DE1719562A1

DE1719562A1 - Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und oder Ammoniak aus Gasen

Info

Publication number: DE1719562A1
Application number: DE19681719562
Authority: DE
Inventors: Kun Kenneth Allan; Robert Kunin; Pollio Frank Xavier
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1967-04-05
Filing date: 1968-02-09
Publication date: 1971-09-09
Also published as: NL6804780A; IL29764A0; IL29764A; FR1565581A; US3556716A; ES349365A1; BE712299A; CH521781A; GB1207716A

Description

Dr, Walter Beil ; ■ ;

Unsere Ur. 14 264

Rohm and Haas Company Philadelphia, Pa., Y.St.A.

Verfahren."zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und/oder Ammoniak aus G-asen ■

.Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und/oder Ammoniak aus Gasen.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Entfer- ■ nung von Schwefelwasserstoff aus Erdgas und aus Gasen, die bei der Raffination von Erdöl anfallen, wobei eine Entfernung von Ammoniak vorangehen oder nachfolgen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man das zu behandelnde Gasgemisch mit zwei getrennten Schichten bestimmter Ionenaustauscherharze in Berührung bringt (eine für die Entfernung des Schwefelwasserstoffs und eine für die Entfernung des Ammoniak). Die Erfindung schließt axtch die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen ein, die Methan und/oder Kohlendioxy'd enthalten.

In der l'echnik besteht seit langem Bedarf an einem solchen Verfahren.

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Schwefelwasserstoff ist ein Abfallprodukt vieler technischer Prozesse und trägt in starkem Maße zur Verunreinigung der luft bei. Schon aus diesem Grunde ist eine Verringerung der Verunreinigung mit Schwefelwasserstoff erwünscht. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist jedoch auch die Verwertung des in verschiedenen Gasen enthaltenen Schwefelwasserstoffs als Schwefelquelle.

Der größte Bedarf an einem wirksamen Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen besteht wahrscheinlich' in der Erdgas- und der Petroleum verarbeitenden Industrie. Auf Grund seiner toxischen und korrosiven ™ Eigenschaften ist schon die Gegenwart sehr kleiner Mengen Schwefelwasserstoff in einem zu verarbeitenden Gas bedenklich. Es ist üblich, Petroleumfraktionen geringer Qualität zur Entfernung der unerwünschten Schwefel- und Stickst offverbindungen zu hydrieren. Hierdurch entstehen Schwefelwasserstoff und Ammoniak, die aus dem Wasserstoffstrom entfernt werden müssen, da die Schwefelverbindungen mit Metall- und Metalloxydkatalysatoren reagieren und diese oft durch Umwandlung in Sulfide "vergiften". Stickstoffverbindungen beeinträchtigen in allen Konzentrationen platinhaltige Katalysatoren, ob sie basich oder nichtbasisch sind.

In der Technik werden verschiedene Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff angewandt. Alle sind jedoch aus dem einen oder anderen Grunde in ihrer Anwendbarkeit oder Wirksamkeit beschränkt. Auf jeden Fall war es bisher nicht möglich, mit Ionenaustauscherharzen wirksam Schwefelwasserstoff zu entfernen. Tatsächlich wurde bisher sehr wenig über die Anwendung von Ionenaustauscherharzen in der Gasphase veröffentlicht. Die wesentlichen auf diesem Gebiet erschienenen Arbeiten sind von G. Έ. Mills (Report PB 15 608, Office of Technical Services,

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United States Department of Commerce) , D. A. Robinson und G-. F. Mills (Ind. Eng. Ohem. , Bd. 41, S. 2221 - 1949), und-R. Cole und H. L, Shulman (Ind. Eng. Ghem., Bd. 52, S. 859 - 1960). Mills und Robinson beschreiben die Verwendung eines Polyamin-Ionenaustauschers für die Entfernung saurer oder mit Aminen reagierender Substanzen aus einer Gasphase.

CoIe und Shulman erläutern die Verwendung trockener Anionenaustauscherharze für die Adsorption von Schwefeldioxyd. Sie beobachteten, daß ein Anionenaustauscherharz mit Gel-Charakter (das nachfolgend als Harz A bezeichnet und in " der US-Patentschrift 2 591 573 beschrieben ist), wenn es trocken und in der Chloridform verwendet wurde, in zufriedenstellenderweise Schwefeldioxyd adsorbierte. Sie berichten ferner, daß die Desorption des Gases aus dem Harz durch Verwendung trockener Luft von 100° C bewerkstelligt werden konnte. Die Nacharbeitung dieses Verfahrens ergab jedoch, daß das Schwefeldioxyd hierdurch nicht vollständig und wirksam dfesorbiert wird. Z .B. wurde in einem 7 Adsorptions-Desoriiptions-Cyclen umfassenden Versuch unter Verwendung eines makroporösen, in der kanadischen Patentschrift 708 227 beschriebenen Anionenaustauscherharzes gefunden, daß in bezug auf die Schwefel- | diοxyd-Beladung während des anfänglichen Gyclus eine Verringerung in der Schwefeldioxyd-Adsorption von insgesamt 78 $ und in der Menge des zu diesem Zeitpunkt desorbierten Schwefeldioxyds eine Verringerung um 55 $ auftrat.

Obgleich mit der Methode nach GoIe und Shulman Schwefeldioxyd in dem angegebenen Umfang entfernt wird, ist ihre Brauchbarkeit beschränkt, da das adsorbierte Gas vom Harz so stark festgehalten wird, daß beim Versuch, es zu desorbieren, extrem hohe Temperaturen angewandt werden mußten.

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Dies verursacht den Abbau des Harzes, das demzufolge nicht mehr fähig ist, weiteres Schwefeldioxyd zu adsorbieren.

Aus der Tatsache, daß das Harzgel, wenn es den für eine Desorption des Schwefeldioxyds erforderlichen hohen Temperaturen ausgesetzt wird, unbeständig ist, schloß man, daß während der Adsorption eine chemische Bindung des Harzes an das Gas stattfinden muß, anstelle einer normalen reversiblen physikalischen Adsorption. Dies führte natürlich zu der Theorie, daß bei Verwendung eines Harzes mit sehr viel größerer Hitzebeständigkeit dieses Problem gelöst werden, müßte. Es schien daher logisch, daß bei Verwendung eines sehr viel beständigeren makroporösen Ionenaustauscherharzes (wie es in der US-Patentschrift 3 247 242, der kanadischen Patentschrift 708 227 und der niederländischen Patentschrift 6 607 565 beschrieben ist) das Problem des chemischen Abbaus des Harzes eliminiert wird. Bei Verwendung eines solchen neueren makroporösen stark basischen Harzes in der Chloridform zur Adsorption des Schwefeldioxyds wurde jedoch festgestellt, daß das Problem der raschen Zersetzung bestehen blieb.

Diese Beobachtung führte zu dem natürlichen Schluß, daß es nutzlos sei, zur Adsorption von Gasen Anionenaustauscherharze zu verwenden, ob sie nun in Gelform oder makroporöser Form vorliegen. Als daher das Problem der Entfernung von Schwefelwasserstoff oder Ammoniak allein oder von Schwefelwasserstoff und Ammoniak auftrat, bestand die erste Reaktion der Fachleute auf diesem Gebiet darin, die Verwendung von Ionenaustauschern als mögliche Losung für dieses Problem zu verwerfen, insbesondere, wenn ökonomische Gesichtspunkte die Regenerierbarkeit des Ionenaustauscherharzes erfordern. Die Tatsache, daß die Erfahrungen bei der Entfernung von Schwefeldioxyd durch Ionenaustausch unbefriedigend waren, ließ die Fachleute anneh-

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men, daß noch, schlechtere Ergebnisse erhalten würden, wenn man Schwefelwasserstoff durch Ionenaustausch entfernt, da Schwefeldioxyd ein sehr viel reaktionsfähigeres und saureres Material als Schwefelwasserstoff ist. Es war daher-völlig-'überraschend, daß das gegenteilige Ergebnis .beobachtet wurde, nämlich, daß eine.ausgezeichnete Adsorption von Schwefelwasserstoff und Ammoniak bei Verwendung bestimmter Ionenaustauscherharze erfolgte. Darüber hinaus wurde in.Gegensatz zu der Erfahrung bei der Entfernung von Schwefeldioxyd gefunden, daß die Desorption von Schwefelwasserstoff und Ammoniak bei Temperaturen erreicht werden konnte, die nicht so hoch waren, um eine schädliehe Ein^wirkung auf die Harze auszuüben. Diese Tatsache war von besonderer Bedeutung, da man dann die Harze immer wieder verwenden konnte.

In Fällen, in denen sowohl Schwefelwasserstoff wie' Ammoniak in Gasströmen enthalten sind, bestand ein anderes Problem in der Trennung und Gewinnung der einzelnen Komponenten. Da Ammoniak ein basisches Gas ist und daher eine gewisse Affinität zu Schwefelwasserstoff besitzen würde, folgerte man, daß die Adsorption von Schwefelwasserstoff aus einem solchen Gemisch weit weniger wirksam sein würde als wenn Schwefelwasserstoff als einziges Gas, das entfernt werden soll, vorläge. Völlig überraschend wurde jedoch gefunden, daß die Entfernung von Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Ammoniak ebenso gut verlief wie wenn der Schwefelwasserstoff allein vorhanden war. Darüber hinaus ist das angewandte Verfahren außerordentlich flexibel, denn es ist möglich, zuerst den Ammoniak und dann den Schwefelwasserstoff, oder umgekehrt, zuerst den Schwefelwasserstoff und dann den Ammoniak zu entfernen.

Ein Harz, das wirksam im erfindungsgemäßen Verfahren zur ii<ntfernung von Schwefelwasserstoff arbeitet und vorlie-,

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gend als Harz B bezeichnet wird, besteht aus der ühloridform eines vernetzten quaternären Ammoniumpolymeren, vorzugsweise aus Styrol und Divinylbenzol, das in Gegenwart eines Verdünnungsmittels hergestellt und aus dem nachfolgend das Verdünnungsmittel im wesentlichen entfernt wurde. Das Harz kann auch aus anderen Polymeren bestehen. Es hat makraporöse Struktur. Derartige Polymere und ihre Struktur sowie genaue Angaben zu ihrer Herstellung sind in der US-Patentschrift 3 247 242 (insbesondere in den Spalten 2 und 3), in der kanadischen Patentschrift 708 227 und der ^ niederländischen Patentschrift 6 607 5oo enthalten. .Ein ^ kritisches Erfordernis dafür, daß das Harz 'erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, besteht darin, daß es eine Oberfläche von mindestens etwa 5 m /g besitzt. Es ist auch wesentlich, daß es in einem wasserfreien System angewandt wird. Ein weiteres kritisches Erfordernis besteht darin, daß seine Ionenaustauschkapazität mindestens 1,0 Milliäquivalente/Gramm beträgt. Harze, die eines dieser beiden Erfordernisse nicht erfüllen, können nicht in zufriedenstellender Weise im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Zeichnungen | erläutert:

Fig. 1 zeigt ein Fließschema für das erfindungsgemäße Verfahren.

Fig. 2 zeigt schematisch eine HgS-Adsorptionsvorrichtung für den Laborgebrauch (2A = Adsorption; 2B = Desorption).

Fig. 3 zeigt graphisch eine Isotherme für die erfindungsgemäße H₂S-Adsorption.

Fig. 4 zeigt graphisch den Verlauf des erflndungsgemäßen Verfahrens bezüglich der HpS-Entfernung.

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Pig. 5 zeigt graphisch, wie leicht der Schwefelwasserstoff aus dem erfindungsgemäß verwendeten Harz desorbiert wird.

Pig. 6 zeigt graphisch den Einfluß der !Temperatur auf die Schwefelwasserstoff-Desorption.

Anhand der Zeichnungen wird zunächst ein Cyelus für die Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus einem Gemisch beschrieben, das niedrige Konzentrationen dieser beiden Gase enthält. Eine typische, in dieser Weise behandelte Mischung enthielt in Volum?«: 55,50 CH^; 42,80 H₂; 0,85 HpS und 0,85 XiH₅. Die Säule I besteht aus einem Vormischer, der kein Harz enthält und nur zur Vermischung der Gase dient, bevor diese in die nächste Säule eintreten. In dem beschriebenen Cyclus enthielt die Säule II das Harz J, ein makroporöses, Carboxylgruppen enthaltendes Katldionenaustauscherharz in der Wasserstofform, wie es in den US-Patentschriften 2 340 010, 2 340 1.1-1 , 2 597 437 und 3 269 911 beschrieuenist. Ein besonders bevorzugtes, Carboxylgruppen enthaltendes ICatJiionenaustauscherharz ist ein solches, das durch Suspensions-Copolymerisation eines Gemisches aus Methacrylsäure und etwa 3 bis 10 fo Divinylbenzol erhalten wird. Die Säule II kann vor oder nach der Säule III angeordnet sein. Die Säule II kann ferner völlig weggelassen werden, wenn es nicht erwünscht oder erforderlich ist, den Ammoniak zu entfernen und nur der Schwefelwasserstoff entfernt werden soll.

Die nächste Säule, durch die die Gase geführt werden, ist die Säule III, die das oben beschriebene Harz B enthält. Aus Pig. 1 gehen die Komponenten des einströmenden Gases, sowie die Beschaffenheit des aus der Säule II und aus der Säule III ausströmenden Gases hervor. Zu dem Zeitpunkt, zu dem man das Austreten von etwas Schwefelwasser-

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stoff aus der Säule III "beobachtet, wird das Verfahren unterbrochen und das Harz B in der Säule III thermisch mit Stickstoff von 100° 0 regeneriert, bis im wesentlichen der gesamte vom Harz adsorbierte Schwefelwasserstoff entfernt ist. Dies läßt sich durch einen Standardtest mit feuchtem Bleiacetatpapier feststellen, mit dem bereits wenige T.p.M. Schwefelwasserstoff nachgewiesen werden können. Das Verfahren wurde kontinuierlich durchgeführt, bis das Harz J in der Säule II erschöpft war. Dieser Zeitpunkt wurde willkürlich als derjenige festgelegt, zu dem sich in dem aus der Säule II ausströmenden Gas 10 $ Ammoniak befanden. Dies tra,t ein, nachdem 14 HoS-.Cyclen beendet waren. Die Daten für dieses cyclische Verfahren sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

und HpS aus beide Gase ent

Cyclische Entfernung von

haltenden Gemischen unter Verwendung des Systems der Eig.

Beladungs-Fließgeschwindigkeit =100 ccm/min.

Beladungs-Temperatur = 25-27° C Säule II = Harz J Säule III= Harz B IiH, Konzentration 0,85 % H₂S Konzentration 0,85 $

Adsorptionsphase

Cyclus Behandeltes Adsorb. Adsorb Volumen, 1 NH, H₃S & MJtq.

Desorptionsphase

Desorbiertes H₉S-Desorp H₂S tfonswirk-MIq samkeit (#

1	5,0	1,74	3,46	1,96	57
2*	3,5	1,24	2,42	1,38	57
3	5,7	1,98	3,94	2,84	74
4	5,5	1,91	3,80	3,52	93
VJl	5,5	1,91	3,80	2,56	67
6	5,3	1,8t	3,66	2,32	64

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Adsorptionsphase Desorptionsphase

Cyclus Behandel- Adsorb. Adsorb. Desorb. H₉S-Desorptions-

tes VoIu- MH-. H₉S H_nS Wirksamkeit men, I MAg MAq

9	5,5	1,89	3,80	2,91
10	5,5	1,89	3,80	1,84
11	5,5	1,93	3,80-	2,30
12	5,3	1,84	3,66	2,32
13	5,5	1,91	3,80	3,08
14	5,7	1,94	3,94	3,06

7 5,3 1,84 3,66 2,42 66 -

8 5,4 1,85 3,73 2,54 68

81 I

■* Infolge Undichte des Systems abgebrochen, nachdem 3,5 passiert waren.

Pig. 2 zeigt eine 'typische Vorrichtung für die erfindungsgemäße Adsorption und Desorption von Gasen. Aus Gründen der Einfachheit wurde das Diagramm auf die Entfernung von Schwefelwasserstoff beschränkt. Schwefelwasserstoff und trockener Stickstoff werden zu Anfang in bestimmten Mengen in ein Gasmlsch-£-Rohr der Adsorptionsanlage eingeführt, wo der Schwefelwasserstoff auf die gewünschte Konzentration gebracht wird. Nach dem Vermischen der bei- ij den Gase wird der erzeugte Strom in zwei Ströme aufgeteilt. Gas aus dem einen der beiden Ströme wird über ein Drosselventil langsam an die Atmosphäre abgegeben. Hierdurch ist es in wirksamer Weise möglich festzustellen, ob das in die Adsorptionssäule einströmende Gas die gewünschte lließgeschwindigkeit besitzt. Vor dem Eintritt in die Adsorptionssäule passiert der Gasstrom einen Rotometer (Pließgesehwindigkeits-Meßvorrichtung) und eine Vormisch-Säule, die weiter zur Homogenität des Gasgemischs beiträgt. In der Laboratoriumsausführung dieser Vorrichtung bestand die Adsorptionssäule aus einem 12,5 mm dicken

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geraden Glasrohr, das die gewünschte Menge Adsorptionsmittel enthielt. Aus der Adsorptionssäule v/ird das Gas durch Fallen geführt, die Jod enthalten. Dieses absorbiert jegliches im ausströmenden Gas verbliebene Schwefelwasserstoff gas.

Im Desorptionssystem wird zuerst trockener Stickstoff in bestimmten Mengen durch die Vormischsäule und dann durch die das Adsorptionsmittel enthaltende Säule geführt,

^ die zuvor mit Schwefelwasserstoff beladen worden war.

™ Der Vormischer und die Adsorptionssäule werden mit thermostatisch gesteuerten Heizmänteln auf konstanten Temperaturen gehalten. Die Temperatur der Innenteile der Heizmäntel, die sich in Kontakt mit den Säulen befinden, wird zweckmäßig mit einem Pyrometer gemessen. Die.quantitative Feststellung des desorbierten Schwefelwasserstoffs erreicht man durch Einleitung eines bekannten Volumens des Schwefelwasserstoff enthaltenden Gases in eine Standard-Jodlösung, durch die der Schwefelwasserstoff zu freiem Schwefel oxydiert wird. Den Schwefelwasserstoffgehalt ermittelt man durch Rücktitration der Jodlösung mit 0,1 η Natrium thi ο sulfat unter Verwendung von Stärke als Indika-

Jk tor. Die Verringerung der Jodkonzentration gibt die Menge des Schwefelwasserstoffs an.

Unter Verwendung der zuvor beschriebenen Vorrichtung wurde das folgende allgemeine Verfahren zur Ermittlung der im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Adsorptionsmittel angewendet. Versuche zur Adsorption von Schwefelwasserstoff wurden in der Weise durchgeführt, daß man trockenen, 2 Volum$ Schwefelwasserstoff enthaltenden Stickstoff aufwärts durch die Adsorptionssäule führte, die etwa 80 mi des zu untersuchenden trockenen Adsorptionsmittels enthielt. In jedem Falle war das Adsorptionsmittel zuvor

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16 Stunden unter verringertem Druck (unter 15 mm Hg) bei 60° C oder bei 110° C (atmosphärischer Druck) getrocknet worden. Me Beladung mit Schwefelwasserstoff erfolgte bei Raumtemperatur, gewöhnlich mit einer Pließgeschwindigkeit von 100 cm /min, bis das einströmende und das ausströmende Gas im wesentlichen die gleiche Schwefelwasserstoffkonzentration aufwiesen. In der Desorptionsphase wird die Elution des Schwefelwasserstoffs aus dem beladenen Adsorptionsmittel durch Hindurchleiten von trockenem vorerhitztem Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von TO cm /min gewöhnlich bei 100° C durchgeführt. Der Austritt von Schwefelwasserstoff während der Adsorp- ™ tion wurde quantitativ durch Gas-Plüssigkeits-Chromatographie (GFC-Verfahren) unter Verwendung eines Pisher Scientific Co. Gas Partitioner, Modell 25V oder qualitativ mit Kleiacetatpapier festgestellt. Während der Blution wurde die Konzentration des desorbierten Schwefelwasserstoffs quantitativ (Gi¹C-Verfahren) ermittelt. Der Gesamtaustritt von Schwefelwasserstoff bis zum Durchbruch (Beladungsphase) und der gesamte ausgespülte Schwefelwasserstoff (Elutionsphase) wurden jodometrisch bestimmt, indem man die aus der Säule ausströmenden Gase durch Gaswäscher führte,,die 0,1 η Standard-Jodlösungen enthielten.

Die Versuche zur Adsorption von Ammoniak wurden im wesentlichen wie die Versuche zur Adsorption von Schwefelwasserstoff durchgeführt, trockener Stickstoff, der 1,95 Volum^ Ammoniak enthielt, wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 cm /min durch die Adsorptionssäule geleitet, bis ein Durchbruch von 10 fo oder gerade darüber erreicht war. Die thermische Desorption wurde mit einem Gasstrom von 10 ccm-Vmin "bei 120 bis 130° C durchgeführt. Die Temperatur wurden mit einem Thermostaten eingestellt.

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Unter Verwendung der zuvor beschriebenen Verfahren und der Vorrichtung zur Entfernung von Schwefelwasserstoff wurden verschiedene Anionenaustauscherharze auf ihre Schwefelwasserstoff-Adsorptionskapazität untersucht. Von diesen Harzen wurde eine G-ruppe ausgewählt und in Tabelle II zusammengestellt. Sie ist illustrativ für in erfindungsgemäßer Weise zufriedenstellend sowie in erfindungsgemäßer Weise nicht-zufriedenstellend arbeitende Harze, die außerhalb mindestens eines der oben angegebenen Parameter liegen. Aus den Fußnoten zur Tabelle geht hervor, daß das Harz A aus dem oben beschriebenen nicht-makroporösen Material besteht. Die Harze B, C, D, E, F, G- und H sind sämtlich makroporös. Das Harz I besteht aus einem makroporösen Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, das selbst keine Ionenaus tauschkapazi tat besitzt, das aber typisch für die polymeren Vorläufer der Harze B-H ist, die sämtlich Anionenaustausch-Kapazität besitzen, mit Ausnahme-des Harzes G-, das aus einem mak-roporösen Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren mit gleicher Oberfläche wie das Harz F besteht, aber keine Ionenaustauschkapazität aufweist.

Aus Tabelle II geht hervor, daß das gelartige Harz A keine nennenswerte Oberfläche besitzt. Das makroporöse Harz C müßte auf G-rund seiner Beschaffenheit eine gewisse Oberfläche besitzen. Dieses Harz wurde jedoch absichtlich so hergestellt, um seine Oberfläche auf etwas weniger als 1 m /g zu beschränken. Das Harz E ist ebenfalls im wesentlichen mit dem Harz B identisch, mit der Abweichung, daß durch Verwendung eines Copolymeren mit verschiedenen Prozentsätzen an Styrol-Divinylbenzol ein Produkt erhalten wurde, dessen Oberfläche 118 a /g beträgt. Ebenso sind die Harze F und H mit dem Harz ii identisch, mit der Abweichung, daß durch Veränderung der Prozentsätze des Styrols und Divinylbenzols im Copolymeren die erhaltenen Produkte verschiedene Oberflächen der in der Tabelle an-

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Kb.

gegebenen Dimensionen aufweisen. Das Harz I ist ebenfalls identisch mit dem Harz B, was die Komponenten des Copolymeren anbelangt, unterscheidet sich aber vom Harz B insofern, als das Harz I keine Ionenaustauschkapazität besitzt und in solcher Weise hergestellt .wurde, daß es eine überaus große Oberfläche (300 m²/g im Vergleich zu 46 m /g aufweist.

Tabelle II

Adsorption von Schwefelwasserstoff durch verschiedene

Harze*

Harz	Oberfläche >²/g	Anionenaustauseh- kapazität (mäq.,/g	HgS-Kapazität maq. HpS je 1 trockenen Harzes
A¹	< 0,1	4,2	0
B²	46	2,5.	133
C²	<1	4,2	0
D²	30	4,2	228
E²	118	1,2	94
F²	: 5	1,0	62
G²	5	0	0
H²	3,6.	1,6	12
i3	300	0	0

1) Hergestellt nach der US-Patentschrift 2 591 573·

2) Hergestellt nach der US-Patentschrift 3 274 242, der kanadischen Patentschrift 708 227 und der niederländischen Patentschrift 6 607 566.

3) Copolymer-Vorläufer des Ionenaustauscherharzes nach der US-Patentschrift 3 247 242, der kanadischen Patentschrift 728 227 und der niederländischen Patentschrift 6 607 566. Das Copolymere stellt ein nicht-ionisches Harz dar, ähnlich dem in der US-Patentschrift 2 974178 beschriebenen, hat aber makraporöse Struktur ähnlich

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-H-

wie das in der deutschen Patentanmeldung R 42 658 Hb/Uo offenbarte polymere Absorptionsmittel.

*Alle Styrol-Divinylbenzol-quaternären Ammoniumharze wurden unter wasserfreien Bedingungen und in der Chloridsalzform angewandt, ausgenommen die Harze G- und I, die keine lonenaustauschkapazität besaßen. Die Harze unterschieden - sich untereinander hinsichtlich der Anteile an Styrol und Divinylbenzol, wodurch bei den verschiedenen Harzen unterschiedliche Oberflächen erreicht werden konnten.

: Hur Harze mit einer HpS-Entfernungskapazität von mindestens 60 MAq. H_?S/1 Trockenharz sind technisch brauchbar. D.h. unter Bezugnahme auf die Tabelle II, daß die Harze A, C, G-, H und I sich nicht für die praktische Durchführung der Erfindung eignen. Ein Vergleich der verschiedenen Parameter der in Tabelle II angegebenen Harze zeigt die wahrscheinlichen Gründe, warum diese Harze eine ausreichende HpS-Entfernungskapazität besitzen,sowie_#warum die anderen Harze diese nicht besitzen. Aus diesen Daten geht hervor, daß zufriedenstellend arbeitende Harze eine Oberfläche von mindestens etwa 5 m /g haben müssen (vgl. die Harze B, D, E und F, die dieser Anforderung entsprechen und eine ausreichende HpS-Entfernungskapazität besitzen). Diese Mindest oberfläche ist jedoch nicht das einzige Erfordernis, denn Harz Gr, das diese Mindestforderung erfüllt,und Harz I, das diese Mindestforderung um das 60-fache übertrifft, besitzen beide keinerlei ^S-Entfernungskapazität. Der Grund hierfür scheint darin zu liegen, daß beide Harze keine Anionenaustauschkapazität besitzen.

Die Harze B, D, E und P, die sämtlich eine zufriedenstellende H_oS-Entfernungskapazität aufweisen, besitzen nicht nur eine Oberfläche von mindestens 5 m /g, sondern haben auch eine Anionenaustauschkapazität von mindestens 1,0 MA'q/g.

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Es ist auch erkennbar, daß die zufriedenstellende HpS-Entfernungskapazität nicht nur allein der Ionenaustausch-■ kapazität von mindestens 1 Miiq/g zuzuschreiben ist, denn das Harz H weist eine IonenaustaBchkapazItät τοη 1,6 MAq/g auf und hat trotzdem nur. eine HpS-Kapazität von 12 miiq H Das Versagen des Harzes H bei der Entfernung von H₀S muß

2 daher seiner Oberfläche von nur 3,6 m /g zugeschrieben werden.

Aus den obigen Daten muß daher geschlossen werden, daß im erfindungsgemäßen Verfahren zufriedenstellend arbei- Jl tende Harze eine Oberfläche von mindestens 5 m /g und eine Anionenaustauschkapazität von mindestens 1,0 Miiq/g besitzen müssen. Wenn diese Forderungen erfüllt sind, ist es von weiterem Interesse, die relative Schärfe des Durchbruchs zu ermitteln, der während der Beladungsphase auftreten kann, ferner die relative Leichtigkeit, mit der der Schwefelwasserstoff während der Desorptionsphase thermisch entfernt werden kann. Aus diesem Grunde wurde das Harz B in einer 19 Cyclen umfassenden Versuchsreihe verwendet, während der Schwefelwasserstoff alternierend aus einem 2 %> Schwefelwasserstoff enthaltenden Stickstoffstrom adsorbiert und unter Verwendung eines langsamen ;

Stickstoffstromes bei 100 C thermisch desorbiert wurde. * Bei jedem dieser Cyclen war die austretende Menge Schwefelwasserstoff im wesentlichen gleich Null, wie mit dem Bleiacetatpapier-Iest festgestellt wurde. Die erhaltenen Werte sind in der labeile III zusammengestellt. Diese Vierte stellen ferner die Basis für die Beladungs- und Elutionskurven der I¹Ig.' 4 und 5 dar.

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[Tabelle III
Cyclische Entfernung von H„S unter Verwendung des Harzes B

Beladungs-Fließgeschwindigkeit =100 m /min Blutionsfließgeschwindigkeit = 10 m /min Beladungstemperatur = 25-29° C

Elusionstemperatur = 100° C

Schichtvolumen " = 80 ml HpS-Konzentration = 2 fo

Adsorptionsphase Desorptionsphase

Cyclus Temp. Behandeltes Adsorbiertes DesorMertes Desorp-

C Volumen, 1 H₉S H₉S tionswirk-

MAt? MÄH sankeit 1<>

1	29	5	7,5	10,62	6,72	63
2	26		7,2	11,55	7,38	64
3	27	5	6,7	10,28	6,76	66
4	' 27	5	6,2	9,45	6,64	70
VJl	28		5,3	7,70	3,06	40
6	25,	5	5,0	7,52	4,06	54
7	27		5,0	7,74	4,64	60
8	24,		5,5	8,75	5,56	64
9	25,		5,2	7,92	5,62	71
10	27		5,0	7,62	5,26	69
11	23,		5,5	8,35	5,90	71
12	24		5,7	8,65	6,14	71
13	24		5,4	8,25	6,38	77
14	ν 26		5,2	7,62	5,86	77
15*	-	-	-	-	-
16**	27	2,0	2,93	3,12	100
17	26	5,0	7,68	4,54	59
18	26	5,0	7,42	6,36	86
19	26	5,0	7,50	5,94	80

* Harz, über das Wochenende in Kontakt mit konzentriertem Schwefelwasserstoff

** Konzentration HpS, wahrscheinlich nicht vollständig aus dem Hara. g^WiW⁷^ nach dem Cyclus 15

■Wie zuvor angegeben, muß die Schwefelwasserstoffabsorption unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Auf G-rund des hydrophilen Charakters der wasserfreien Anionenaustauscherharze verringert 'der Einfluß von Feuchtigkeit auf die Schwefblwasserstoff-rAdsorption die Betriebskapazität des Harzes während eines gegebenen Cyclus. TJm diesen nachteiligen Einfluß weitestgehend zu verringern, kann gegebenenfalls eine ein geeignetes Trocknungsmittel enthaltende Vorrichtung vor der Schwefelwasserstoff-Adsorptions-Säule angeordnet werden.

Bezüglich der Desorption wurde festgestellt, daß erhöhte Elutionstemperaturen bei einer gegebenen Stickstoff-Spülgeschwindigkeit die Freisetzung von Schwefelwasserstoff beschleunigen. Führt man die thermische Elution im Bereich von 130° C durch, d.h./bei einer Temperatur, die sich an das zulässige Maximum annähert, bei dem die in der Tabelle III genannten Harze (quaternäre Ammoniumharze in der Salzform) noch beständig sind, so wird eine maximale Konzentration und damit eine maximale Freisetzungsgeschwindigkeit des Schwefelwasserstoffs erreicht. In der Praxis wurde gefunden, daß es möglich ist, Schwefelwasserstoff aus einem erschöpften Harz bei der gleichen Temperatur zu desorbieren, wie sie während der Beladung I angewandt wurde. Jedoch ist in diesem Falle das erforderliche Volumen an Spülgas zu groß und hängt von der Des$rptionsaktivierungsenergie ab, die für jedes gegebene Harz eine spezifische Größe darstellt. Dies ergibt sich aus den Elutionsprofilen (die keine wirklichen Kurven darstellen) bei verschiedenen Temperaturen, die in der Fig. 6 dargestellt sind.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wurden Gasgemische verwendet, die neben CH. und HpS CO« enthielten, um festzustellen, ob 'das CO₂ einen nachteiligen Einfluß ausüben

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würde. Es wurden das Harz D und ein Gasstrom verwendet, der 65,5 ft CH₄, 33,5 # CO₂ und 1,0 # H₂S, bezogen auf das Volumen, enthielt. Man führte einen 2 Cyclen umfassenden Versuch mit einem 1,0 i» Schwefelwasserstoff enthaltenden Stickstoffstrom durch und wandte die zuvor beschriebenen Adsorptions- und Desorptionsbedingungen an. An diesen Versuch schloß sich ein 3 Cyclen umfassender Versuch an, in dem der oben genannte Strom aus CH., CO₂ und HpS angewendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

Entfernung von H₉S in Gegenwart von CO₉ mit Harz D

Tabelle IV ^ά

•7.

Beladungs-Fließgeschwindigkeit =100 cm /min Elutions-Fließgeschwindigkeit = 10 cm /min BelaLungstemperatur = 23-25° C

Elutionstemperatur = 100-11o° C

Schichtvolumen = 80 ml

Zusammensetzung des Gasstromes = 99,0 $> N₂, 1 fo H₂ Adsorptionsphase Desorptionsphase

Cyclus Temp. Behandeltes Adsorb. Desorb. Desorptions-C Volumen . 1 H₉S H₉S Wirksamkeit

1 25 12,2 9,90 7,18 73

2 25 12,0 9,56 6,80 71 -

Zusammensetzung des Gasstromes = 65,5 f° CH., 35,5

CO₂, 1 # H₂S

1 23 11,4 9,25 7,24 78

2 23 10,8 8,19 13,04 159

3 23 11,0 8,61 12,76 148

Die Prüfung der Desorptionsv/irksamkeiten während der letz ten beiden Cyclen zeigt, daß das CO₂ offensichtlich einen eher günstigen als nachteiligen Effekt auf die eluierbare

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Menge HpS hat. Es ist klar, daß die Desorptionswirksamkeiten, die größer als die theoretisch möglichen sind und während der "beiden letzten Cy el en beobachtet wurden, nur der !Freisetzung von HpS zugeschrieben werden können, das während der vorangehenden Cyclen, in denen kein CO₂ im System vorlag, irreversibel adsorbiert wurde. Die Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus COp enthaltenden Gasen zu ermöglichen, stellt eine wesentliche Verbesserung gegenüber den bekannten Verfahren zur Entfernung von H₃S aus Gasströmen dar, die alle stark beeinträchtigt werden, -

wenn nur geringe Mengen COp vorhanden sind. Diese bekann- ™ ten Verfahren umfassen das Seaboard-Verfahren, bei dem HpS und COp durch verdünnte ITatriumcarbonatlösungen absorbiert werden; das Phosphat-Verfahren, in dem Trikaliumphosphat verwendet wird und das COp die Ausfällung von Kaliumbiearbonat verursacht; das heiße Carbonat-Verfahren, bei dem COp die Bildung von Kaliumfcicarbonat verursacht; das Amin-Verfahr en, bei dem CQp die Fähigkeit des Äthanolamins, Schwefelwasserstoff zu entfernen, stark beeinträchtigt und die Molekülsieb-Methode, bei der COp sowie HpS absorbiert werden.

In einer anderen Versuchsreihe wurde das erfindungsgemäße | Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Methanstrom angewandt. Dies ist von besonderem technischen Interesse, da H₂S in natürlichen sauren Gasen (d.h. Methan, das etwas H_?S enthält) vorkommt. In einem 2 Cyclen umfassenden Versuch, dessen Daten in der Tabelle V zusammengestellt sind, wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße System zur Entfernung von H₂S ebenso gut arbeitet, wenn das Trägergas anstelle von Stickstoff Methan ist. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren in zufriedenstellender Weise arbeitet, unabhängig davon, welches inerte Gas zugegen ist.

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Tabelle V

Entfernung von Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Methan

mit Harz B

Beladungs-Fließgeschwindigkeit =100 cm /min Elutions-Fließgeschwindigkeit = 10 cm /min Beladungstemperatur = 24-25 C

Elutionstemperatur =100 C

Schichtvolumen = 80 ml

HpS Konzentration = 1,5 t°

Adsorptionsphase Desorptionsphase

Cyclus	Temp. ⁰ C	Behandeltes Volumen / 1	Adsorb, H₉S Mit	,65 ,89	Desorb. HpS MAq	70 48	Desorptions- wirksamkeit ic
1 2	24 25	8,5 7,7	9 8	6, 6,	70- 73

Tatsächlich wird der Schwefelwasserstoff in erfindungsgemäßer Weise ebenso leicht entfernt, wenn er in Gegenwart anderer Kohlenwasserstoffgase außer Methan vorliegt, - z.B. anderen Gliedern der Alkanreihe, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens in gasförmigem Zustand vorliegen.

^ Alle vorstehend angegebenen Daten beziehen sich auf die Durchführung des Verfahrens unter atmosphärischem Druck. Es können jedoch auch interessante Ergebnisse erhalten werden, wenn man die Erfindung unter erhöhten Drücken durchführt. Z.B. wurde in einem Drucksystem ein 2 # HpS enthaltender Stickstoffstrom'durch eine Säule geführt, die 80 ml wasserfreies Harz D enthielt. Der Druck betrug

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.21,1 kg/cm bei einer Fließgeschwindigkeit von 100 cur/min, Der Versuch wurde bei 25° C durchgeführt, bis die HpS-Konzentration im ausströmenden Gas ebenso groß war wie im einströmenden. MarJstellte fest, daß insgesamt 123,4 MÄq

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Schwefelwasserstoff (1,54 H₂S je ml Trockenharz) vom Harz adsorbiert worden waren. Bei Verringerung des Druckes auf die Säule wurde das HpS leicht desorbiert, und die auf dem Harz verbleibende HpS-Menge betrug ' 24,25 mäq. (0,30 mag. HgS je ml Trockenharz). Die auf diese Weise desorbierte Menge HpS entspricht etwas über 80 fo des anfänglich vom Harz adsorbierten H₂S. Die mehrfache Wiederholung unter diesen Bedingungen ergab, daß etwa 95 °/° des unter Druck adsorbierten HpS durch Reduzierung des Druckes auf atmosphärischen Druck desorbiert werden konnten.

Ein ähnlicher Versuch wurde unter Verwendung einer wasserfreien Probe des Harzes A, eines üblichen Harzes mit Gelstruktur, durchgeführt. In diesem Falle wurden unter identischen Bedingungen vom gesamten Harz weniger als 2 mag. HnS adsorbiert. Die Menge des durch Verringerung des Druckes auf Atmosphärendruck desorbierten H₂S betrug 65-70 ρ des ursprünglich vom Harz beim höheren Druck (21,1 kg/cm adsorbierten Schwefelwasserstoffs.

Die vorstehenden Daten bezüglich der Wirkung von Druck auf ein H2S-Adsorptionssystem zeigen deutlich, daß erhöhte Drücke einen erwünschten Effekt auf das Harz B ausüben, während kein nennenswerter brauchbarer Effekt { beobachtet wird, wenn ein Adsorptionsmittel verwendet wird, das, wie xn Verbindung mit der Tabelle II ausgeführt wurde, für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht brauchbar ist. Mit "anderen Worten besagen die obigen Daten, daß die Aufnahmefähigkeit für HpS bei konstanter Gaskockizentration durch erhöhten Druck erhöht werden kann, ebenso wie durch Erhöhung der Konzentration bei gleichbleibendem atmosphärischen Druck. Die Druckerhöhung kann irgendwo imBereich über einer Atmosphäre

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(z.B. über 200 Atmosphären oder mehr) liegen, je nach der zugänglichen Vorrichtung.

Oben wurde kurz das Verfahren zur Entfernung vom Ammoniak erläutert. Da sich jedoch die in Tabelle I angegebenen Daten auf die Entfernung von Ammoniak aus einem Gemisch beziehen, das auch Schwefelwasserstoff enthielt, folgt nun die Beschreibung eines Verfahrens für die Adsorption von Ammoniak in Abwesenheit von Schwefelwasserstoff, bei dem ein 5 Cyclen umfassender Versuch durchgeführt wurde. In diesem Versuch wurde eine Säule verwendet, die ähnlich war zu der für die HpS-Entfernung verwendeten und etwa 80 ml Harz J enthielt (Carboxylgruppen enthaltendes Harz aus einer aromatischen Polyvinyl verbindung und einer ?ⁿ iphatischen Monovinylverbindung). Durch die Säule wurde

■z

mit einer Pließgeschwindigkeit von 100 cm /min ein 1,95 f<> Ammoniak enthaltender Stickstoffstrom eingeführt. Der Beladungscyclus wurde kontinuierlich durchgeführt, bis ein Durchbruchspunkt von 10 ^ erreicht war. Der Austritt von Ammoniak wird zweckmäßig dadurch festgestellt, daß man das aus der Säule austretende G-as durch einen zylindrischen Gaswäscher führt, der 100 ml 0,1 η H₂SO, enthält. Die Menge des ausgetretenen Ammoniaks je gegebenes Volumen wurde durch Rücktitration der nicht-umgesetzten 0,1 η HpSOi mit einer Standard-Alkalilauge unter Verwendung von Methylrot als Indikator ermittelt.

Die thermische Desorption des Ammoniaks aus dem Harz wurde durch allmähliches Erhöhen der temperatur der Säule bewerkstelligt, wobei man Stickstoff mit einer Gesehwindigkeit von 10 cm /min durchführte. Es wurde gefunden, daß die stärkste Ammoniak-Desorption eintrat, wenn die Temperatur der Säule auf 120-130° 0 gehalten wurde. Während der anfänglichen Cyelen wurde der Ammoniak irreversibel

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adsorbiert, wobei während der Desorptionsphase keine Blution von 'Ammoniak beobachtet wurde,- v/enn jedoch einmal das Harz völlig, mit Ammoniak gesättigt ist, wird das Verfahren reversibel und der Ammoniak in Konzentrationen von 40 - 50 -,o eluiert.

Tabelle VI
Adsorption von Ammoniak mit Harz J

Beladungs-r'ließgeschwindigkeit 100 üllutions—#ließgeschwindigkeit Beladungstemperatur Slutionstemperatur Schiclitvolumen

10
25-27⁰O

120-13O⁰C

NH η Konzentration

Adsorptionsphase

80 ml
T,95 /o in Stickstoff

De sorptionsphase

Cyclus Behandeltes Adsorb, Volumen, 1 mäq.

NH-. Desorb. NH-, Desorptions mag. ^ Wirksamkeit

1	70*	5ö,4	0
2	40	32,06	0,20
3	144**	: —	34,40
4	37	27,00	>26,40
5	42	31,44	23,00

.*' '. Die Säule war nicht vollständig beladen ** Über Rächt traten 1,95 ?■> Wn-. aus der Säule aus; der prozentuale Austritt wurde nicht festgestellt.

*** Die Desorption wurde nicht bis zur Beendigung durchgeführt.

Die vorstehende Beschreibung und die Beispiele erläutern den breiten Anwendungsbereich der iSrfin&ung für die Entfernung una Abtrennung von Schweielwasserstoff und Ammoniak

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BAD ORIGINAL

in Gegenwart oder Abwesenheit des anderen Gases oder in Gegenwart anderer Gase. Bei der Auswahl der Harze müssen bestimmte Parameter eingehalten werden, aber auch dann verbleibt noch eine gewisse Breite in der Auswahl der Harze.

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Claims

Patentansprüche .:'.."

■1 . Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Schwefelwasserstoff und mindestens ein anderes Gas enthaltenden Gasen, dadurch g e k e.-n nzeichnet, daß man das Gasgemisch mit einem in der Chloridform vorliegenden, wasserfreien, unlöslichen, vernetzten, synthetischen polymeren Anionenaustauscherharz mit makroporöser Struktur,, einer Oberfläche von mindestens etwa 5 m /g und einer Anionenaustauschkapazität von mindestens etwa 1 mäq../g in Berührung "bringt, das in Gegenwart eines Verdünnungsmittels hergestellt und aus dem dann das Verdünnungs- % mittel entfernt wurde, und man gegebenenfalls ansehließend den Schwefelwasserstoff mit einem auf eine Temperatur von mindestens etwa 1OO°C erhitzten inerten Gas aus dem Anionenaustauscherharz desorbiert.
2. Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus Ammoniak und mindestens ein anderes Gas enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch mit einem in der Wasserstofform vorliegenden wasserfreien, unlöslichen, vernetzten, synthetischen Carboxylgruppen enthaltenden Kationenaustauscherharz in Berührung bringt, das aus einer aromatischen Polyvinyl- g verbindung und einer aliphatischen Monoviny!verbindung hergestellt wurde, und man gegebenenfalls anschließend den Ammoniak mit einem auf eine Temperatur von mindestens 120⁰C erhitzten inerten Gas aus dem Kationenaustauscherhärz desorbiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 zur Entfernung und Trennung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus mindestens diese beiden Gase enthaltenden Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch (i) zuerst mit einem in der Chloridform vorliegenden,

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wasserfreien, unlöslichen, vernetzten, synthetischen polymeren Anionenaustauscherharz mit makroporöser Struktür, einer Oberfläche von mindestens etwa b m /g und einer Anionenaustauschkapazität von mindestens etwa 1 mäq./g in Berührung bringt, das in Gegenwart eines Verdünnungsmittels hergestellt und aus dem dann das Verdünnungsmittel entfernt wurde und (2) anschließend mit einem in der Wasserstofform vorliegenden wasserfreien, unlöslichen, vernetzten, synthetischen, Carboxylgruppen enthaltenden Kationenaustauscherharz, das aus einer aromatischen Polyvinylveroindung und einer aliphatischen Monoviny!verbindung hergestellt wurde, oder das Verfahren in umgekehrter Reihenfolge vornimmt, and gegebenenfalls anschließend den Schwefelwasserstoff mit einem auf eine Temperatur von mindestens 10O⁰C und den Ammoniak mit einem auf eine Temperatur von mindestens 12O⁰C erhitzten inerten Gas desorbiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch'gekennzeichnet, daß man die Schwefelwasserstoffadsorption unter Überdruck vornimmt.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch zusätzlich Methan und/oder Kohlendioxyd enthält.

it ο lim and L aas company Philadelphia, Pa. V.Sc.A.

Rechtsanwalt

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