird, mit Calciumhydroxidlö- sungen geimpft wird, wobei zusätzlich eine Wirksubstanz von Trimercapto-s-triazin zugegeben wird.21. The method according to claim 1 and / or one of the preceding, in particular for the precipitation of heavy metals, preferably mercury, in washing solutions, preferably behind waste incineration plants, characterized in that the wet scrubber, which is preferably connected downstream of a dry separation stage, with calcium hydroxide solution - Sung is vaccinated, with an additional active ingredient of trimercapto-s-triazine is added.
22. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorher¬ gehenden, dadurch gekennzeichnet, daß die komplex an Übergangsmetallverbindungen gebundenen Stickstoff- oxyde mit Hilfe von Ammonium-Ionen reduziert werden.22. The method according to claim 1 or one of the preceding, characterized in that the nitrogen oxides complexly bound to transition metal compounds are reduced with the aid of ammonium ions.
23. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorher¬ gehenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammonium¬ verbindungen aus Ammoniak, Ammoniumhydroxid und/oder Harnstoff oder deren Verbindungen bestehen.23. The method according to claim 1 or one of the preceding, characterized in that the ammonium compounds consist of ammonia, ammonium hydroxide and / or urea or their compounds.
24. Verfahren nach Anspruch 1, unter Verwendung einer Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasch¬ lösung und/oder die Elektrolysezelle selber und/oder das Gehäuse durch Ultraschall erregt und/oder durch Vi¬ bratoren in Schwingungen allein und/oder zusätzlich er- regt werden .24. The method according to claim 1, using an electrolytic cell, characterized in that the washing solution and / or the electrolytic cell itself and / or the housing is excited by ultrasound and / or vibrations by vibrators alone and / or additionally be stimulated.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung der Elektrolysezellen und der Membranen und das Agglomerieren der Feststoffe in der Waschflüssig¬ keit vorzugsweise allein durch Ultraschall-Erregung er¬ zeugt wird, so daß Ermüdungserscheinungen im Material vermieden werden.25. The method according to claim 24, characterized in that the cleaning of the electrolytic cells and the membranes and the agglomeration of the solids in the washing liquid is preferably produced solely by ultrasonic excitation, so that fatigue in the material is avoided.
26. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorher¬ gehenden, dadurch gekennzeichnet, daß Natronlauge mit einem EDTA- und/oder NTA-Komplex versehen wird und die Waschlösung im Bypass einer Elektrolysezelle zur Redu¬ zierung von Eisen III zu Eisen II gewandelt wird.26. The method according to claim 1 or one of the preceding, characterized in that sodium hydroxide solution is provided with an EDTA and / or NTA complex and the washing solution in the bypass of an electrolysis cell is converted to reduce iron III to iron II.
27. Verfahren nach Anspruch 1, unter Verwendung einer Elektrolysezelle, gekennzeichnet durch eine unterhalb der Elektrolysezelle angesetzte kegel- und/oder tra¬ pezförmige Sumpfspitze mit über Zeitrelais steuerbarem Entleerungsventil und/oder seitlich angesetzten Schwing- und Ultraschallerreger.27. The method according to claim 1, using an electrolytic cell, characterized by a conical and / or tra¬ peziform sump tip attached below the electrolytic cell with a drain valve controllable via time relay and / or laterally attached vibration and ultrasound exciter.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Bereich des spitzförmig angesetzten Elektro¬ lysezellensumpfes mit einer Dichtemessung im Flüssig- keitsbereich ausgebildet ist, und bei vorgegebener Dichteanzeige das Entleerungsventil sich öffnet, bis daß die Dichte den gewünschten Wert aufzeigt.28. The method according to claim 27, characterized in that it has a density measurement in the liquid in the region of the tip-shaped Elektro¬ lysis cell sump keitsbereich is formed, and with a given density display, the drain valve opens until the density shows the desired value.
29. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehen¬ den, insbesondere zur Abscheidung von sauren Schadstoffen, wie S02, HCl, HF usw., aus Rohgasen mit hoher Abscheide¬ leistung, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gasabscheidung bei geringer Temperaturabsenkung das Kalkhydrat trocken bei (33) eine Abscheideleistung von etwa 70 % und mehr, bezogen auf die Rohgasbelastung, bewirkt und der Ge¬ brauchskalk bei (35) nur geringfügig angefeuchtet und bei (36) dem Sprühabsorber (32) übergeben wird, um bei (37) als verbrauchter Kalk aus dem Verfahren abge¬ schieden zu werden. 29. The method according to claim 1 or one of the preceding, in particular for the separation of acidic pollutants, such as S02, HCl, HF, etc., from raw gases with high Abscheide¬ performance, characterized in that the lime hydrate dry for gas separation at a low temperature drop (33) results in a separation performance of about 70% and more, based on the raw gas load, and the usage lime at (35) is only slightly moistened and at (36) is passed to the spray absorber (32) in order to be used up at (37) Lime to be separated from the process.
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