DE3007448A1

DE3007448A1 - Verfahren zum ausscheiden von ammoniakalischen stickstoff-verbindungen aus abwaessern

Info

Publication number: DE3007448A1
Application number: DE19803007448
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Iwamoto
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-03-06
Filing date: 1980-02-28
Publication date: 1980-09-18
Also published as: US4290895A; JPS5722639B2; JPS55119488A

Description

Dr. Mak Schneider _t Dr. Alfred Eitel ο_ΙΡι,«_η9. Ernst Czowalla gi&Ä Peter Matschkur ο.*-«*..

ssen beim Europäischen Patentamt - admitted to the European Patent Office - agrees pres !Office europeen des brevets

85 Nürnberg 106, den * ' "' ' ^!^ Königstraße 1 (Museumsbrücke) Fernsprech-Sammel-Nr. 203931

H Parkhaus Katharlnenhol Parkhaus Adlerslraße

unser Zeichen: 30 095*14/Bae

Tsuneo Iwamoto, 9-19, Karikuchidai 5-chome, Tarumi-ku, Kobe City/Japan

Verfahren zum Ausscheiden von ammoniakalischen Stickstoff-Verbindungen aus Abwässern

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ausscheiden von ammoniakalischen Stickstoff-Verbindungen aus Abwässern durch Kontakt der Abwässer mit Silikagelen.

Die aus Haushaltungen oder Fabriken abgeleiteten Abwässer enthalten eine große Menge von BSB (Verbraucher mit biochemischem Sauerstoffbedarf), CSB (Verbraucher mit chemischem Sauerstoffbedarf) , ABS (Alkylbenzolsulfonate), organischem Stickstoff und ammoniakalischem Stickstoff.

Die Behandlung von Abwässern läßt sich in eine primäre, eine sekundäre und eine tertiäre Behandlung einteilen.

Die primäre Behandlung besteht in einer Sedimentation. Durch Sedimentation wird jedoch nur ein Teil der in den Abwässern

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Deutsche Bank A. Q. Nürnberg Nr. 330688, BLZ 76070012 - Hypobank Nürnberg Nr. 1560274501. BLZ 76020214 Postscheck-Konto: Amt Nürnborg Nr. 383 05-855 - Drahtanschrift: Norispatont

suspendierten organischen und anorganischen Substanzen entfernt.

Die sekundäre Behandlung besteht aus einem Aktivschlairun-Verfahren. Durch dieses Aktivschlamm-Verfahren wird BSB und CSB zum größten Teil aus den Abwässern entfernt. Gleichzeitig wird eine geringfügige Abnahme des organischen Stickstoffs erreicht.

In vielen Fällen besteht die tertiäre Behandlung aus einem Aktivkohle-Verfahren, durch das die Werte von CSB, ABS und organischem Stickstoff weiter herabgesetzt werden.

Das durch die tertiäre Behandlung erhaltene Wasser enthält weniger als 1 ppm BSB, 1-25 ppm CSB, 1-6 mg/1 Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff, 0,01 - 0,5 mg/1 ABS, 0,1 - 1 mg/1 PO. und 1-2 mg/1 organischen Stickstoff. Es weist somit eine hohe Reinheit auf.

Durch die vorgenannten Behandlungen wird jedoch eine Verunreinigung nicht entfernt, nämlich ammoniakalischer Stickstoff. Es ist sehr schwierig, den ammoniakalischen Stickstoff aus den Abwässern zu entfernen, da er eine hohe Löslichkeit in Wasser besitzt und als Stickstoff-Verbindung sehr stabil ist.

Ammoniakalischer Stickstoff führt zu einer übermäßigen Anreicherung von Nahrungsstoffen in Flüssen, Seen oder Meeren, wodurch Rotfluterscheinungen und ein übermäßiger Algenbewuchs hervorgerufen werden. Fische oder Muscheln werden durch einen Überschuß

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ammoniakalischen Stickstoffs schwer geschädigt.

Außerdem ist mit ammoniakalischem Stickstoff verunreinigtes Wasser als Quelle von Brauchwasser ungeeignet. Es verursacht nämlich bei Metallen Korrosionserscheinungen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, diese Schwierigkeiten zu beseitigen/ indem der ammoniakalische Stickstoff aus den Abwässern ausgeschieden und dadurch reines Wasser hergestellt wird. Die Erfindung schafft ein neues Verfahren zum Ausscheiden ammoniakalischer Stickstoffverbindungen, welches zur tertiären Behandlung von Abwässern besonders geeignet ist.

In dieser Beschreibung wird unter "ammoniakalischem Stickstoff" das Stickstoffatom N im Ammoniak-Molekür1 NH₃ verstanden. Der Stickstoffgehalt von Substanzen tritt in verschiedensten Formen auf, beispielsweise als Protein in Tieren oder Pflanzen, als Nitrite, Nitrate, Stickstoffsäuren, als Ammoniak oder als atmosphärischer Stickstoff. Der in Abwässern enthaltene Stickstoff liegt jedoch zumeist als Ammonium-Ion vor. Deshalb gestaltet sich die Ausscheidung des ammoniakalischen Stickstoffs schwierig. Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf das nach der sekundären Behandlung erhaltene Wasser angewendet.

Das nach der sekundären Behandlung erhaltene Wasser enthält weniger als 1 ppm BSB, 20 - 60 ppm CSB, 8-18 mg/1 organischen Kohlenstoff, 0,4 - 2,9 mg/1 ABS, 2 - 4 mg/1 organischen Stick-

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stoff und keinerlei suspendierte Substanzen. Die Konzentration anunoniakalischen Stickstoffs ist jedoch unverändert und beträgt 20 - 30 ppm.

Es sind bereits einige Verfahren zum Ausscheiden ammoniakalisehen Stickstoffs bekannt und in Gebrauch. Beispiele hierfür sind:

(1) Ammoniakabtrieb

(2) Ionenaustausch

(3) Biologische Nitrierung-Denitrierung

(4) Aufspaltungschlorierung.

Beim Ammoniakabtriebverfahren erfolgt eine Konditionierung auf einen hohen pH-Wert bis zu . etwa 11 und ein Abtrieb mittels großer Luftvolumina vom 3000-fachen des Abwasservolumens. Bei diesem Verfahren kann das Ammoniak mittels der Luft abgeschieden und als Ammoniakgas an die Atmosphäre abgegeben werden.

Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß eine große Luftmenge benötigt wird. Dieses Verfahren benötigt daher große Kühltürme mit hohen Betriebskosten. Außerdem erfordert es die Behandlung einer großen Menge Ammoniakgases. Die Behandlung des Ammoniakgases erweist sich jedoch als sehr schwierig, da es durch eine große Luftmenge verdünnt ist. In gewissen Fällen tritt hierdurch eine sekundäre Luftverschmutzung auf.

Beim Ionenaustausch-Verfahren werden den Ammonium-Ionen selektiv

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aus den Abwässern abgeschieden, indem diese unmittelbar durch eine Auskleidung aus Zeolithe hindurchgeführt werden. Dieses Verfahren ist mit Schwierigkeiten bei der Regenerierung des Zeolithesbehaftet. Zeolithe wird mittels einer mit NaCl versetzten Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bei einem pH-Wert von etwa 12 regeneriert. Das verbrauchte Regeneriermittel, das eine hohe Konzentration von Ammonium-Ionen (NH.+) enthält, wird zur Abscheidung des Ammoniaks mittels Luft abgetrieben.

Im Falle einer thermischen Regenerierung des Zeolitheswird Ammoniak als bei der Aufheizung des Zeolithes verbrauchtes Gas an die Atmosphäre abgegeben.

Jedoch erweisen sich beide Regenierungsverfahren des Zeolithes als unvollständig.

Durch die alkalische NaCl-Regenerierung ist es nicht möglich, die Ammonium-Ionen vollständig aus dem verbrauchten Regenerierungsmittel zu entfernen. Im Falle der thermischen Regenerierung verbleiben Wasserstoff-Ionen H in dem regenerierten Zeolithe, wodurch der Ausscheidungswirkungsgrad für Ammoniak herabgesetzt wird. Als zusätzlicher Nachteil tritt eine Wärmezersetzung des Zeolithes auf.

Beim Verfahren der biologischen Nitrierung-Denitrierung wird ammoniakalischer Stickstoff durch nitrierende Bakterien unter

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aeroben Bedingungen zu Nitrat-Stickstoff oxidiert und der Nitrat Stickstoff unter anaeroben Bedingungen zu Stickstoffgas N„ reduziert. Das N2~Gas wird an die Atmosphäre abgegeben.

Dieses Verfahren ist als Idealfall zu betrachten. Es verursacht keine sekundäre Verschmutzung, da das Ammoniak in Stickstoffgas verwandelt wird.

Da dieses Verfahren jedoch Bakterien verwendet, sind aufwendige und große Einrichtungen nötig und es ist schwierig, die optimalen Betriebsbedingungen aufrechtzuerhalten. Insbesondere im Winter nimmt der Wirkungsgrad der Ammoniak-Abscheidung infolge niedriger Temperaturen erheblich ab. Außerdem muß bei der Reduzierung des Nitrat-Stickstoffs zu Stickstoff-Gas Nahrung für die Bakterien zugeführt werden, beispielsweise in Form von Methanol. Auf diese Weise ergeben sich hohe Betriebskosten.

Die Aufspaltungschlorierung besteht in der Einleitung von Chlorgas in die Abwässer. Das Chlorgas bildet im Wasser Ionen der unterchlorigen Säure. Schließlich werden Ammonium-Ionen über Chloramine zu Stickstoffgas oxidiert.

Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die benötigten Einrichtungen verhältnismäßig einfach sind.

Jedoch verwendet dieses Verfahren eine große Menge von Chlor, nämlich im achtfachen Gewichtsverhältnis des ammoniakalischen

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Stickstoffs. Außerdem ist Chlor stark giftig und auch die Chloramine (Zwischenprodukte der Form: NH₂Cl, NHCl₃/ NCl₃) besitzen ebenfalls Giftwirkung. Diese giftigen Substanzen müssen vollständig ausgeschieden werden.

Bei der Wasserbehandlung findet auch Aktivkohle Verwendung. Ammoniak in der Gasphase wird durch Aktivkohle geringfügig adsorbiert. Wie jedoch vorstehend erwähnt, besitzt Aktivkohle nur eine geringe Adsorptionsfähigkeit für Ammoniak. Daher kann dieses Verfahren kein befriedigendes Ergebnis liefern.

In völligem Unterschied zu diesem Verfahren wird bei der Erfindung Silikagel zur Adsorption ammoniakalisehen Stickstoffs verwendet .

Der Hauptbestandteil von Silikagel schreibt sich formelmäßig als SiO~. Silikagel ist eine glasige, poröse Substanz, die weder eine Löslichkeit in Wasser, noch eine Korrodierbarkeit oder ein Zerfließen zeigt.

Silikagel besitzt eine große Anzahl von Poren, die durch das Netzwerk der kolloidalen Teilchen des Siliziumdioxids gebildet werden. Die effektive Oberfläche ist ungeheuer groß. Silikagel vom Typ A (Standardtyp) besitzt eine Oberfläche von 700 - 800 m²/g,

wobei der Durchmesser der Poren 22 - 26 A und das Volumen der Poren 0,4 cm^a/g beträgt. Dagegen besitzt Silikagel vom Typ B (Typ mit niedriger Konzentration) eine Oberfläche von 300 - 500 m²/g,

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wobei der Durchmesser der Poren 70 - 150 A und das Volumen der Poreii 0,8 cm³/g beträgt.

Wegen der ungeheuer großen Anzahl von Poren vermag Silikagel Wasser durch Kapillarwirkung sehr gut zu adsorbieren. Tatsächlich ist Silikagel die am meisten verwendete hygroskopische Substanz. Silikagel findet zahlreiche Anwendungen als Adsorptionsmittel für Feuchtigkeit in Entfeuchtern oder Trocknern. Es ist unentbehrlich bei der Haltbarmachung von Nahrungsmitteln, Entfeuchtung von Lagerräumen, oder Verhütung von Schimmelbildung, Fäulnis oder Korrosion von Gütern beim Transport. Silikagel wird auch zur Trocknung und Veredelung von Wasserstoffgas, Sauerstoffgas, Chlorgas, Kohlensäuregas oder anderen Industriegasen verwendet .

In der Tat ist Silikagel als Trocknungsmittel der höchste Vorzug zu geben, da es geschmacklos, geruchlos, für den Menschen unschädlich und chemisch stabil ist. Außerdem besitzt es den Vorzug einer sehr einfachen Handhabbarkeit sowie einer vollständigen Regenerierbarkeit durch Ausheizen.

Sowohl Silikagel vom Α-Typ als auch vom B-Typ besitzen eine sehr gute Adsorptionsfähigkeit für Feuchtigkeit. Die beiden Typen weisen jedoch in ihrem Gefüge einen kleinen Unterschied auf. Da Silikagel vom Α-Typ eine größere Oberfläche aufweist, besitzt es durch die Affinität der Hydroxid-Gruppen an der Oberfläche ein großes Adsorptionsvermögen für Feuchtigkeit. Es ist daher zur An-

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niedrigen
Wendung bei einem'Feuchtigkeitsgehalt geeignet.

Silikagel vom B-Typ besitzt ein größeres Porenvolumen. Somit ist es zur Entfeuchtung bei einem hohen Feuchtigkeitsgehalt geeignet.

Es ist somit wohlbekannt, daß Silikagel Feuchtigkeit durch Kapillarwirkung adsorbiert.

Bislang wurde jedoch noch nicht erkannt, daß Silikagel Ammoniak zu adsorbieren vermag. Im Rahmen der Erfindung wurde erstmals festgestellt, daß Silikagel Ammoniak selektiv adsorbiert. Durch diese Erkenntnis war es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zu schaffen.

Die Erfindung sieht ein Verfahren zum Ausscheiden von ammoniakalischen Stickstoffverbindungen vor, indem den Abwässern Alkalien zugesetzt werden und die Abwässer mit Silikagel in Kontakt gebracht werden, welches einer Alkalikonditionierung unterzogen worden ist. Dieses Verfahren läßt sich in drei Verfahrensschritte unterteilen. Im folgenden wird daher (I) der Verfahrensschritt des Zusetzens von Alkalien zu den Abwässern, (II) der Verfahrensschritt der Alkalikonditionierung des Silikagels und (III) der Verfahrensschritt der Herbeiführung des Kontaktes zwischen den Abwässern und dem konditionierten Silikagel einzeln erläutert:

(I) Verfahrensschritt des Zusetzens von Alkalien zu den Abwässern In neutralen Abwässern (pH-Wert ungefähr 7) kommt Stickstoff

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vorwiegend als Ammonium-Ion vor, welches eine starke Affinität zu Wasser besitzt. Es ist sehr schwierig, den ammoniakalxschen Stickstoff aus den Abwässern zu entfernen, da er in diesem Zustand chemisch stabil ist.

Aus diesem Grund setzt man den Abwässern irgendeine alkalische Substanz (Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumkarbonat) zu, um deren pH-Wert über 10 hinaus anzuheben. Sowohl vom Standpunkt der Kosten als auch des chemischen Wirkungsgrades stellt ein pH-Wert von 11 die günstigste Bedingung dar.

In den den hohen pH-Wert aufweisenden Abwässern kommt der ammoniakalische Stickstoff vorwiegend als gelöstes Ammoniak vor. Der Anteil an Ammonium-Ionen ist dabei äußerst klein.

Den Grund hierfür erkennt man aus der Gleichgewichtsgleichung NH₄ ⁺ + 0H~ ZZZ NH₃ + H₂O,

bei der die Gleichgewichtskonstante (bei 18⁰C) den folgenden Wert aufweist:

[NH₄ ⁺ ] [OH" J

= 1,75 χ 10~³

Wenn beispielsweise der pH-Wert 11 beträgt, liegt das Verhältnis von Ammonium-Ionen zu Ammoniak in der Größenordnung von 10~³.

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Der Grund für den Zusatz von Akalien liegt in der in den Abwässern erfolgenden Umwandlung von Ammonium-Ionen in gelöstes Ammoniak, welches durch dieses Verfahren leicht aus dem Wasser ausgeschieden werden kann.

Die Konditionierung zur Anhebung des pH-Wertes durch den Zusatz von Alkalien, um hierdurch die Ausscheidung von Ammoniak zu erleichtern, ist lediglich eine wohlbekannte Technik. Beispielsweise benötigt auch das vorgenannte Ammoniak-Abtriebverfahren eine derartige vorhergehende Konditionierung.

(II) Verfahrensschritt der alkalischen Konditionierung von Silikagel

Silikagel ist eine saure Substanz. Würde man ursprüngliches Silikagel ohne vorherige Konditionierung mit den Abwässern in Kontakt bringen, so würde es eine große Menge von Alkalien aufbrauchen und den pH-Wert erniedrigen. Ein niedriger pH-Wert ist jedoch unerwünscht, weil hierdurch das Gleichgewicht zwischen Ammoniak und Ammonium-Ionen in Richtung zu den Ammonium-Ionen hin verschoben wird.

Aus diesem Grund ist es erforderlich, das Silikagel alkalisch zu konditionieren.

Zu diesem Zweck wird das Silikagel in eine Lösung von Natrium-Hydroxid, Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid, Calziumkarbonat und andere alkalische Substanzen eingetaucht. Nach der Heraus-

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nähme aus der alkalischen Lösung wird das Silikagel getrocknet. Auf diese Weise ist das Silikagel durch alkalische Konditionierung vorbereitet.

(III) Verfahrensschritt der Herstellung des Kontaktes zwischen den Abwässern und dem Silikagel

Es ist sowohl ein kontinuierlicher Betrieb als auch ein abschnittsweiser Betrieb möglich.

Im Falle des kontinuierlichen Betriebs werden die Abwasser kontinuierlich durch ein Adsorptionsgefaß hindurchgeführt, das mit einer Auskleidung aus Silikagel versehen ist. Die Abwässer treten dabei mit dem Silikagel unmittelbar in Kontakt und das Ammoniak wird durch das poröse Netzwerk des Silikagels adsorbiert.

Im Falle des abschnittweisen Betriebs werden die Abwasser in ein Adsorptionsgefaß eingeleitet, das mit einer Auskleidung aus Silikagel versehen ist, und nach Ablauf einer bestimmten Zeitspanne wird das Abwasser aus dem Gefäß abgezogen.

In beiden Fällen wird das gelöste Ammoniak durch das Silikagel adsorbiert.

Nach diesem Überblick über das Verfahren der Ausscheidung von Ammoniak wird das bei der praktischen Anwendung wichtige Pro-

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blem der Regenerierung des Silikagels im folgenden betrachtet. (IV) Verfahrensschritt der Regenerierung von Silikagel

Das mit Ammoniak gesättigte Silikagel muß einer Regenerierung unterzogen werden.

Bei der Verwendung des Adsorptionsgefäßes wird nach dem Abziehen der Abwässer mittels eines Gebläses Luft durch die

Silikagel-Auskleidung in Aufwärts- oder Abwärtsrichtung durchlas
geblasen. Auf diese Weise wird in dem Silikagel adsorbierte Ammoniak an die Luft abgegeben. Die Temperatur der Luft liegt im Bereich zwischen Raumtemperatur bis zu beinahe 50⁹C.

Während des Luftdurchgangs durch die Silikagel-Auskleidung wird das Ammoniak desorbiert und das Silikagel luftgetrocknet. Mach der vollständigen Austrocknung der im Silikagel enthaltenen Feuchtigkeit kann der Regenerierungsvorgang als abgeschlossen betrachtet werden.

Beispielhaft ergeben sich für einen Regenerierungsvorgang folgende Werte:

Adsprptionskolonne:	300	ml
Luftdruck :	0,4	kg/cm2
Flußrate :	2 m³	/h
Temperatur :	20⁰C

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30074A8 -Ab'

Die Luft wird durch die Adsorptionskolonne hindurchgeblasen. Die Trocknung des Silikagels findet innerhalb einer Stunde statt, wonach der Regenerierungsvorgang beendet ist.

Die mit Ammoniak versetzte Abluft wird in ein weiteres Adsorptionsgefäß eingeleitet, in dem sich verdünnte Schwefelsäure befindet. Dabei reagiert das Ammoniak chemisch mit der Schwefelsäure unter Bildung von Ammoniumsulfat.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung sowie der Zeichnung. Hierin zeigen:

Fig. 1 eine Schnittansicht einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Adsorptionsvorrichtung,

Fig. 2 eine Kurve zur Darstellung der Abhängigkeit zwischen der Durchflußzeit der Abwässer und dem Abnahmeverhältnis des ammoniakalischen Stickstoffs am Auslaß zum ammoniakalischen Stickstoff am Einlaß; .

Fig. 3 eine isotherme Adsorptionskurve zur Darstellung des Zusammenhanges zwischen der Restkonzentration (C) des ammoniakalischen Stickstoffs im Gleichgewichtszustand und der Menge des Adsorbats (mg/mg), entsprechend der Freundlichschen Gleichung;

Fig. 4 Kurven zur Darstellung des Zusammenhangs zwischen der Menge verschiedener Adsorbentien - Silikagel, aktiviertes Alumogel und Aktivkohle - und dem Abnahmeverhältnis des

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ammoniakalischen Stickstoffs, wobei die mit Punkt (*), Dreieck ( Δ ) und Kreuz ( X) bezeichneten Werte sich auf Silikagel, Aktivkohle bzw. aktiviertes Alumogel beziehen; und

Fig. 5 Kurven zur Darstellung des Zusammenhangs zwischen der Menge der Adsorbentien und dem Abnahmeverhältnis des ammoniakalischen Stickstoffs, wobei Punkt (·) und Kreis ( ο ) sich auf das alkalisch konditionierte SiIikagel bzw. auf das ursprüngliche Silikagel beziehen.

Ausführungsbeispiel 1 (dynamisches Beispiel)

a. Silikagel: Form rundkörnig

Durchmesser ca. 3 mm
Probe 270g (300 cm³)
nach alkalischer Konditionierung

b. Versuchsabwasser

Ein Versuchsabwasser wird aus Stadtwasser zubereitet, indem man Ammoniumchlorid (NH.Cl) zusetzt, bis die Konzentration des ammoniakalischen Stickstoffs etwa 20 ppm erreicht hat, was der Konzentration des vorgereinigten Abwassers nach der sekundären Behandlung entspricht. Die genaue Konzentration dieses Versuchsabwassers beträgt 19,4 ppm.

Sodann wird der pH-Wert des Abwassers mittels Natriumhydroxid auf 10,8 eingestellt. Die Temperatur des Abwassers beträgt 23°C.

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c. Vorrichtung

Die Adsorptionskolonne wird durch einen Kunststoffzylinder gebildet, dessen innerer Durchmesser 4 cm und dessen Länge 30 cm beträgt. Die bereits vorstehend erwähnte Auskleidung aus Silikagel wird in einer Höhe von 24 cm in den Zylinder eingefüllt.

d. Flußrate des Abwassers

Die lineare Geschwindigkeit des Abwassers in dem Zylinder beträgt zwischen 1,4 bis 1,8 m/h.

Eine diesem Ausführungsbeispiel entsprechende Anordnung ist in Fig. 1 dargestellt. In einen durchsichtigen Zylinder 1 ist eine Auskleidung 2 aus Silikagel eingefüllt. Ein Zufluß von Abwasser erfolgt über einen Einlaß 3 des Zylinders 1. Das Abwasser fließt nacheinander durch die Silikagel-Auskleidung 2, einen Auslaß 4, ein Rohr 5 und ein Ventil 6 hindurch.

Bei diesem Ausführungsbeispiel kann der Druckverlust infolge des Durchflusses des Abwassers durch die Silikagel-Auskleidung in beliebiger Weise durch einen Höhenunterschied H zwischen dem höchsten Punkt des Rohres 5 und dem Wasserspiegel eingestellt werden.

In Tabelle 1 sind Werte der Restkonzentration von ammoniakalischem Stickstoff in Abhängigkeit von der Durchflußzeit des Abwassers dargestellt.

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Tabelle 1

Durchflußzeit (Min.)	Volumen des vorgereinigten Abwassers (ml)	Restkonzentra tion des ammo- niakalischen Stickstoffs (ppm)	Abnahme verhältnis R
6	200	2,0	0,10
20	600	2,9	0,16
37	1100	5,1	0,26
53	1600	7,2	0,37

Hierin ist das Abnahmeverhältnis des ammoniakalischen Stickstoffs definiert durch

(Konzentration am Auslaß) (Abnahmeverhältnis) =

(Konzentration am Einlaß)

Im Verlauf der Durchflußzeit steigt das Abnahmeverhältnis R des ammoniakalischen Stickstoffs allmählich an, weil das SiIikagel eine Sättigung durch das adsorbierte Ammoniak erleidet.

Fig. 2 zeigt einen Kurvenverlauf des Abnahmeverhältnisses R als Funktion der Durchflußzeit des Abwassers. Dieses ist ein Ergebnis einer Messung eines dynamischen Adsorptionsvermögens von Silikagel.

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Ausführungsbeispiel2(statisches Beispiel)

a. Silikagel: Form rundkörnig

Durchmesser ca. 3 mm
verwendete Menge 20 - 80 g

b. Versuchsabwasser

Ein Versuchsabwasser wird aus Stadtwasser zubereitet, indem man Ammoniumchlorid (NH-Cl) zusetzt, bis die Konzentration des ammoniakalischen Stickstoffs einen Wert von 27,0 ppm erreicht. Dann wird der pH-Wert des Abwassers durch Zusatz von Natriumhydroxid auf 11,4 eingestellt. Die Temperatur des Versuchsabwassers beträgt 2O⁰C und das angewendete Volumen des Versuchswassers 150 ml.

c. Die Kontaktzeit beträgt 6 Stunden.

Man läßt jeden Versuchskolben unter Umrühren 6 Stunden lang stehen, damit eine volle Sättigung der Ammoniakadsorption eintreten kann.

Tabelle 2 zeigt das Ergebnis einer Messung der Restkonzentration von ammoniakalischem Stickstoff in Abhängigkeit von verschiedenen Mengen von Silikagel.

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Tabelle 2

Silikagel Restkonzentration von ammoniakalischem

(g) Stickstoff im gereinigten Abwasser

(ppm)

20 10,0

40 5,0

60 3,1

80 2,7

Bei einer Vergrößerung der Menge von Silikagel nimmt die Restkonzentration ammoniakalischen Stickstoffs im Abwasser ab.

Dieses Ergebnis wird nun in Form der Freundlichschen Gleichung dargestellt

1 . η q = KC

wobei q das spezifische Adsorptionsvermögen (mg/mg), und C die Gleichgewichtskonzentration darstellt. K und η sind für den Adsorptionsvorgang charakteristische Konstanten. Das spezifische Adsorptionsvermögen ist definiert als die Gewichtsmenge ammoniakalischen Stickstoffs, die durch eine Einheitsgewichtsmenge von Silikagel adsorbiert wird.

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Fig. 3 zeigt eine isotherme Adsorptionskurve, in der die Abszisse und die Ordinate die Gleichgewichtskonzentration C bzw. das spezifische Adsorptionsvermögen q bedeuten. Aus Fig. 3 lassen sich die Konstanten K und η wie folgt bestimmen:

K = 2,85 X 10 ³

1 _ 2

η " 3

Für Vergleichszwecke wurden ebensolche Experimente mit einem aktivierten Alumogel und Aktivkohle durchgeführt. Das dazu verwendete aktivierte Alumogel ist von sphärischer Form mit einem Durchmesser von 3 mm bis 5 mm. Die verwendete Menge beläuft sich auf 20 g - 60 g.

Die verwendete Aktivkohle weist eine amorphe Form auf mit einem Durchmesser von 1 mm bis 3mm. Die verwendete Menge beträgt 20 g - 60 g.

Die Konzentration des ammoniakalischen Stickstoffs in dem Versuchsabwasser wird auf 24 ppm eingestellt. Es herrscht ein pH-Wert von 11, eine Abwassertemperatur von 18⁰C und die verwendete Versuchsmenge beträgt 150 ml. Als Kontaktzeit für die Adsorption werden 6 Stunden wie bei den üblichen Adsorptionsversuchen gewählt, da diese als hinreichend lang angenommen wird, jedwede Adsorptionserscheinung in einem geschlossenen Gefäß zur Sättigung zu bringen.

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In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der statischen Versuche im Hinblick auf das aktivierte Alumogel und die Aktivkohle wiedergegeben.

Tabelle 3

Verwendete	Restkonzentration ainmoniakalischen Stickstoffs	Aktivkohle (ppm)
Menge (g)	aktiviertes Alumogel (ppm)	11,2
20	13,6	9,1
40	9,1	7,7
60	7,1

Die in Fig. 4 dargestellten Kurven zeigen die Abhängigkeit des Abnahmeverhältnisses (Endkonzentration/Anfangskonzentration) des ammoniakalischen Stickstoffs von der Menge des Adsorben-s, wobei die Substanzen Silikagel durch Punkte (·), aktiviertes Alumogel durch Kreuze (x) und die Aktivkohle durch Dreiecke ( Δ) wiedergegeben sind.

Durch Vergleich dieser Werte stellt man fest, daß das Silikagel das beste Adsorben-.s für ammoniakalischen Stickstoff in Abwässern darstellt. Das Adsorptionsvermögen von Silikagel ist fast zweimal so groß als das der Aktivkohle oder des aktivierten Alumogels.

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Ausführungsbeispiel 3

Es wird nun der Unterschied zwischen dem Adsorptionsvermögen des ursprünglichen Silikagels und des mit Alkalien konditionierten Silikagels untersucht.

a. Silikagel: Form rundkörnig

Durchmesser 3 mm

verwendete Menge 20 g - 60 g

1. alkalisch konditioniert

2. ursprünglich

b. Versuchsabwasser

Aus Stadtwasser wird ein Versuchsabwasser bereitet, indem man Ammoniumchlarid (NH.C1) zusetzt, bis die Konzentration des ammoniakalischen Stickstoffs einen Wert von 15,2 ppm erreicht. Die Temperatur des Abwassers beträgt 22^PC; die Versuchsmenge beläuft sich auf 150 ml. Vorbereitend wird der pH-Wert des Versuchsabwassers durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 11,0 eingestellt. Die Kontaktzeit beträgt im statischen Betrieb 6 Stunden wie beim vorhergehenden Versuch.

Die Ergebnisse für die zwei verschiedenen Arten von Silikagel - alkalisch konditioniertes und ursprüngliches - sind in Tabelle 4 dargestellt.

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Tabelle 4

„ . , . Restkonzentration ammoniakalischen Stickstoffs Verwendete

Menge (g) im gereinigten Abwasser

alkalisch konditionier- ursprüngliches Suites Silikagel (ppm) kagel (ppm)

20 5,7 7,1

40 3,8 6,0

60 2,2 8,2

Obgleich das ursprüngliche Silikagel ein gutes Adsorptionsvermögen für den ammoniakalischen Stickstoff im Abwasser zeigt, vermag das alkalisch konditionierte Silikagel den ammoniakalischen Stickstoff vollständiger zu adsorbieren. Daher ist es besser, das Silikagel vorbereitend mit einer alkalischen Lösung zu konditionieren.Daneben erfolgt bei einem Anstieg der Menge des ursprünglichen Silikagels über einen bestimmten Wert hinaus eine Umkehrung mit einem Anstieg der Restkonzentration des ammoniakalischen Stickstoffs. Möglicherweise führt der Überschuß ursprünglichen Silikagels zu einer Herabsetzung des pH-Wertes des Abwassers und damit zu einer Verringerung seines Adsorptionsvermögens .

Die in Fig. 5 dargestellten Kurven zeigen das Abnahmeverhältnis des ammoniakalischen Stickstoffs als Ordinate in Abhängigkeit von der Menge des Silikagels als Abszisse. Die Punkte ( · ) be-

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zeichnen das alkalisch konditionierte Silikagel und die Kreise ( ο ) das ursprüngliche Silikagel.

Die Erfindung ist völlig neu, da bei dieser Technik Silikagel zur Adsorption ammoniakalischen Stickstoffs in Abwässern verwendet wird. Silikagel erweist sich als ein äußerst starkes Adsorben-s, welches aktiviertem Alumogel oder Aktivkohle überlegen ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das mit Ammoniak gesättigte Silikagel auf einfache Weise vollständig regeneriert werden kann. Im Gegensatz zu Zeolithe altert Silikagel bei Wiederholung des Regenerierungsvorganges nicht. Silikagel ist billig. Seine Kosten belaufen sich nur auf ein Drittel derjenigen von Zeolithe.

Außerdem ist Silikagel in Wasser nicht löslich und chemisch sehr stabil. Daneben ist Silikagel frei von Geschmack und Geruch und weist keine Toxizität auf. Es verursacht keinerlei sekundäre Verschmutzung. Das Verfahren mit Silikagel ist sehr viel sicherer als die vorerwähnte Aufspaltungschlorierung.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren bedarf es nur einer kleinen Vorrichtung, da eine vollständige Ausscheidung des Ammoniak erreicht wird, indem das Abwasser durch die Auskleidung aus Silikagel hindurchfließt.

Da das Silikagel billig ist, sind die Betriebskosten verhältnismäßig niedrig.

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Die Frage, warum Silikagel ammoniakalischen Stickstoff in Abwässern adsorbiert, ist sehr schwer zu beantworten. Der genaue Adsorptionsmechanismus des Silikagels ist bislang nicht vollständig verstanden.

Zwar ist es wohlbekannt/ daß Silikagel neben Feuchtigkeit eine gewisse Menge verunreinigender Gase in Luft adsorbieren kann. In allen bisherigen Fällen ist Silikagel stets in Luft verwendet worden. Jedoch hat bisher noch Niemand versucht, Silikagel bei der Wasserbehandlung einzusetzen, weil Silikagel in Wasser innerhalb einer kurzen Zeit das Adsorptionsvermögen für Feuchtigkeit verlieren würde.

Im Gegensatz dazu ist Aktivkohle ein wohlbekanntes typisches Adsorben-s, das bei der Wasserbehandlung häufig eingesetzt wird. Im Unterschied zu Silikagel wird Wasser durch Aktivkohle kaum adsorbiert, da es sich hierbei um ein unpolares Adsorben-s handelt. Durch Aktivkohle werden unpolare Substanzen, beispielsweise Kohlenwasserstoffverbindungen, selektiv adsorbiert. Selbst wenn bei Aktivkohle bereits eine Feuchtigkeit sauf nähme erfolgt ist, adsorbiert sie in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffverbindungen diese selektiv.

Aktivkohle weist jedoch kein gutes Adsorptionsvermögen für polare Substanzen auf. Da Ammoniak eine polare Substanz ist, wird es durch Aktivkohle nicht vollständig adsorbiert.

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Taucht man Silikagel in Wasser ein, so adsorbieren die Oberflächen der Poren des Silikagels Wassermoleküle. Aus den erfindungsgemäßen Versuchen läßt sich der mögliche Schluß ziehen, daß selbst dann, wenn die Oberflächen der Poren des Silikagels mit Wassermolekülen gesättigt sind, die Ämmoniakmoleküle die Wassermoleküle an der Oberfläche des Silikagels abstoßen und an der freigewordenen Oberfläche adsorbiert werden können.

Ob Ämmoniakmoleküle oder.Wassermoleküle leichter durch Silikagel adsorbiert werden können, ist möglicherweise ein bisher noch nicht betrachtetes Problem. Dem Erfinder sind keinerlei Veröffentlichungen oder Berichte hierzu bekannt.

Der Erfinder schlägt zu diesem Problemkreis die folgenden Hypothesen vor:

Das Ammoniakmolekül weist in verschiedener Hinsicht Ähnlichkeit zum Wassermolekül auf.

Das Molekulargewicht von Wasser und Ammoniak beläuft sich auf 17 bzw. 18. Dieser Unterschied ist vernachlässigbar. Das

-1 3 Dipolmoment von Wasser und Ammoniak beträgt 1,85 χ 10 e.s.u

— 13
bzw. 1,47 χ 10 e.s.u.. Wasser besitzt somit ein stärkeres Dipolmoment als Ammoniak.

Der Sauerstoff in Wassermolekülen weist zwei alleinstehende Paare auf, worunter solche Elektronenpaare zu verstehen sind,

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die zu einem einzigen Atom gehören. Der Stickstoff im Ammoniak-Molekül besitzt ein alleinstehendes Paar.

Die Strukturformel von Wasser lautet H : *0 : K

Die Strukturformel von Ammoniak lautet

H : N : H

Wasser hat die Neigung, am alleinstehenden Paar ein Hybridorbital auszubilden, welches ein Wasserstoffatom eines anderen Wassermoleküls anzieht. Die durch die Wirkung des Hybridorbitals gebildete Bindungsstruktur zweier Moleküle wird als Wasserstoffbrücke bezeichnet.

Die wiederholte Ausbildung von Wasserstoffbrücken führt zu einer Anlagerung von Wassermolekülen und einer Umwandlung von Wasser in Eis bei Abkühlung auf O⁹C.

Ebenso wie die Wassermoleküle lagern sich auch Ammoniakmoleküle durch die Wirkung von Wasserstoffbrücken aneinander an. Ein Wasserstoffatom wird durch das alleinstehende Paar eines Stickstoff atoms eines anderen Ammoniakmoleküls angezogen. Das alleinstehende Paar bildet eine Wasserstoffbrücke, welche zwei Ammoniakmoleküle miteinander verbindet.

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Die Bindungsstärke der Wasserstoffbrücke in Wasser und Ammoniak läßt sich wahrscheinlich durch die Höhe des Schmelzpunktes abschätzen, da am Schmelzpunkt die thermische Energie des Moleküls gleich der Bindungsenergie der Wasserstoffbrücke ist.

Schmelzpunkt von Wasser 273⁰K Schmelzpunkt von Ammoniak 195⁰K

Das Verhältnis beträgt ungefähr 7:5. Die Wasserstoffbrücke dürfte somit bei Ammoniak etwas schwächer sein als bei Wasser.

Es sind zwei Mechanismen bekannt, nach denen Silikagel Wassermoleküle adsorbiert. Ein Mechanismus besteht in einer Kapillarerscheinung. Der Adsorptionsmechanismus des vorstehend erwähnten Silikagels vom B-Typ wird dieser Erscheinung zugeschrieben.

Ein anderer Mechanismus fü-r die Adsorption ergibt sich aus an der Oberfläche der Poren des Silikagels befindlichen OH-Gruppen. Die Wassermoleküle werden durch die Affinität der Hydroxid-Gruppen an der Oberfläche des Silikagels eingefangen.

Das Silikagel vom Α-Typ weist eine größere Oberfläche auf als das vom B-Typ sowie auch eine größere Zahl von Hydroxid-Gruppen an der Oberfläche. Beim Silikagel vom Α-Typ bildet das Wasserstoff atom des Hydroxids mit dem Sauerstoffatom des Wassermoleküls eine Wasserstoffbrücke aus. Daher vermag Silikagel vom Α-Typ Wasserdampf bei niedrigen Feuchtigkeitswerten vollständig

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zu adsorbieren.

Nach Annahme des Erfinders bilden die Oberfläche des Silikagels bedeckende Hydroxid-Gruppen eine Wasserstoffbrücke mit einem Stickstoffatom des Ammoniakmoleküls, da Wasserstoffbrücken sowohl durch Sauerstoff oder Stickstoff mit Wasserstoff ausgebildet werden. Der in der folgenden Weise geschriebene Adsorptionsmechanismus

H₂O : HO (Silikagel)

ist bei Silikagel vom Α-Typ in Wasser verwirklicht. Daher muß der gleiche Adsorptionsmechanismus, geschrieben in der Form

H₃N 1 HO (Silikagel)

bei Silikagel in Wasser verwirklicht sein. In diesem Fall muß das alleinstehende Paar des Stickstoffs im Ammoniak ein Hybridorbital bilden, welches das Stickstoffatom mit einem Wasserstoffatom der Hydroxid-Gruppen an der Oberfläche des Silikagels verbindet.

Wie oben erwähnt wurde, besitzen Ammoniak und Wasser eine nahe Ähnlichkeit in ihrer Natur - im Molekulargewicht, elektrischen Dipolmoment, Gefrierpunkt und der Bildung von Wasserstoffbrücken. Aus diesem Grund muß Ammoniak eine Wasserstoffbrücke mit den Hydroxid-Gruppen bilden und durch Silikagel adsorbiert werden.

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Im folgenden soll die Adsorptionsdynamik in Einzelheiten unter Bezugnahme auf die experimentellen Ergebnisse analysiert werden. Hierbei seien die folgenden Bezeichnungen definiert:

s : Gesamtzahl der Adsorptionsplätze des Silikalgels (1/1)

w : Anzahl der vom Silikagel adsorbierten Wassermoleküle (1/1)

η : Anzahl der vom Silikagel adsorbierten Ammoniakmoleküle (ppm)

No: Gesamtzahl der Ammoniakmoleküle N : Anzahl der freien Ammoniakmoleküle

Die Anzahl der freien Plätze des Silikagels ist

Die Zuwachsrate der adsorbierten Wassermoleküle ist proportional zur Anzahl der freien Plätze und die Abnahmerate ist proportional zu der Anzahl der adsorbierten Wassermoleküle. Daher ist der Differentialquotient der Anzahl der adsorbierten Wassermoleküle gegeben durch

w = k (s-w-n) - ocw (1)

wobei k die Wahrscheinlichkeit dafür ist, daß ein freier Platz ein Wassermolekül innerhalb einer Zeiteinheit adsorbiert und ocdie Wahrscheinlichkeit dafür, daß ein an einem Platz eingefangenes Wassermolekül innerhalb einer Zeiteinheit von seinem Platz desorbiert wird.

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In gleicher Weise läßt sich der Differentialquotient der Anzahl der adsorbierten Ammoniak-Moleküle schreiben als

ή = Nh ( s - w - η ) - ßn (2)

wobei h die Adsorptionswahrscheinlichkeit für Ammoniak in einer Einheitszeit darstellt und β die Wahrscheinlichkeit dafür, daß ein an einem Platz eingefangenes Ammoniak-Molekül innerhalb einer Einheitszeit von seinem Platz desorbiert wird.

Es wird eine Anfangsbedingung der Form

bei t = ο, η = ο sei

k ( s - w ) - (XW = ο

angenommen, um die Dynamik in der adsorbierenden Silikagel-Auskleidung, die anfänglich mit Wasser gesättigt ist, zu untersuchen.

Zu Beginn des Betriebs läßt sich die Gleichung (2) ungeführ schreiben als

ή/= Nh ex w/k

Aus der Gleichung ist ersichtlich, daß die Anzahl der an den entsprechenden Plätzen adsorbierten Ammoniak-Moleküle anfänglich von η = ο linear ansteigt. Im Gegensatz dazu zeigt die Gleichung (1), daß die Anzahl w der adsorbierten Wassermoleküle mit wachsendem η von zweiter Ordnung abnimmt.

Q30Q38/Q683

Das Ammoniak ersetzt allmählich das Wasser an den Adsorptionsplätzen des Silikagels. Jedoch werden nicht alle Ammoniakmoleküle adsorbiert, sondern die Adsorption kommt bei einem Gleichgewicht zum Stillstand.

Im Gleichgewichtszustand sind sowohl Gleichung (1) als auch Gleichung (2) identisch null. Dann erhält man eine Gleichgewichtsgleichung der Form

η ( —- + T)=Ts (3)

No - η

Da Y"s eine zu der Anzahl der Adsorptionsplätze des Silikagels proportionale Konstante ist, ergibt es sich, daß K^-S als die Menge des verwendeten Silikagels definiert sein muß. In der Praxis erhält man ein brauchbares Ergebnis, indem man K*s dem Gewicht des im Versuch verwendeten Silikagels gleichsetzt.

Zum Vergleich sei das Ausführungsbeispiel (2) herangezogen, welches das in Tabelle 2, Fig. 3 oder Fig. 4 dargestellte statische Beispiel ist.

Aus den Werten ergibt sich fürVs (Gewicht des Silikagels) 20, 40, 60 oder 80 und für die Restkonzentration des ammoniaka-

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lischen Stickstoffs (No - η) 10,0; 5,0; 3,1 bzw. 2,7 ppm. Die Gesamtkonzentration ammoniakalischen Stickstoffs No beträgt 24 ppm.

Nimmt man in der Gleichgewichtsgleichung (3) für die Konstanten y und "η die Werte

r=6,7

V =0,75,

so können alle vier Daten widerspruchsfrei erklärt werden. Gemäß diesen Ersetzungen lautet die Gleichgewichtsgleichung versuchsweise

6,7

η ( + 0,75 ) = E (4)

No - η

wobei Σ das Gewicht des verwendeten Silikagels bedeutet. In der Praxis stellt sich die Entsprechung zwischen der linken und der rechten Seite von Gleichung (4) wegen No = 24 wie folgt dar:

	linke	Seite	rechte	Seite
No - η = 10,0	Z =	19,9	ι =	20
= 5,0	Σ -	39,7	Σ -	40
= 3,1	Σ -'	60,8	Σ =	60
= 2,7	Σ =	70		80

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Die auf die Gleichung (4) gestützte Berechnung stimmt mit dem experimentellen Ergebnis gut überein. Wenngleich in dem letzten Fall, bei dem Σ = 80 und No - η = 2,7 beträgt, eine Abweichung vorkommt, mag diese auch durch einen Meßfehler hervorgerufen sein. Wie in Fig. 3 bildlich dargestellt ist, entspricht dieser Fall dem am weitesten links liegenden Punkt (C = 2,7; q = 3,6 χ 10 ), der ebenfalls von der Freundlichschen Gleichung (die durch die gerade Linie dargestellt ist) abweicht.

Mittels der versuchsweisen Gleichung erhält man für die Konstante

p ( 1 + ^ )/h = 8,93 (5)

Die unbekannten Konstanten ß, k, ox und h sind durch Gleichung (5) nicht bestimmt. Ein weiterer dynamischer Versuch zur eindeutigen Bestimmung dieser Konstanten wäre nützlich.

Jedoch ergibt sich aus der Gleichung (5) eine wichtige Information über die Tendenz der Adsorption von Wasser und Ammoniak an Silikagel.

Da No h eine Adsorptionswahrscheinlichkeit des Ammoniakmoleküls und β eine Separationswahrscheinlichkeit des Wassermoleküls ist, ist das Verhältnis von der Adsorptionswahrscheinlichkeit dividiert durch die Desorptionswahrscheinlichkeit gegeben durch

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-3fr.

No h/ß

wodurch die Tendenz für die Adsorption des Ammoniakmoleküls gekennzeichnet ist.

In der gleichen Weise läßt sich die Tendenz für die Adsorption des Wassermoleküls abschätzen durch

k/( k + oc )

Das Verhältnis H der Adsorptionstendenz von Wasser zu Ammoniak stellt sich dar als

(1 + ^) No h

(6)

Das Verhältnis H läßt sich zwar nicht exakt berechnen, da aber in diesem Fall No =24 beträgt, ergibt sich bei Division der Gleichung (5) durch No der Quotient als

ß (1 + ^) /No h = 0,372 Da ocund k positiv sind, erhält man die Ungleichung

In diesem Fall ist also das Verhältnis H der Adsorptionstendenz von Wasser zu Ammoniak in der folgenden Weise beschränkt

H < 0.372 030038/0689

Das bedeutet, daß die Ammoniakmoleküle stärker als die Wassermoleküle absorbiert werden oder daß die Ammoniakmoleküle weniger häufig abgetrennt werden als die Wassermoleküle. Aus diesem Grund ist Silikagel zur Adsorption ammoniakalischen Stickstoffs in Abwässern sehr nützlich.

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Claims

3007A48 Patentansprüche

1. Verfahren zum Ausscheiden von ammoniakalischen Stickstoffverbindungen aus Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abwässern Alkalien zur Umwandlung von Ammonium-Ionen in gelöstes Ammoniak zusetzt und die Abwässer mit alkalikonditioniertem Silikagel in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

Alkalien bis zum Anstieg des pH-Wertes der Abwässer über den > Wert 10 hinaus zugesetzt werden. *

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikagel in ein Adsorptionsgefäß hineingepackt und die Abwässer kontinuierlich durch das Adsorptionsgefäß hindurchgeleitet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikagel in ein Adsorptionsgefäß hineingepackt und die Abwässer innerhalb des Adsorptionsgefäßes hindurchgeleitet werden, wobei die Abwässer periodisch nach Ablauf einer bestimmten Zeitspanne wieder abgezogen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die *L»' Linear-Geschwindigkeit der durchfließenden Abwässer 1 bis 2 m/h beträgt.

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6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,- daß die Verweilzeit der Abwässer in dem Adsorptionsgefäß mehr als 4 Stunden beträgt.

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