DE2200210A1 - Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Gasen - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus GasenInfo
- Publication number
- DE2200210A1 DE2200210A1 DE19722200210 DE2200210A DE2200210A1 DE 2200210 A1 DE2200210 A1 DE 2200210A1 DE 19722200210 DE19722200210 DE 19722200210 DE 2200210 A DE2200210 A DE 2200210A DE 2200210 A1 DE2200210 A1 DE 2200210A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- gas
- bed
- molecular sieve
- silica gel
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9481—Catalyst preceded by an adsorption device without catalytic function for temporary storage of contaminants, e.g. during cold start
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/52—Hydrogen sulfide
- B01D53/523—Mixtures of hydrogen sulfide and sulfur oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/52—Hydrogen sulfide
- B01D53/526—Mixtures of hydrogen sulfide and carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
- C01B21/36—Nitrogen dioxide (NO2, N2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G5/00—Recovery of liquid hydrocarbon mixtures from gases, e.g. natural gas
- C10G5/04—Recovery of liquid hydrocarbon mixtures from gases, e.g. natural gas with liquid absorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
- C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
- C10K1/16—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with non-aqueous liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/106—Silica or silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/106—Silica or silicates
- B01D2253/108—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/102—Nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/104—Oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
- B01D2259/401—Further details for adsorption processes and devices using a single bed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
- B01D2259/414—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents
- B01D2259/4141—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents within a single bed
- B01D2259/4145—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents within a single bed arranged in series
- B01D2259/4146—Contiguous multilayered adsorbents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KDLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2
Köln, den 29o12e1971
WSIOS GmBIDB CORPORATION,
270 Park Avenue» New York,, H.Y. 10017 (UoS.A.)
Di© Erfindung betrifft die Entfernung von Stiokstoffosyden
aus" Gas β ο, 9. die sie susätzlich zu Wasserdampf enthalt©n0
insbesondere ©in.verbessertes Verfahren für dies® Entfernung unter Verwendung sines Zweikomponenten-Adsorp=»
•bionimitt©lsyst©ms0 das aus Kiesalgel und einem saeoli-
-thiseben Molekularsieb besteht2 wobei die beidun
tionsmittal durch @in©n aue einem inerten Feststoff
stehend©n Wärmespeieher getrennt
Zum größten Seil wird Salpetersäug© heute großt©ohnis©h
durch die katalytisohe Oxydation wn Ammoniak und anschließend® Ums@tsung von HO2 ode^ HgO^, mit Wasser h©rgöstellto:
Die ursprüngliche Reaktion zwisoh@n Saaerstoff
und Ammoniak ergibt ©in ©emiseh "w&a Wasser usö Stiokstofföxydens
die hauptsäehlieh aug StiekstoffmoöQsyd IO
bestehen^ Xn ®in@r üokundären Osyimtiorisatuf® wird das
Stiokstoffmoaozyd weiter in Stiokeitoffdiozyä
die dimsKa Porm v©& 10«.
umgewandelte Dureh Absorption von 10« und/od©r
Wasser entsteht spontan Salpetersäure gemäß i@r folgenden
Gleichung (1) und/oder
(1) 31O2 + H2O , ^ 2HNO3 + TO
(2)'
1098 317
Das durch diese Reaktionen gebildete NO wird in der wässrigen Absorptionssone weiter oxydiert, und das hierbei
gebildete NOp wird ebenfalls mit Wasser umgesetzt, wobei
zusätzliche, aber immer geringer werdende NO-Mengen nach
dem gleichen Mechanismus entstehen. Das Abgas oder Restgas
aus der Absorption in Wasser enthält normalerweise etwa
0,15 bis 0,3 Mol.-$ nicht absorbierte Oxyde des Stickstoffs
(im allgemeinen als HO bezeichnet), hauptsächlich NO und NO2,
Da das Restgas, aus dem die 10 -Bestandteile zurückgewonnen
werden sollen® aus einer wässrigen Äbsorptionszone austritt,
enthält es Wasserdampf„ Im Gas sind somit alle notwendigen
Reaktionsteilnehmer für die Bildung von Salpetersäure vorhanden, und die Oberfläche der meisten Feststoffe scheint
den Kontakt dieser ReaktionsteilHehmer zn. erleichtern«
Um für diesen Zweck geeignet zu a@ia, muß ©in festes Sorptionsmittel
der Eorrosiooewirkaag von wässriger Salpetersäure
jeglicher-Konzentration widersteboa können· Es gibt
ferner nur verhältnismäßig wenig Adsorptionsmittel, die vom Standpunkt übt Verfügbarkeit aod losten in der Praxis
eingesetzt werden können<,
der Anmelderin beschreibt ein aeties selektives Adsorptionsverfahren
zur Rückgewinnung eier StiekstoffoxycJe aus dem
Restgas von Salpetersäuraaalagan u.ägl«,» wobei ein System
aus zwei Adsorptionsmittel!!, nämlich Ki@8©lgel und zeolithischen
Molekularsieben, die hintereinander angeordnet sind, verwendet wird. Bei diesem Yerfahren wird im wesentlichen
so gearbeitet, daß man @in Gasgemisch, dae Wasserdampf,
Stickstoff und wenigstens eines ä&r Gas® BO und HO2
enthält und, wenn kein NO2 vorhanden ist, außerdem Sauerstoff
enthält, mit einem Idsorptionsmittelbett aus akti_
viertem (dehydratisiertem) Kieselgel zusammenführt, dessen
Menge genügt, um den Wasserdampf aus dem &aa au adsorbieren,
dann dit vom Kieselgel nicht adsorbierten Bestand-
209831/0976
teile des Gasgemisches durch ©inen Zeolithen vorzugsweise
vom Käfigtyp führt, dessen Poren groß genug sind, um NOg
aufzunehmen, dob* dessen Poren eine Größe von wenigstens
4 S haben^durch das NO katalytisch zu NO2 oxydiert und
das NO2 im Zeolith absorbiert wird, und anschließend das
NO2 aus dem zeolithischen Molekularsieb und das Wasser aus
dem Kieselgel desorbierto Während·der Adsorptionsstufe
wird das eintretende Gas durch den Kontakt mit dem Kieselgelbett, das HOp bei den auftretenden Temperaturen nicht
wesentlich adsorbiertfl getrocknets und das NO2 wird anschließend
am Molekularsiebbett in Abwesenheit von Feuchtigkeit adsorbiert. Diese Arbeitsi^eise verhindert die
Bildung von Salpetersäure im Molekularsiebbett und damit einen Abbau oder eine nachteilige Veränderung dieses Adsorptionsmittels
β Die Desorption der Adsorptionsmittel wird durchgeführt,, indem eine heißes trockenes Inertgas
als Spülgas oder Verdrängungsgas„ zcB„ Luft, im Gegenstrom
durch das Zweibettsystem geführt wird« Beim Übergang der Wärmeübertragungs- und Desorptionszone aus dem Molekularsiebbett in das Kieselgelbett gibt es eine Periode, in der
Wasser aus dem Kieselgel durch ein Verdrängungsgas desorbiert wird, das Stickstoffdioxyd enthält, das es im nach=
laufenden Rand der Wärmeübergangszones die noch aus dem
Molekularsiebbett austritt, aufgenommen hat„ Dieser Teil des Verdrängungs- oder Spülgases, das sowohl Wasserdampf
als auch Stickstoffdioxyd enthält und seinen hohen Wärmegehalt in der Wärmeübertragungs- und Desorptionssone
zurückgelassen hat, kann nunmehr korrodierende wässrige Salpetersäure bilden.» Das Kieselgel ist zwar beständig
gegenüber Salpetersäure und wird durch sie nicht abgebaut oder geschädigt, jedoch hält man es für notwendig, teure
säurefeste Werkstoffe für die Adsorptionskammer, Armaturen
und Leitungen zu verwenden, die mit diesem korrodierenden
Desorbat in Berührung kommen 0
Die Erfindung.stellt sich die Aufgabe„ das vorstehend beschriebene
Verfahren so zu verbessern^ daß die Bildung von
2OS831/0S7S
korrodierender wässriger Salpetersäure während der Regenerierung
des Adsorptionssysterns und damit die Notwendigkeit
der Verwendung teurer und korrosionsbeständiger Apparaturen vermieden oder weiftgehend ausgeschaltet wird.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Rückgewinnung von Stickstoffoxyden, wobei man ein Gas, das
Wasserdampf, Stickstoff, und wenigstens eines der Gase NO und N0? und, wenn kein NOp vorhanden ist, außerdem Sauerstoff
enthält, mit Kieselgel als Adsorptionsmittel in einem solchen Mengenverhältnis und während einer genügenden
Zeit zusammenführt, um im wesentlichen den gesamten Wasserdampf daraus zu entfernen, und anschließend das erhaltene
dehydratisierte Gas durch ein als Adsorptionsmittel dienendes aktiviertes kristallines zeolithisches Molekularsieb
leitet, wodurch wenigstens ein Teil des vorhandenen NO zu NO2 oxydiert und das NO2 am Molekularsieb adsorbiert
wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus einem festen Material bestehenden Wärmespeicher
vorsieht und das aus dem Molekularsiebbett austretende Verdängungs- oder Spülgas vor dem Durchgang dieses Gases
durch das Kieselgelbett wenigstens während der Zeit, in der die Temperatur des aus dem Molekularsiebbett austretenden
Gases im wesentlichen ebenso hoch ist wie die Temperatur des in das Eintrittsende des Molekularsiebbetts
eintretenden Verdrängungsgases ist, durch den Wärmespeicher führt, der genügend Wärmekapazität hat, um zu
verhindern, daß die aus dem Molekularsiebbett austretende Wärmefront in das Kieselgelbett eintritt, bis wenigstens
5056, vorzugsweise wenigstens 805ε des NO2 daraus das
Kieselgelbett durchlaufen haben.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher in Verbindung mit der Abbildung erläutert, die ein schematisches Fließschema
eines Verfahrens darstellt, bei dem ein einzelne» Mehrkomponenten-AdsorptionsmittelbetVverwendet wird.
209831/0975
Die Erfindung wird im Zusammenhang mit der Behandlung
eines Restgases aus einer Salpetersäureanlage "beschrieben,
das NO, NO2, N2 und O2 enthält und mit Wasserdampf gesättigt ist„ Die Gasgemisches die von primärem
Interesse im Zusammenhang mit der Erfindung sind, sind Restgase oder Abgase von Salpetersäureanalagen, jedoch
eignet sich das Verfahren in gleicher Weise für die Entfernung von NO und/oder NO2 aus "beliebigen Gasen, die
diese Stickstoffoxyde in Kombination mit Wasserdampf enthalten, und aus beliebigen anderen Gasenj die nicht
aggressiv für die Adsorptionsmittel^ insbesondere die zeolithischen Molekularsiebe sind» Da NO durch Zeolithe
nicht stark adsorbiert wirdfi müssen stöchiometrische Sauerstoff mengen, bezogen auf die zu entfernende NO-Menge, vorhanden
seino Als Beispiele anderer gasförmiger Substanzen, die in dem.zu behandelnden Gasgemisch enthalten sinds sind
Argon; JIeIiUm9 Neon und Kohlendioxyd zu nennen« Ein repräsentatives
jRestgas einer Anlage zur Herstellung von Salpetersäure
durch Oxydation von Ammoniak hat die folgende Zusammensetzung in Raumteilens
Sauerstoff 580
Wasser ' O9 β
Stickstoffoxyde . O83 (NO -H NO2)
Stickstoff 96,1
Es ist jedoch allgemein bekannt,, daß die Zusammensetzung
dieser Restgase selbst während der kontinuierlichen Durchführung
des Verfahrens Schwankungen unterliegt0 Diese ·
Schwankungen sind zum großen Teil auf Änderungen der relativen Menge* in der Überschussluft für die Oxydation des
Stickstoffoxyds zugeführt wird, und die zur Verhinderung
einer Überhitzung des Katalysators notwendigen Änderungen . in den relativen'Mengen, in denen Luft und Ammoniak dem
katalytischen Reaktor -zugeführt werden^*Als Folge hiervon
kann der Säuerstoffgehalt gelegäatlioh von etwa O92 auf
20 VoIo-fo steigen. Selbst<-Schwankungen diaeer Größenord= .
098
nung stellen kein Hindernis für das Rückgewinnungsverfahren gemäß der Erfindung dar.
Als Kieselgel, das als Trockenmittel beim Verfahren verwendet wird, eignen sich beliebige der zahlreichen im
Handel erhältlichen Kieselgele von Adsorptionsmittelqualität, wie sie durch geeignete Koagulierung von hydratisiertem
Siliciumdioxyd erhalten werden, das durch Destabilisierung einer wässrigen Silicatlösung hergestellt wird»
Das Kieselgel wird natürlich beim Anfahren des NO -Rückgewinnungsverfahrens aktiviert oder in erheblichem Maße
dehydratisiert«
Da das mit dem Zeolith in Berührung kommende Gas trocken ist, findet im wesentlichen keine Salpetersäurebildung
statt, wie es beim Kontakt zwischen Wasser und adsorbiertem NOp der Fall wäre. Demzufolge können beliebige natürliche
und synthetische zeolithische Molekularsiebe zur Entfernung des NO und NO« aus dem Gas verwendet werden,
vorausgesetzt, daß die Porengröße des Zeolithe für die Aufnahme von NOg genügt« Als Beispiele solcher Molekularsiebe
sind zu nennen: Zeolith K-G (beschrieben in der USA-Patentschrift 3 056 654), Zeolith W (beschrieben in der
USA-Patentschrift 3 012 853), Zeolith S (beschrieben in der USA-Patentschrift 3 054 657), Zeolith T (beschrieben in der
USA-Patentschrift 2 950 952), Zeolith X (beschrieben in der USA-Patentschrift 2 882 244), Zeolith A (beschrieben in der
USA-Patentschrift 2 882 243), Zeolith Y (beschrieben in der USA-Patentsohrift 3 130 007) und Zeolith I (beschrieben
in der USA-Patentschrift 3 216 789). Von den natürlich vorkommenden zeolithischen Molekularsieben eignen sich
beispielsweise Ohabasit, Erionit, Gmelinit, Mordenit und Faujasit. Die synthetischen Formen von Mordenit sind ebenfalls
geeignet. Es ist zu bemerken, daß kein bekanntes zeolithisches Molekularsieb als solches Stickstoffoxyd
in nennenswertem Maße adsorbiert. Anscheinend haben jedoch alle bekannten zeolithischen Molekularsiebe zumindest in
209831/0975
gewissem Maße die Fähigkeit, die Oxydation von NO zu g
in Gegenwart von Sauerstoff, zu katalysieren» Ferner ist
NO«, das. von einem Zeolith adsorbiert ist, in der Lage,
sich mit NO zu NOpO, zu verbinden,, das als Adsorbat zurückgehalten
oder weiter zu NgO. oxydiert wird0 Der genaue
Mechanismus der Adsorption der NO-Bestandteile ist für das Verfahren gemäß der Erfindung nicht entscheidend
wichtige
Während der Adsorptionsstufe wird das zu behandelnde Gas
durch Leitung 50 bei einer Temperatur von etwa 320C unter
einem Druck von etwa 6,3 kg/cm in die Anlage eingeführt. Da eine erhebliche Wassermenge aus dem mit Wasser gesättigten
Ausgangsgas durch Senkung seiner Temperatur entfernt werden kann, führt die Leitung 50 das Einsatzgas
zum Kühler-Kondensator 52, in dem die Temperatur auf etwa
160G gesenkt wird« Das aus dem Gas kondensierte Wasser
wird durch Leitung 54 abgeführte Das auf diese Weise erhaltene teilweise dehydratisierte Ausgangsgas wird durch
Leitung 56 und Ventil 58 dem doppelten Adsorptionsmittelbett 60 zugeführt, das im ersten Abschnitt, den das eintretende
Gas durchströmt9 Kieselgel enthält«, Der zweite
Abschnitt des Adsorptionsmittelbetts enthält das feste
Wärmespeichermaterial, während der dritte Abschnitt das zeolithische Molekularsieb enthält. Das Adsorptionsvermögen
des Kieselgels für Wasser steigt mit steigendem Druck innerhalb des hier vorgesehenen Druckbereichs. Im
allgemeinen liegt die Temperatur des Gases, das während der Absorption in das Entwässerungsbett eintritt, zwischen
etwa 16 und 320C und sein Druck bei etwa 7,7 atü, jedoch
wird zweckmäßig bei Temperaturen von 4,4 bis 660C und Drücken von etwa 1 bis 30 Atmosphären geartreitet· Im
wesentlichen das gesamte im Gas verbliebene Wasser wird entfernt, während das Gas das Kieselgelbett durchströmte
Das dehydratisierte Gas strömt dann durch den Wärmespeicherabschnitt. Wenn als Folge der im Kieselgelabschnitt er-
209831/0975
zeugten Adsorptionswärme der Wärmespeicherteil des Betts kälter ist als der aus dem Kieselgelabsohnitt eintretende
Gasstrom, zeigt der Wärmespeicher das Verhalten eines "Rekuperators". Dieses Verhalten, d.h. eine gewisse Zurückhaltung
der Wärmefront vom Molekularsiebbett, ist insofern vorteilhaft, als die Kapazität des Molekularsiebs für die
Adsorption von NOg mit sinkenden Temperaturen innerhalb
von Grenzen zunimmt· NO2, das von Anfang an im zu behandelnden
Gas vorhanden ist, und das zu NOp oxydierte NO
werden im Molekularsiebteil des Betts adsorbiert· Das aus dem Bett 60 austretende Gas, hauptsächlich Stickstoff und
Sauerstoff, wird teilweise oder ganz durch das Ventil 62 und durch Leitung 64 zur Energierückgewinnung abgeführt
oder durch den Erhitzer 66 und das Ventil 68 oder durch Leitung 70 und Ventil 68 (unter Umgehung des Erhitzers 66)
durch das Adsorptionsmittelbett 72 geleitet. Dieses letztgenannte Adsorptionsmittelbett enthält vorteilhaft ein
Molekularsieb mit hohem Adsorptionsvermögen für H2O, ti·B.
Zeolith 4A, d.h. die Natriumform von Zeolith A. Das aus dem Bett 60 austretende trockene Gas dient zur Desorption
von etwaigem Wasserdampf aus dem Bett 72. Bei der Regenerierung des Betts 72 wird vorteilhaft der Erhitzer 66
verwendet.
Die Regenerierung des mehrteiligen Betts 60 erfolgt durch Spülen oder Abtreiben/ mi?e#fnfm 1Se1IOeη, trockenen, inerten
Verdrängungsgas, z.B. Luft oder Stickstoff. Der Verdrängungsgasstrom wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durch
Leitung 74 dem Bett 72 zugeführt, um sicherzustellen, daß es im wesentlichen vollständig dehydratisiert ist, und
dann durch das Ventil 68 in den Erhitzer 66 geleitet, wo seine Temperatur, falls erforderlich, auf 121 bis 3990C
erhöht wird. Das aus dem Erhitzer 66 austretende heiße Verdrängungsgas wird durch das Ventil 62 dem Molekularsiebteil
des mehrteiligen Betts 60 zugeführt. Das eintretende heiße Verdrängungsgas bild-et eine vorrückende Hitzefront
im Bett des Molekiulareiebabschnitts aus und treibt das
209831/0975
desorbierte HO2 zum Kieselgelende des BettSo Die Hitze«»
front verläßt schließlich den Molekularsiebabschnitt und ■wird erneut im Wärmespeicherabschnitt ausgebildet, bevor
die Hauptmenge des NO« aus dem Molekularsieb ausgetrieben
und verdrängt worden ist0 Das Wärmespeichermaterial das
,die Ausbildung der Hitzefront durch das heiße Verdrängungsgas im Kieselgelabschnitt verzögert s ermöglicht esa daß
wenigstens 50$ des zu Beginn im Molekularsiebabschnitt
adsorbierten NO2 den Kieselgelabschnitt verlassen hat,
bevor das heiße Verdrängungsgas beginnt;, Wasser daraus au
desorbiereßo
Es ist einl©uehtend9 daß die Art des im. Wärmespeicher verwendeten
Materials und die Größe des Wärmespeicher in Abhängigkeit von mehreren variablen Faktoren variieren0
Zu diesen Faktoren gehören die Größe und Form der verschie=
denen Jettabschnitte9 das jeweils verwendete Molekularsieb
und die Größe und Zusammensetzung der agglomerierten Zeolithformen9 der Grad» zu dem das Adsorptionsvermögsn
des Kieselgelabschnitts oder des Molekulaisiebabschnitts
des Betts während der Adsorption ausgenutzt wird2 die
Temperatur des Verdrängungsgasea und zahlreiche andere
Faktoren^ die routinemäßig nach guter technischer Praxis
unter Berücksichtigung des jeweils zu behandelnden Gases
festgelegt v/erden ο
Die Bildung des Wärmespeicher® sind "belioUige" Materialien
geeignete die den über si© geführtes Gasstrom weder duroh
Reaktion mit den Komponenten oder durch Adsorption von
Sticketoffoxyd in wesentlieh#m Ausmaße verändern» Formt ®ilQ0
^9Bo Granulatg Ziegel oder Perlens: oder unregelmäßig©
Stücke, wie si© durch Zerkleinerung, von größeren Stücken
aus Glas,: Quarz-,. Metall,'Mineralwolle, .Kiesel Uadglo
gebildet werdenp sind geeignet« Bevorzugt werden Matsrialien
mit hoher Wärmekapazität und guter Wärmeleit=
fähigkeiti, um die Größe des Wärmeepeioherabschnitts auf
ein annehmbares Maß zu begrenzen«
- ίο -
Nachdem die Hitzefront den Kieselgelabschnitt durchströmt hat und genügend heißes Verdrängungagas verwendet worden
ist, um das Kieselgel zu regenerieren, wobei das aas dem Bett austretende Gas durch das Ventil 58 und die Leitung
zur Verwertung oder Beseitigung des NO« geführt wird, wird ein kühles Spülgas verwendet, um das Bett 60 wieder auf
die Temperatur der Adsorptionsstufe zu bringen. Vorteilhaft wird diese Abkühlung erreicht, indem die Spülung mit
dem Verdrängungsgas, jedoch unter Umgehung des Erhitzers unter Verwendung der Ventile 62 und 68 und der leitung 70
fortgesetzt wird.
Es ist ferner vorteilhaft, eine Berührung von flüssigem
Wasser mit dem Kieselgel im Bett während der Adsorption zu vermeiden. Zuweilen ist festzustellen, daß bei der
Behandlung eines mit Wasserdampf gesättigten Gases die im Kühler 52 stattfindende Kühlung die Bildung winziger
Tröpfchen von flüssigem Wasser zur Folge hat, die sich
nicht leicht aus dem Gasstrom abtrennen lassen, bevor er den Kondensator verläßt. Diese Tröpfchen werden daher mitgerissen
und auf dem Kieselgel abgeschieden, wo eintretendes NO» mit dem Wasser in Berührung kommen und schädliche
Salpetersäure bilden kann.
Um dieses Problem zu vermeiden, wenn es auftritt» kann das
aus dem Kondensator 52 austretende Gas durch Ventil 84* Leitung 78, Erhitzer 80 und Leitung 62 geführt werden,
bevor es in das Bett 60 eintritt· Der Erhitzer dient dazu, die Temperatur des Gases um etwa 2,8 bis 19»3°0 zu erhöhen,
um die Tropfen wenigstens zu verdampfen und vorzugsweise gleichzeitig sicherzustellen, daß der mit dem Kieselgel
in Berührung kommende Gasstrom mit HpO weniger als gesättigt ist.
Im Rahmen der Erfindung sind zahlreiche Modifikation«!!
des Verfahrens möglich. Beispielsweise können getrennte
Betten für das Molekularsieb und das Wänaespeichermaterial
209831/0976
-•11 -
verwendet werden, anstatt sie im gleichen Bett unterzubringen,
oder das Wärmespeichermaterial kann im Bett mit einem der beiden Adsorptionsmittel angeordnet werden0
Ferner können Zweibettsysteme verwendet werden, damit ein System auf Adsorption geschaltet ist, während das andere regeneriert wird«
Ferner können Zweibettsysteme verwendet werden, damit ein System auf Adsorption geschaltet ist, während das andere regeneriert wird«
209831/0975
Claims (1)
- Patentansprüche1) Verfahren zur Rückgewinnung von Stickstoffoxyden, wobei man ein Gas, das Wasserdampf, Stickstoff und wenigstens eines der Gase NO und NO9 und, wenn kein NQ P vorhanden ist, außerdem Sauerstoff enthält, mit Kieselgel als Adsorptionsmittel in einem solchen Mengenverhältnis und während einer solchen Zeit zusammenführt, daß im wesentlichen der gesamte Wasserdampf daraus entfernt wird, und anschließend das erhaltene dehydratisierte Gas durch ein als Adsorptionsmittel dienendes aktiviertes kristallines zeolithisches Molekularsieb leitet, wodurch wenigstens ein Teil des vorhandenen NO zu NO „ oxydiert und das N0«am Molekularsieb adsorbiert wird,Cm i—dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus einem festen Material bestehenden Wärmespeicher vorsieht und das aus dem Molekularsiebbett austretende Verdrängungs- oder Spülgas vor dem Durchgang dieses Gases durch das Kieselgelbett wenigstens während der Zeit, in der die Temperatur des aus dem Molekularsiebbett austretenden Gases im wesentlichen ebenso hoch ist wie die Temperatur des in das Eintrittsende des. Molekularsiebbetts eintretenden Verdrängungsgases ist, durch den Wärmespeicher führt, der genügend Wärmekapazität hat, um zu verhindern, daß die aus dem Molekularsiebbett austretende Wärmefront in das Kieselgelbett eintritt, bis wenigstens 50$,des NO2 aus dem Molekularsiebbett das Kieselgelbett durchlaufen haben.Z) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wärmespeicher verwendet wird, dessen Wärmekapazität genügt, um zu verhindern, daß die aus dem Molekularsiebbett austretende Wärmefront in das Kieselgelbett eintritt, bevor wenigstens 80$ des NOp aus dem Molekularsiebbett das Kieselgelbett durchlaufen haben.209831/09753) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, wobei das Gas, das der Behandlung zur Entfernung von Wasser und Stickstoffoxyden unterworfen wird, mit Wasser gesättigt ist9 gekennzeichnet durch zusätzliche Stufen, in denen man das Gas vor dem Durchleiten durch das Kieselgel kühlt und hierdurch Wasser herauskondensiert und es dann erhitzt, wodurch es nicht mehr mit Wasser gesättigt ist.2098 3 1/0971L e e r s e i t e
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10426271A | 1971-01-06 | 1971-01-06 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2200210A1 true DE2200210A1 (de) | 1972-07-27 |
DE2200210B2 DE2200210B2 (de) | 1977-11-24 |
DE2200210C3 DE2200210C3 (de) | 1978-07-13 |
Family
ID=22299503
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2200210A Expired DE2200210C3 (de) | 1971-01-06 | 1972-01-04 | Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Gasgemischen |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3674429A (de) |
JP (1) | JPS5123959B1 (de) |
AU (1) | AU458612B2 (de) |
BE (1) | BE777726A (de) |
CA (1) | CA961239A (de) |
DE (1) | DE2200210C3 (de) |
FR (1) | FR2121599B1 (de) |
GB (1) | GB1357701A (de) |
IT (1) | IT948802B (de) |
NL (1) | NL170838C (de) |
SE (1) | SE382803B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2507623A1 (de) * | 1974-02-22 | 1975-08-28 | Cjb Developments Ltd | Verfahren zum entfernen eines bestandteils aus einem nichtfesten stoff, insbesondere von kohlendioxid aus feuchter luft |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2055425B2 (de) * | 1970-11-11 | 1979-09-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Adsorptionsverfahren zum Zerlegen von Gasgemischen |
US4220632A (en) * | 1974-09-10 | 1980-09-02 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Reduction of nitrogen oxides with catalytic acid resistant aluminosilicate molecular sieves and ammonia |
GB1545635A (en) * | 1975-12-19 | 1979-05-10 | Mitsubishi Electric Corp | Ozone-generating apparatus |
US4146372A (en) * | 1976-03-29 | 1979-03-27 | Mittex Aktiengesellschaft | Process and system for recovering water from the atmosphere |
US4367204A (en) * | 1979-05-04 | 1983-01-04 | Budapesti Muszaki Egyetem | Process for the recirculation of nitrogen oxides |
FR2464744A1 (fr) * | 1979-09-12 | 1981-03-20 | Ceag Verfahrenstechnik Gmbh | Procede et installation pour la regeneration thermique de produits adsorbants charges |
US4398927A (en) * | 1980-07-30 | 1983-08-16 | Exxon Research And Engineering Co. | Cyclic adsorption process |
DE3149672C2 (de) * | 1981-12-15 | 1986-11-13 | Didier-Werke Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren zum Klimatisieren unter Anwendung von mittels Wassersorption arbeitenden Speichermedien |
DE3201390A1 (de) * | 1982-01-19 | 1983-07-28 | CEAG Verfahrenstechnik GmbH, 4714 Selm | Verfahren zur rueckgewinnung eines im wesentlichen wasserfreien desorbats sowie vorrichtung zum durchfuehren des verfahrens |
DE3226840A1 (de) * | 1982-07-17 | 1984-02-16 | Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich | Verfahren zur abtrennung und rezyklierung von no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-gasanteilen durch ad- und desorption an molsieb |
US4472178A (en) * | 1983-07-05 | 1984-09-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Adsorptive process for the removal of carbon dioxide from a gas |
AT380092B (de) * | 1983-09-29 | 1986-04-10 | Simmering Graz Pauker Ag | Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von waerme aus wasserdampfhaeltigen gasen durch absorption oder adsorption |
DE3336427A1 (de) * | 1983-10-06 | 1985-04-18 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren und vorrichtung zum regenerieren von adsorbern |
JPS60173592U (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-16 | 三和テッキ株式会社 | 電界検知型ブ−ム |
JP2575874B2 (ja) * | 1989-04-21 | 1997-01-29 | 三菱重工業株式会社 | 自己再生型脱硝方法 |
US5264198A (en) * | 1991-03-29 | 1993-11-23 | Mainstream Engineering Corporation | Method for production of spacecraft-grade N2 O4 |
US5169413A (en) * | 1991-10-07 | 1992-12-08 | Praxair Technology Inc. | Low temperature pressure swing adsorption with refrigeration |
US5670125A (en) * | 1993-09-30 | 1997-09-23 | The Boc Group, Inc. | Process for the purification of nitric oxide |
US5417950A (en) * | 1994-07-07 | 1995-05-23 | The Boc Group, Inc. | Process for the purification of nitric oxide |
US5580369A (en) * | 1995-01-30 | 1996-12-03 | Laroche Industries, Inc. | Adsorption air conditioning system |
US5614000A (en) * | 1995-10-04 | 1997-03-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Purification of gases using solid adsorbents |
US5919286A (en) * | 1997-03-06 | 1999-07-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | PSA process for removel of nitrogen oxides from gas |
US6106593A (en) * | 1998-10-08 | 2000-08-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Purification of air |
US6576044B1 (en) | 1999-02-25 | 2003-06-10 | The Boc Group, Inc. | Process for the purification of nitric oxide |
US6231824B1 (en) | 1999-08-10 | 2001-05-15 | The Boc Group, Inc. | Removal of nitric oxide from gas streams |
AU2009292963B2 (en) | 2008-09-22 | 2016-08-18 | VERO Biotech LLC. | Conversion of nitrogen dioxide (NO2) to nitric oxide (NO) |
WO2021242717A1 (en) * | 2020-05-26 | 2021-12-02 | Stuckert Nicholas | Combined thermal energy storage and contaminant removal |
-
1971
- 1971-01-06 US US104262A patent/US3674429A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-12-16 CA CA130,246A patent/CA961239A/en not_active Expired
-
1972
- 1972-01-04 SE SE7200074A patent/SE382803B/xx unknown
- 1972-01-04 DE DE2200210A patent/DE2200210C3/de not_active Expired
- 1972-01-05 FR FR7200251A patent/FR2121599B1/fr not_active Expired
- 1972-01-05 BE BE777726A patent/BE777726A/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-01-05 AU AU37594/72A patent/AU458612B2/en not_active Expired
- 1972-01-05 IT IT67034/72A patent/IT948802B/it active
- 1972-01-05 NL NLAANVRAGE7200138,A patent/NL170838C/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-01-05 JP JP47000038A patent/JPS5123959B1/ja active Pending
- 1972-01-05 GB GB41372A patent/GB1357701A/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2507623A1 (de) * | 1974-02-22 | 1975-08-28 | Cjb Developments Ltd | Verfahren zum entfernen eines bestandteils aus einem nichtfesten stoff, insbesondere von kohlendioxid aus feuchter luft |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE382803B (sv) | 1976-02-16 |
NL7200138A (de) | 1972-07-10 |
CA961239A (en) | 1975-01-21 |
JPS5123959B1 (de) | 1976-07-20 |
DE2200210C3 (de) | 1978-07-13 |
AU3759472A (en) | 1973-07-12 |
NL170838B (nl) | 1982-08-02 |
BE777726A (fr) | 1972-07-05 |
FR2121599B1 (de) | 1974-10-18 |
US3674429A (en) | 1972-07-04 |
GB1357701A (en) | 1974-06-26 |
DE2200210B2 (de) | 1977-11-24 |
IT948802B (it) | 1973-06-11 |
AU458612B2 (en) | 1975-03-06 |
FR2121599A1 (de) | 1972-08-25 |
NL170838C (nl) | 1983-01-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2200210A1 (de) | Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Gasen | |
DE3841114C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels zur Abtrennung und Gewinnung von CO | |
DE60221619T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Synthesegas | |
DE2622536C3 (de) | Verfahren zur selektiven Adsorption von Stickstoffoxiden aus einem Gasstrom | |
DE2724763C2 (de) | Verfahren zum Reinigen und Zerlegen eines Gasgemisches | |
DE68902707T2 (de) | Reiniger von inerten gasen, besonders geeignet fuer die produktion von grossen mengen stickstoff ohne benutzung von wasserstoff oder sonstigen reduzierenden gasen. | |
DE2629450A1 (de) | Selektives adsorptionsverfahren | |
DE2457842A1 (de) | Verfahren zur reinigung des argons vom sauerstoff | |
DE69213037T2 (de) | Simultane Entfernung von Restverunreinigungen und Feuchtigkeit aus Gasen | |
DE2330578B2 (de) | Verfahren zur Herabsetzung des Quecksilbergehalts in einem nassen Gasstrom | |
DE1272891B (de) | Verfahren zum Reinigen von Gasen oder Daempfen | |
DE3308693A1 (de) | Adsorptionsmittel fuer kohlenmonoxid und verfahren zu dessen herstellung | |
DE1260060B (de) | Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus fluessigen Kohlenwasserstoffen durch Adsorption an zeolithischen Molekularsieben | |
DE2556388C3 (de) | Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Gasstrom | |
DE2227000B2 (de) | Verfahren zur Regenerierung von Zeolith-Molekularsieben | |
DE2947498C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff | |
DE2503047A1 (de) | Verfahren zum entfernen von schwefelverbindungen aus einem stroemenden gasgemisch | |
DE3307087A1 (de) | Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus diese enthaltenden gasgemischen mittels druckwechseladsorption | |
DE2329990C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure | |
DE2715607C2 (de) | Verfahren zur Behandlung von verunreinigten Abgasen | |
DE1224865B (de) | Verfahren zur Abscheidung von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen | |
DE1939391A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von rohem AEthylendichlorid | |
DE2123704A1 (de) | Rückgewinnung von Stickstoffoxyden | |
DD235710A5 (de) | Rauchgasreinigung mit mischkatalysator | |
DE1667775A1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Stickstoffoxiden |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |