DE2200210A1 - Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Gasen - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Gasen

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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KDLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2
Köln, den 29o12e1971
WSIOS GmBIDB CORPORATION,
270 Park Avenue» New York,, H.Y. 10017 (UoS.A.)
Verfahren aur Entfernung von Stickstoffoxiden aua Gasen
Di© Erfindung betrifft die Entfernung von Stiokstoffosyden aus" Gas β ο, 9. die sie susätzlich zu Wasserdampf enthalt©n0 insbesondere ©in.verbessertes Verfahren für dies® Entfernung unter Verwendung sines Zweikomponenten-Adsorp=» •bionimitt©lsyst©ms0 das aus Kiesalgel und einem saeoli- -thiseben Molekularsieb besteht2 wobei die beidun tionsmittal durch @in©n aue einem inerten Feststoff stehend©n Wärmespeieher getrennt
Zum größten Seil wird Salpetersäug© heute großt©ohnis©h durch die katalytisohe Oxydation wn Ammoniak und anschließend® Ums@tsung von HO2 ode^ HgO^, mit Wasser h©rgöstellto: Die ursprüngliche Reaktion zwisoh@n Saaerstoff und Ammoniak ergibt ©in ©emiseh "w&a Wasser usö Stiokstofföxydens die hauptsäehlieh aug StiekstoffmoöQsyd IO bestehen^ Xn ®in@r üokundären Osyimtiorisatuf® wird das Stiokstoffmoaozyd weiter in Stiokeitoffdiozyä die dimsKa Porm v©& 10«.
umgewandelte Dureh Absorption von 10« und/od©r Wasser entsteht spontan Salpetersäure gemäß i@r folgenden Gleichung (1) und/oder
(1) 31O2 + H2O , ^ 2HNO3 + TO (2)'
1098 317
Das durch diese Reaktionen gebildete NO wird in der wässrigen Absorptionssone weiter oxydiert, und das hierbei gebildete NOp wird ebenfalls mit Wasser umgesetzt, wobei zusätzliche, aber immer geringer werdende NO-Mengen nach dem gleichen Mechanismus entstehen. Das Abgas oder Restgas aus der Absorption in Wasser enthält normalerweise etwa 0,15 bis 0,3 Mol.-$ nicht absorbierte Oxyde des Stickstoffs (im allgemeinen als HO bezeichnet), hauptsächlich NO und NO2,
Da das Restgas, aus dem die 10 -Bestandteile zurückgewonnen werden sollen® aus einer wässrigen Äbsorptionszone austritt, enthält es Wasserdampf„ Im Gas sind somit alle notwendigen Reaktionsteilnehmer für die Bildung von Salpetersäure vorhanden, und die Oberfläche der meisten Feststoffe scheint den Kontakt dieser ReaktionsteilHehmer zn. erleichtern« Um für diesen Zweck geeignet zu a@ia, muß ©in festes Sorptionsmittel der Eorrosiooewirkaag von wässriger Salpetersäure jeglicher-Konzentration widersteboa können· Es gibt ferner nur verhältnismäßig wenig Adsorptionsmittel, die vom Standpunkt übt Verfügbarkeit aod losten in der Praxis eingesetzt werden können<,
der Anmelderin beschreibt ein aeties selektives Adsorptionsverfahren zur Rückgewinnung eier StiekstoffoxycJe aus dem Restgas von Salpetersäuraaalagan u.ägl«,» wobei ein System aus zwei Adsorptionsmittel!!, nämlich Ki@8©lgel und zeolithischen Molekularsieben, die hintereinander angeordnet sind, verwendet wird. Bei diesem Yerfahren wird im wesentlichen so gearbeitet, daß man @in Gasgemisch, dae Wasserdampf, Stickstoff und wenigstens eines ä&r Gas® BO und HO2 enthält und, wenn kein NO2 vorhanden ist, außerdem Sauerstoff enthält, mit einem Idsorptionsmittelbett aus akti_ viertem (dehydratisiertem) Kieselgel zusammenführt, dessen Menge genügt, um den Wasserdampf aus dem &aa au adsorbieren, dann dit vom Kieselgel nicht adsorbierten Bestand-
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teile des Gasgemisches durch ©inen Zeolithen vorzugsweise vom Käfigtyp führt, dessen Poren groß genug sind, um NOg aufzunehmen, dob* dessen Poren eine Größe von wenigstens 4 S haben^durch das NO katalytisch zu NO2 oxydiert und das NO2 im Zeolith absorbiert wird, und anschließend das NO2 aus dem zeolithischen Molekularsieb und das Wasser aus dem Kieselgel desorbierto Während·der Adsorptionsstufe wird das eintretende Gas durch den Kontakt mit dem Kieselgelbett, das HOp bei den auftretenden Temperaturen nicht wesentlich adsorbiertfl getrocknets und das NO2 wird anschließend am Molekularsiebbett in Abwesenheit von Feuchtigkeit adsorbiert. Diese Arbeitsi^eise verhindert die Bildung von Salpetersäure im Molekularsiebbett und damit einen Abbau oder eine nachteilige Veränderung dieses Adsorptionsmittels β Die Desorption der Adsorptionsmittel wird durchgeführt,, indem eine heißes trockenes Inertgas als Spülgas oder Verdrängungsgas„ zcB„ Luft, im Gegenstrom durch das Zweibettsystem geführt wird« Beim Übergang der Wärmeübertragungs- und Desorptionszone aus dem Molekularsiebbett in das Kieselgelbett gibt es eine Periode, in der Wasser aus dem Kieselgel durch ein Verdrängungsgas desorbiert wird, das Stickstoffdioxyd enthält, das es im nach= laufenden Rand der Wärmeübergangszones die noch aus dem Molekularsiebbett austritt, aufgenommen hat„ Dieser Teil des Verdrängungs- oder Spülgases, das sowohl Wasserdampf als auch Stickstoffdioxyd enthält und seinen hohen Wärmegehalt in der Wärmeübertragungs- und Desorptionssone zurückgelassen hat, kann nunmehr korrodierende wässrige Salpetersäure bilden.» Das Kieselgel ist zwar beständig gegenüber Salpetersäure und wird durch sie nicht abgebaut oder geschädigt, jedoch hält man es für notwendig, teure säurefeste Werkstoffe für die Adsorptionskammer, Armaturen und Leitungen zu verwenden, die mit diesem korrodierenden Desorbat in Berührung kommen 0
Die Erfindung.stellt sich die Aufgabe„ das vorstehend beschriebene Verfahren so zu verbessern^ daß die Bildung von
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korrodierender wässriger Salpetersäure während der Regenerierung des Adsorptionssysterns und damit die Notwendigkeit der Verwendung teurer und korrosionsbeständiger Apparaturen vermieden oder weiftgehend ausgeschaltet wird.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Rückgewinnung von Stickstoffoxyden, wobei man ein Gas, das Wasserdampf, Stickstoff, und wenigstens eines der Gase NO und N0? und, wenn kein NOp vorhanden ist, außerdem Sauerstoff enthält, mit Kieselgel als Adsorptionsmittel in einem solchen Mengenverhältnis und während einer genügenden Zeit zusammenführt, um im wesentlichen den gesamten Wasserdampf daraus zu entfernen, und anschließend das erhaltene dehydratisierte Gas durch ein als Adsorptionsmittel dienendes aktiviertes kristallines zeolithisches Molekularsieb leitet, wodurch wenigstens ein Teil des vorhandenen NO zu NO2 oxydiert und das NO2 am Molekularsieb adsorbiert wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus einem festen Material bestehenden Wärmespeicher vorsieht und das aus dem Molekularsiebbett austretende Verdängungs- oder Spülgas vor dem Durchgang dieses Gases durch das Kieselgelbett wenigstens während der Zeit, in der die Temperatur des aus dem Molekularsiebbett austretenden Gases im wesentlichen ebenso hoch ist wie die Temperatur des in das Eintrittsende des Molekularsiebbetts eintretenden Verdrängungsgases ist, durch den Wärmespeicher führt, der genügend Wärmekapazität hat, um zu verhindern, daß die aus dem Molekularsiebbett austretende Wärmefront in das Kieselgelbett eintritt, bis wenigstens 5056, vorzugsweise wenigstens 805ε des NO2 daraus das Kieselgelbett durchlaufen haben.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher in Verbindung mit der Abbildung erläutert, die ein schematisches Fließschema eines Verfahrens darstellt, bei dem ein einzelne» Mehrkomponenten-AdsorptionsmittelbetVverwendet wird.
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Die Erfindung wird im Zusammenhang mit der Behandlung eines Restgases aus einer Salpetersäureanlage "beschrieben, das NO, NO2, N2 und O2 enthält und mit Wasserdampf gesättigt ist„ Die Gasgemisches die von primärem Interesse im Zusammenhang mit der Erfindung sind, sind Restgase oder Abgase von Salpetersäureanalagen, jedoch eignet sich das Verfahren in gleicher Weise für die Entfernung von NO und/oder NO2 aus "beliebigen Gasen, die diese Stickstoffoxyde in Kombination mit Wasserdampf enthalten, und aus beliebigen anderen Gasenj die nicht aggressiv für die Adsorptionsmittel^ insbesondere die zeolithischen Molekularsiebe sind» Da NO durch Zeolithe nicht stark adsorbiert wirdfi müssen stöchiometrische Sauerstoff mengen, bezogen auf die zu entfernende NO-Menge, vorhanden seino Als Beispiele anderer gasförmiger Substanzen, die in dem.zu behandelnden Gasgemisch enthalten sinds sind Argon; JIeIiUm9 Neon und Kohlendioxyd zu nennen« Ein repräsentatives jRestgas einer Anlage zur Herstellung von Salpetersäure durch Oxydation von Ammoniak hat die folgende Zusammensetzung in Raumteilens
Sauerstoff 580
Wasser ' O9 β
Stickstoffoxyde . O83 (NO -H NO2)
Stickstoff 96,1
Es ist jedoch allgemein bekannt,, daß die Zusammensetzung dieser Restgase selbst während der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens Schwankungen unterliegt0 Diese · Schwankungen sind zum großen Teil auf Änderungen der relativen Menge* in der Überschussluft für die Oxydation des Stickstoffoxyds zugeführt wird, und die zur Verhinderung einer Überhitzung des Katalysators notwendigen Änderungen . in den relativen'Mengen, in denen Luft und Ammoniak dem katalytischen Reaktor -zugeführt werden^*Als Folge hiervon kann der Säuerstoffgehalt gelegäatlioh von etwa O92 auf 20 VoIo-fo steigen. Selbst<-Schwankungen diaeer Größenord= .
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nung stellen kein Hindernis für das Rückgewinnungsverfahren gemäß der Erfindung dar.
Als Kieselgel, das als Trockenmittel beim Verfahren verwendet wird, eignen sich beliebige der zahlreichen im Handel erhältlichen Kieselgele von Adsorptionsmittelqualität, wie sie durch geeignete Koagulierung von hydratisiertem Siliciumdioxyd erhalten werden, das durch Destabilisierung einer wässrigen Silicatlösung hergestellt wird» Das Kieselgel wird natürlich beim Anfahren des NO -Rückgewinnungsverfahrens aktiviert oder in erheblichem Maße dehydratisiert«
Da das mit dem Zeolith in Berührung kommende Gas trocken ist, findet im wesentlichen keine Salpetersäurebildung statt, wie es beim Kontakt zwischen Wasser und adsorbiertem NOp der Fall wäre. Demzufolge können beliebige natürliche und synthetische zeolithische Molekularsiebe zur Entfernung des NO und NO« aus dem Gas verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Porengröße des Zeolithe für die Aufnahme von NOg genügt« Als Beispiele solcher Molekularsiebe sind zu nennen: Zeolith K-G (beschrieben in der USA-Patentschrift 3 056 654), Zeolith W (beschrieben in der USA-Patentschrift 3 012 853), Zeolith S (beschrieben in der USA-Patentschrift 3 054 657), Zeolith T (beschrieben in der USA-Patentschrift 2 950 952), Zeolith X (beschrieben in der USA-Patentschrift 2 882 244), Zeolith A (beschrieben in der USA-Patentschrift 2 882 243), Zeolith Y (beschrieben in der USA-Patentsohrift 3 130 007) und Zeolith I (beschrieben in der USA-Patentschrift 3 216 789). Von den natürlich vorkommenden zeolithischen Molekularsieben eignen sich beispielsweise Ohabasit, Erionit, Gmelinit, Mordenit und Faujasit. Die synthetischen Formen von Mordenit sind ebenfalls geeignet. Es ist zu bemerken, daß kein bekanntes zeolithisches Molekularsieb als solches Stickstoffoxyd in nennenswertem Maße adsorbiert. Anscheinend haben jedoch alle bekannten zeolithischen Molekularsiebe zumindest in
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gewissem Maße die Fähigkeit, die Oxydation von NO zu g in Gegenwart von Sauerstoff, zu katalysieren» Ferner ist NO«, das. von einem Zeolith adsorbiert ist, in der Lage, sich mit NO zu NOpO, zu verbinden,, das als Adsorbat zurückgehalten oder weiter zu NgO. oxydiert wird0 Der genaue Mechanismus der Adsorption der NO-Bestandteile ist für das Verfahren gemäß der Erfindung nicht entscheidend wichtige
Während der Adsorptionsstufe wird das zu behandelnde Gas durch Leitung 50 bei einer Temperatur von etwa 320C unter einem Druck von etwa 6,3 kg/cm in die Anlage eingeführt. Da eine erhebliche Wassermenge aus dem mit Wasser gesättigten Ausgangsgas durch Senkung seiner Temperatur entfernt werden kann, führt die Leitung 50 das Einsatzgas zum Kühler-Kondensator 52, in dem die Temperatur auf etwa 160G gesenkt wird« Das aus dem Gas kondensierte Wasser wird durch Leitung 54 abgeführte Das auf diese Weise erhaltene teilweise dehydratisierte Ausgangsgas wird durch Leitung 56 und Ventil 58 dem doppelten Adsorptionsmittelbett 60 zugeführt, das im ersten Abschnitt, den das eintretende Gas durchströmt9 Kieselgel enthält«, Der zweite Abschnitt des Adsorptionsmittelbetts enthält das feste Wärmespeichermaterial, während der dritte Abschnitt das zeolithische Molekularsieb enthält. Das Adsorptionsvermögen des Kieselgels für Wasser steigt mit steigendem Druck innerhalb des hier vorgesehenen Druckbereichs. Im allgemeinen liegt die Temperatur des Gases, das während der Absorption in das Entwässerungsbett eintritt, zwischen etwa 16 und 320C und sein Druck bei etwa 7,7 atü, jedoch wird zweckmäßig bei Temperaturen von 4,4 bis 660C und Drücken von etwa 1 bis 30 Atmosphären geartreitet· Im wesentlichen das gesamte im Gas verbliebene Wasser wird entfernt, während das Gas das Kieselgelbett durchströmte Das dehydratisierte Gas strömt dann durch den Wärmespeicherabschnitt. Wenn als Folge der im Kieselgelabschnitt er-
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zeugten Adsorptionswärme der Wärmespeicherteil des Betts kälter ist als der aus dem Kieselgelabsohnitt eintretende Gasstrom, zeigt der Wärmespeicher das Verhalten eines "Rekuperators". Dieses Verhalten, d.h. eine gewisse Zurückhaltung der Wärmefront vom Molekularsiebbett, ist insofern vorteilhaft, als die Kapazität des Molekularsiebs für die Adsorption von NOg mit sinkenden Temperaturen innerhalb von Grenzen zunimmt· NO2, das von Anfang an im zu behandelnden Gas vorhanden ist, und das zu NOp oxydierte NO werden im Molekularsiebteil des Betts adsorbiert· Das aus dem Bett 60 austretende Gas, hauptsächlich Stickstoff und Sauerstoff, wird teilweise oder ganz durch das Ventil 62 und durch Leitung 64 zur Energierückgewinnung abgeführt oder durch den Erhitzer 66 und das Ventil 68 oder durch Leitung 70 und Ventil 68 (unter Umgehung des Erhitzers 66) durch das Adsorptionsmittelbett 72 geleitet. Dieses letztgenannte Adsorptionsmittelbett enthält vorteilhaft ein Molekularsieb mit hohem Adsorptionsvermögen für H2O, ti·B. Zeolith 4A, d.h. die Natriumform von Zeolith A. Das aus dem Bett 60 austretende trockene Gas dient zur Desorption von etwaigem Wasserdampf aus dem Bett 72. Bei der Regenerierung des Betts 72 wird vorteilhaft der Erhitzer 66 verwendet.
Die Regenerierung des mehrteiligen Betts 60 erfolgt durch Spülen oder Abtreiben/ mi?e#fnfm 1Se1IOeη, trockenen, inerten Verdrängungsgas, z.B. Luft oder Stickstoff. Der Verdrängungsgasstrom wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durch Leitung 74 dem Bett 72 zugeführt, um sicherzustellen, daß es im wesentlichen vollständig dehydratisiert ist, und dann durch das Ventil 68 in den Erhitzer 66 geleitet, wo seine Temperatur, falls erforderlich, auf 121 bis 3990C erhöht wird. Das aus dem Erhitzer 66 austretende heiße Verdrängungsgas wird durch das Ventil 62 dem Molekularsiebteil des mehrteiligen Betts 60 zugeführt. Das eintretende heiße Verdrängungsgas bild-et eine vorrückende Hitzefront im Bett des Molekiulareiebabschnitts aus und treibt das
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desorbierte HO2 zum Kieselgelende des BettSo Die Hitze«» front verläßt schließlich den Molekularsiebabschnitt und ■wird erneut im Wärmespeicherabschnitt ausgebildet, bevor die Hauptmenge des NO« aus dem Molekularsieb ausgetrieben und verdrängt worden ist0 Das Wärmespeichermaterial das ,die Ausbildung der Hitzefront durch das heiße Verdrängungsgas im Kieselgelabschnitt verzögert s ermöglicht esa daß wenigstens 50$ des zu Beginn im Molekularsiebabschnitt adsorbierten NO2 den Kieselgelabschnitt verlassen hat, bevor das heiße Verdrängungsgas beginnt;, Wasser daraus au desorbiereßo
Es ist einl©uehtend9 daß die Art des im. Wärmespeicher verwendeten Materials und die Größe des Wärmespeicher in Abhängigkeit von mehreren variablen Faktoren variieren0 Zu diesen Faktoren gehören die Größe und Form der verschie= denen Jettabschnitte9 das jeweils verwendete Molekularsieb und die Größe und Zusammensetzung der agglomerierten Zeolithformen9 der Grad» zu dem das Adsorptionsvermögsn des Kieselgelabschnitts oder des Molekulaisiebabschnitts des Betts während der Adsorption ausgenutzt wird2 die Temperatur des Verdrängungsgasea und zahlreiche andere Faktoren^ die routinemäßig nach guter technischer Praxis unter Berücksichtigung des jeweils zu behandelnden Gases festgelegt v/erden ο
Die Bildung des Wärmespeicher® sind "belioUige" Materialien geeignete die den über si© geführtes Gasstrom weder duroh Reaktion mit den Komponenten oder durch Adsorption von Sticketoffoxyd in wesentlieh#m Ausmaße verändern» Formt ®ilQ0 ^9Bo Granulatg Ziegel oder Perlens: oder unregelmäßig© Stücke, wie si© durch Zerkleinerung, von größeren Stücken aus Glas,: Quarz-,. Metall,'Mineralwolle, .Kiesel Uadglo gebildet werdenp sind geeignet« Bevorzugt werden Matsrialien mit hoher Wärmekapazität und guter Wärmeleit= fähigkeiti, um die Größe des Wärmeepeioherabschnitts auf ein annehmbares Maß zu begrenzen«
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Nachdem die Hitzefront den Kieselgelabschnitt durchströmt hat und genügend heißes Verdrängungagas verwendet worden ist, um das Kieselgel zu regenerieren, wobei das aas dem Bett austretende Gas durch das Ventil 58 und die Leitung zur Verwertung oder Beseitigung des NO« geführt wird, wird ein kühles Spülgas verwendet, um das Bett 60 wieder auf die Temperatur der Adsorptionsstufe zu bringen. Vorteilhaft wird diese Abkühlung erreicht, indem die Spülung mit dem Verdrängungsgas, jedoch unter Umgehung des Erhitzers unter Verwendung der Ventile 62 und 68 und der leitung 70 fortgesetzt wird.
Es ist ferner vorteilhaft, eine Berührung von flüssigem Wasser mit dem Kieselgel im Bett während der Adsorption zu vermeiden. Zuweilen ist festzustellen, daß bei der Behandlung eines mit Wasserdampf gesättigten Gases die im Kühler 52 stattfindende Kühlung die Bildung winziger Tröpfchen von flüssigem Wasser zur Folge hat, die sich nicht leicht aus dem Gasstrom abtrennen lassen, bevor er den Kondensator verläßt. Diese Tröpfchen werden daher mitgerissen und auf dem Kieselgel abgeschieden, wo eintretendes NO» mit dem Wasser in Berührung kommen und schädliche Salpetersäure bilden kann.
Um dieses Problem zu vermeiden, wenn es auftritt» kann das aus dem Kondensator 52 austretende Gas durch Ventil 84* Leitung 78, Erhitzer 80 und Leitung 62 geführt werden, bevor es in das Bett 60 eintritt· Der Erhitzer dient dazu, die Temperatur des Gases um etwa 2,8 bis 19»3°0 zu erhöhen, um die Tropfen wenigstens zu verdampfen und vorzugsweise gleichzeitig sicherzustellen, daß der mit dem Kieselgel in Berührung kommende Gasstrom mit HpO weniger als gesättigt ist.
Im Rahmen der Erfindung sind zahlreiche Modifikation«!! des Verfahrens möglich. Beispielsweise können getrennte Betten für das Molekularsieb und das Wänaespeichermaterial
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verwendet werden, anstatt sie im gleichen Bett unterzubringen, oder das Wärmespeichermaterial kann im Bett mit einem der beiden Adsorptionsmittel angeordnet werden0
Ferner können Zweibettsysteme verwendet werden, damit ein System auf Adsorption geschaltet ist, während das andere regeneriert wird«
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1) Verfahren zur Rückgewinnung von Stickstoffoxyden, wobei man ein Gas, das Wasserdampf, Stickstoff und wenigstens eines der Gase NO und NO9 und, wenn kein NQ P vorhanden ist, außerdem Sauerstoff enthält, mit Kieselgel als Adsorptionsmittel in einem solchen Mengenverhältnis und während einer solchen Zeit zusammenführt, daß im wesentlichen der gesamte Wasserdampf daraus entfernt wird, und anschließend das erhaltene dehydratisierte Gas durch ein als Adsorptionsmittel dienendes aktiviertes kristallines zeolithisches Molekularsieb leitet, wodurch wenigstens ein Teil des vorhandenen NO zu NO „ oxydiert und das N0«am Molekularsieb adsorbiert wird,
    Cm i—
    dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus einem festen Material bestehenden Wärmespeicher vorsieht und das aus dem Molekularsiebbett austretende Verdrängungs- oder Spülgas vor dem Durchgang dieses Gases durch das Kieselgelbett wenigstens während der Zeit, in der die Temperatur des aus dem Molekularsiebbett austretenden Gases im wesentlichen ebenso hoch ist wie die Temperatur des in das Eintrittsende des. Molekularsiebbetts eintretenden Verdrängungsgases ist, durch den Wärmespeicher führt, der genügend Wärmekapazität hat, um zu verhindern, daß die aus dem Molekularsiebbett austretende Wärmefront in das Kieselgelbett eintritt, bis wenigstens 50$,des NO2 aus dem Molekularsiebbett das Kieselgelbett durchlaufen haben.
    Z) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wärmespeicher verwendet wird, dessen Wärmekapazität genügt, um zu verhindern, daß die aus dem Molekularsiebbett austretende Wärmefront in das Kieselgelbett eintritt, bevor wenigstens 80$ des NOp aus dem Molekularsiebbett das Kieselgelbett durchlaufen haben.
    209831/0975
    3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, wobei das Gas, das der Behandlung zur Entfernung von Wasser und Stickstoffoxyden unterworfen wird, mit Wasser gesättigt ist9 gekennzeichnet durch zusätzliche Stufen, in denen man das Gas vor dem Durchleiten durch das Kieselgel kühlt und hierdurch Wasser herauskondensiert und es dann erhitzt, wodurch es nicht mehr mit Wasser gesättigt ist.
    2098 3 1/0971
    L e e r s e i t e
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SE (1) SE382803B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2507623A1 (de) * 1974-02-22 1975-08-28 Cjb Developments Ltd Verfahren zum entfernen eines bestandteils aus einem nichtfesten stoff, insbesondere von kohlendioxid aus feuchter luft

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2055425B2 (de) * 1970-11-11 1979-09-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Adsorptionsverfahren zum Zerlegen von Gasgemischen
US4220632A (en) * 1974-09-10 1980-09-02 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Reduction of nitrogen oxides with catalytic acid resistant aluminosilicate molecular sieves and ammonia
GB1545635A (en) * 1975-12-19 1979-05-10 Mitsubishi Electric Corp Ozone-generating apparatus
US4146372A (en) * 1976-03-29 1979-03-27 Mittex Aktiengesellschaft Process and system for recovering water from the atmosphere
US4367204A (en) * 1979-05-04 1983-01-04 Budapesti Muszaki Egyetem Process for the recirculation of nitrogen oxides
FR2464744A1 (fr) * 1979-09-12 1981-03-20 Ceag Verfahrenstechnik Gmbh Procede et installation pour la regeneration thermique de produits adsorbants charges
US4398927A (en) * 1980-07-30 1983-08-16 Exxon Research And Engineering Co. Cyclic adsorption process
DE3149672C2 (de) * 1981-12-15 1986-11-13 Didier-Werke Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zum Klimatisieren unter Anwendung von mittels Wassersorption arbeitenden Speichermedien
DE3201390A1 (de) * 1982-01-19 1983-07-28 CEAG Verfahrenstechnik GmbH, 4714 Selm Verfahren zur rueckgewinnung eines im wesentlichen wasserfreien desorbats sowie vorrichtung zum durchfuehren des verfahrens
DE3226840A1 (de) * 1982-07-17 1984-02-16 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Verfahren zur abtrennung und rezyklierung von no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-gasanteilen durch ad- und desorption an molsieb
US4472178A (en) * 1983-07-05 1984-09-18 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorptive process for the removal of carbon dioxide from a gas
AT380092B (de) * 1983-09-29 1986-04-10 Simmering Graz Pauker Ag Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von waerme aus wasserdampfhaeltigen gasen durch absorption oder adsorption
DE3336427A1 (de) * 1983-10-06 1985-04-18 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren und vorrichtung zum regenerieren von adsorbern
JPS60173592U (ja) * 1984-04-27 1985-11-16 三和テッキ株式会社 電界検知型ブ−ム
JP2575874B2 (ja) * 1989-04-21 1997-01-29 三菱重工業株式会社 自己再生型脱硝方法
US5264198A (en) * 1991-03-29 1993-11-23 Mainstream Engineering Corporation Method for production of spacecraft-grade N2 O4
US5169413A (en) * 1991-10-07 1992-12-08 Praxair Technology Inc. Low temperature pressure swing adsorption with refrigeration
US5670125A (en) * 1993-09-30 1997-09-23 The Boc Group, Inc. Process for the purification of nitric oxide
US5417950A (en) * 1994-07-07 1995-05-23 The Boc Group, Inc. Process for the purification of nitric oxide
US5580369A (en) * 1995-01-30 1996-12-03 Laroche Industries, Inc. Adsorption air conditioning system
US5614000A (en) * 1995-10-04 1997-03-25 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of gases using solid adsorbents
US5919286A (en) * 1997-03-06 1999-07-06 Air Products And Chemicals, Inc. PSA process for removel of nitrogen oxides from gas
US6106593A (en) * 1998-10-08 2000-08-22 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of air
US6576044B1 (en) 1999-02-25 2003-06-10 The Boc Group, Inc. Process for the purification of nitric oxide
US6231824B1 (en) 1999-08-10 2001-05-15 The Boc Group, Inc. Removal of nitric oxide from gas streams
AU2009292963B2 (en) 2008-09-22 2016-08-18 VERO Biotech LLC. Conversion of nitrogen dioxide (NO2) to nitric oxide (NO)
WO2021242717A1 (en) * 2020-05-26 2021-12-02 Stuckert Nicholas Combined thermal energy storage and contaminant removal

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2507623A1 (de) * 1974-02-22 1975-08-28 Cjb Developments Ltd Verfahren zum entfernen eines bestandteils aus einem nichtfesten stoff, insbesondere von kohlendioxid aus feuchter luft

Also Published As

Publication number Publication date
SE382803B (sv) 1976-02-16
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CA961239A (en) 1975-01-21
JPS5123959B1 (de) 1976-07-20
DE2200210C3 (de) 1978-07-13
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BE777726A (fr) 1972-07-05
FR2121599B1 (de) 1974-10-18
US3674429A (en) 1972-07-04
GB1357701A (en) 1974-06-26
DE2200210B2 (de) 1977-11-24
IT948802B (it) 1973-06-11
AU458612B2 (en) 1975-03-06
FR2121599A1 (de) 1972-08-25
NL170838C (nl) 1983-01-03

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