DE1939391A1

DE1939391A1 - Verfahren zur Reinigung von rohem AEthylendichlorid

Info

Publication number: DE1939391A1
Application number: DE19691939391
Authority: DE
Inventors: Farbstein Stanley Bernh; Stephen Sogal
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1968-08-05
Filing date: 1969-08-02
Publication date: 1970-02-12
Also published as: ES370224A1; NL6911892A; DE1939391B2; FR2015060A1; GB1223238A; SE370387B; JPS5016331B1; BE736638A; CA969559A; NO129090B; BR6911314D0

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER D R.-INQ. SCHDNWALD DR.-IN6. TH. MEYER DR.FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DiPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KDLNI₁DEICHMANNHAUs

Köln, den 31.7.1969 AvK/Ax

The B.P. Goodrich Company,

500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (V.St.A.).

Verfahren zur Reinigung von rohem Äthylendichlοrid

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohem Ä'tfaylendichlorid.

Ä'thylendichlorid (1,2-Dichloräthan oder ¹¹EDC") aus der direkten Chlorierung von Äthylen wurde bisher in verschleiß dener Weise gereinigt, z.B. durch Waschen mit Wasser und Neutralisation. Diese Behandlungen sind unwirksam, da hierbei nicht alle störenden Verunreinigungen entfernt werden. Sie sind ferner unerwünscht, da bei ihrer Anwendung große 'Abwässermengen gebildet werden, die mit EDG, Chloriden, ' Salzen usw» verunreinigt sind, Dieses· Abwasser muß einer umfassenden Behandlung und Aufbereitung unterworfen werden, bevor es abgeleitet oder wiederverwendet wird« Bei diesen Behandlungen sind außerdem große Abstrelftürme .zur Rückgewinnung des im gebrauchten Wa,sehwasaer gelösten BDC er-

%5 forderlich, weil halogenierte Kohlenwasserstoffe äußerst unerwünschte Verunreinigungen: im. Wasser sind. Es wird angenommen, daß das EDG aus einer solchen. Behandlung $j,e TJrsaohe von Störungen von na.ehgeachalteten Anlage te ilen, z.B. von, unregelmäßiger Verkokung in. EDG-Krackäfen; und von unerwünschten haohsiedenden luden In naohgesehalteten ReinigungS:kolann_:en

BAD ORIGlNAU

mutet, daß dieses unvollständig gereinigte EDC in gewissen , Fällen Störungen und Verschmutzungen in nachgeschalteten Aufkochern veruraacht.

Vinylchlorid wird in zunehmendem Maße aus Äthylen und Chlor * 5 nach einer ausgewogenen Kombination von drei Verfahren hergestellt, bei der nur Vinylchloridmonomeres als Produkt und keine nennenswerten anderen Nebenprodukte gebildet werden. Äthylen wird direkt mit Chlor in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Eisen(III)-Chlorid zu EDC umgesetzt ("direkte Chlorierung¹¹); Äthylen wird mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff zu EDC umgesetzt (Oxychlorierung)} das gesamte erhaltene EDC wird "gekrackt" oder bei Überdruck und hohen Temperaturen dehydrochloriert, wobei der gesamte als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff in den vorhergehenden Oxychlorieruhgsreaktor zurückgeführt wird. Wenn im ausgewogenen Zustand gearbeitet wird, sind Äthylen und Chlor die einzigen erforderlichen Ausgangsmaterialien. Wenn als Nebenprodukt gebildeter Chlorwasserstoff von anderen Stellen verfügbar ist, kann er dem Oxychlorierungsprozess zugeführt werden, wobei die EDC-Menge, die aus der direkten Chlorierungsstufe erforderlich ist, entsprechend reduziert wird.

In einigen Anlagen wird das rohe EDC aus der direkten Chlorierung mit rohem EDC aus der Oxychlorierung zusammengegeben und der vereinigte Strom des rohen EDC wird gereinigt. Die Verunreinigungen der beiden rohen EDC-Materialien sind jedoch verschieden, bedingt durch verfahrensmäßige Unterschiede in Bezug auf Katalysatoren, Temperaturen, Bedin-._ ,gungen, Reaktionsteilnehmer usw., und das kombinierte Rei-. -nig ungs verfahr enist ein Kompromiss und muß ein. Kompromiss sein» der für die Entfernung von Verunreinigungen, die aus beiden S-fcrömen des rohen EDC stammen, nicht unbedingt optimal ist. Diese kombinierten Reinigungsverfahren sind mit Vers topf ungs- und Verschmutzungsproblemen behaftet, und es wird: vermutet, daß da» unvollkommen gereinigte EDC die

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t · * 9

sache für Störungen und Verschmutzungen von Aufkochern und für uhregelmässiges Verkoken in den'nachgeschalteten EDC-Krackreaktoren ist. Gerade die stark gegenseitig abhängige und ineinandergreifende Natur dieser Reihe von Verfahren erfordert eine verbesserte Reinigung des rohen EDC, das aus der direkten Chlorierung erhalten wird.

Qemäss der Erfindung wurde nun gefunden, dass rohes EDC aus der direkten Chlorierung-von Äthylen gereinigt und ausreichend rein für die Herstellung von Vinylchlorid gemacht werden kann, indem das rohe EDC mit Aktivkohle zur Entfernung von verunreinigenden Eisenchloriden, z.B. Eisen(III)-ohlorid, und wahlweise in einer zweiten Stufe mit aktiviertem Aluminiumoxyd zur Entfernung von Wasser zusammengeführt wird. Eisen(III)-chlorid und andere verunreinigende Eieenohloride sind in EDC aus der direkten Chlorierung zwangsläufig vorhanden, bedingt durch die Verwendung von Reaktoren, Rohrleitungen usw. aus Stahl und Legierungen und vielleicht auch durch die übliche Verwendung von Eisen(III)-chlorid als Katalysator bei der direkten Chlorierung von Äthylen. Der Wassergehalt des rohen A'thylendichlorids aus der direkten Chlorierung ist gewöhnlich niedrig, Jedoch muss er sehr niedrig, sein (d.h. maximal 1 bis 10 ppm), bevor das EDC in die Krackstufe eingesetzt werden kann. Rohes EDC dieser Art enthält ausserdem geringe Mengen eines teerartigen Materials. Alle diese Verunreinigungen sind in der Krackstufe allein schon wegen ihres Beitrages zu der Menge und der Kompliziertheit der Nebenprodukte und der sich hierdurch ergebenden verstärkten Komplizierung der Vinyl-Chlorid©inigung unerwünscht. Wie bereits erwähnt, wird vermutet, dass die Verunreinigungen im EDC eine Rolle bei der Verschmutzung von Aufkochern und der verstärkten und/oder unterschiedlichen Verkokung in den Krackreaktoren spielen.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben.

Flg.l zeigt schema»i»tisch eine Anlage, die für die kontinu-

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β/ω

ierliche Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung angeordnet ist.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung einer Absorptionsisotherme für die Entfernung von Eisen(III)-Chlorid au£ EDC über Aktivkohle ("Columbia C X C", Hersteller Union Carbide Corporation)·

Bei der in Fig.1 dargestellten Anlage wird EDC aus einem Reaktor 10, in dem die direkte Chlorierung vorgenommen wird, kondensiert und in einem Kühler 11 zum flüssigen Zustand kondensiert und in.einem EDC-Lagertank 12 gelagert. Aus dem Tank 12 wird das EDC mit der Pumpe 15 abgezogen, und zu einem von zwei gleichen Absorptionstürmen 14 geleitet, die mit geeigneten Ventilen versehen sind, um sie abwechselnd in Betrieb zu nehmen bzw. stillzusetzen. Das EDC wird oben auf den Absorptionsturm 14 gegeben und strömt darin von oben naoh unten zuerst durch eine Schicht aus Aktivkohle und von dort durch eine Schicht aus aktiviertem Aluminium· Es ist zu bemerken, daß die beiden Schichten in einem einzigen lurm enthalten sind, wobei die Kohleschicht sich über der Aluminiumoxydschicht befindet. Wenn das EDC von unten naoh oben strömen soll, ist die Anordnung der Schichten im Eurm umzukehren. Bevorzugt wird, die in FigJL dargestellte Strömungsriohtung von oben nach unten« Gegebenenfalls können getrennte Türme, die hintereinandergeschaltet sind, jeweils für die. Aktivkphle und das Aluminiumoxyd verwendet werden (siehe Beispiel 2), " Das behandelt© EDC wird vom Fuß des Absorptionsturms durch Leitung 15 abgezogen und gelant durch diese leitung unmittelbar zu (nicht dargestellten) Entspannungsvorlagen für das gereinigte EDC, die unmittelbar vor den EDC-Krackreaktoren angeordnet sind. Die Untersuchung des behandelten SDC ergibt, daß es entfärbt worden ist.

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Durch die Behandlung mit Aktivkohle wird das Eisen(IIl)-chlorid sehr wirksam entfernt. Mit 1 kg Aktivkohle im Absorberbett können 10000 kg rohes EDO, das bis zu 50 Ms 70 ppm (Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile) Eisen(III)-chlorid enthält, so "behandelt werden, daß der Gehalt an restlichem Eisen(IIl)-chlorid sehr gering ist« Aus -Mg. ist ersichtlich, daß ein Gleichgewicht von 20 Ms 40 Gew.-Teilen Eisen(IIl)-chlorid pro 100 Gew.-Teile Kohle erreicht wird, und daß bei 1? Gew.-Teilen Eisen(lll)-chlorid pro 100 Gew.-Teile Kohle der Ablauf nur noch 6 ppm Eisen(IIl)-chlorid enthält.

Wenn sich das Gleichgewicht eingestellt hat, bricht das Eisen(lll)-chlorid durch und erreicht das Aluminiumoxyd oder ein anderes verwendetes Trockenmittel, wo es bevorzugt

'15 und sehr stark vom Aluminiumoxyd (unter Desorption oder Verdrängung des Wassers) absorbiert wird. Das Absorptionsvermögen von Aluminiumoxyd für Wasser wird durch Eisen(lII)-chlorid stark und in gewissem Umfange bleibend beeinträchtigt. Aus diesem Grunde müssen die Absorptionsmittelschichten regeneriert werden, bevor eine wesentlich Eisen-(III)-chloridmenge das Aluminiumoxydbett erreicht, um die Elution oder den Ersatz von Eisen(IIl)-chlorid und/oder anderen Verunreinigungen durch nicht absorbiertes oder desorbiertes Wasser zu verhindern.

Das Aluminiumoxyd entfernt das Wasser, sehr wirksam aus dem EDO, Bis zu 80 Schichtvolumina EDC pro Volumen Aluminiumoxyd (etwa 100 kg EDG pro kg Aluminiumoxyd) können in einem einzigen Durchgang von 21 ppm auf etwa 6 ppm Wasser getrocknet werden. Der letztgenannte Wart kann durch Probenähme und Analysenfehler hoch sein.

Der -K-egenerierungsprozess ist einfach und wirksam. Der Zulauf von rohem EDO wird auf den anderen Absorptionsturm 14 umgeschaltet. Nachdem der zu regenerierende Turm aus

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der Leitung abgeschaltet worden ist, wird das gesamte flüssige EDG abgelassen. Der zu regenerierende Turm wird durch die Luftleitung 16 mit Luft gespült, die von unten nach oben durch den Turm und durch Leitung 17 aus dem Turm abgeführt wird. Die mit EDC beladene Spülluft wird durch Leitung 17 nach Belieben entweder dem Reaktor 10, in dem die direkte Chlorierung durchgeführt wird, oder dem Kühler 11 zur Rückgewinnung der EDG-Dämpfe zugeführt. Wenn das gesamte EDC aus dem Turm entfernt worden ist, wird die Spülluft abgestellt und Waschwasser durch Leitung 18 unten in den zu regenerierenden Turm/Eingeführt. Das Wasser steigt von unten nach oben durch die Schichten und eluiert daraus das Eisen(lII)-chlorid, Teere usw. Das Waschwasser wird durch Leitung 19 dem Abwasserkanal und von dort der Abwasseraufbereitung zugeführt. An diesem Punkt ist die Aktivkohle regeneriert und braucht nur noch getrocknet zu werden.

Wenn das Waschwasser einen sehr niedrigen Eisen(lll)-chloridgehalt zeigt, wird eie Einführung von Waschwasser beendet und flüssiges Wasser durch Leitung 18 aus dem Turm abgelassen. Zu diesem Zeitpunkt wird Heißluft, die im Erhitzer 20 erhitzt worden ist, durch Leitung 16 in den Turm eingeführt. Diese Luft wird auf eine Temperatur zwischen etwa 177 und 316⁰C, vorzugsweise *a*· 204 und 26O⁰C erhitzt. Die Regenerationsluft wird durch die Abzugsleitung 21 unmittelbar in die Atmosphäre geleitet. Die Einführung von Regenerationsluft wird einige Stunden (beispielsweise 4 Stunden bei 204⁰C ) fortgesetzt, bis die Aluminiumoxydschicht sorgfältig von Feuchtigkeit befreit ist«, Durch diese Behandlung wird der Trocknungswirkungsgrad des Aluminiumoxyds wieder auf 100$ gebracht. Ein typischer Arbeitszyklus für das &esamtverfahren umfaßt 50 bis 60 Stunden Betriebszeit, 19 Stunden Regenerierung und 31 bis 41 Stunden Stillstand.

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Das vorstehend beschriebene Verfahren ist aus mehreren Gründen einzigartig. Er»stens wird Aktivkohle in einer etwas ungewöhnlichen Rolle zur Entfernung eines anorganischen Bestandteils aus einer Flüssigkeit von stark organisehern Charakter verwendet. Wie bereits erwähnt, ist es unbedingt notwendig, Eisen(lll)-chlorid aus dem EDO zu entfernen, bevor dieses mit einem Trockenmittel zusammengeführt wird, da Eisen(lll)-chlorid von den meisten Trockenmitteln bevorzugt sehr stark absorbiert wird, wodunäa das Absorptionsvermögen des Trockenmittels für Wasser ganz erheblich verringert wird. Ferner geben anorganische Trockenmittel wie aktiviertes Aluminiumoxyd, Molekularsiebe, Kieselgele usw. adsorbiertes Eisen(IIl)-chlorid bei der Wasserwäsche nicht leicht ab, da selbst mit Wasser gewaschene Proben, dieser Trockenmittel mit wässriger ,Salzsäure behandelt und wesentliche zusätzliche Eisenmengen extrahiert werden können. Selbst eine Säurewäsche dieser Trockenmittel ist unwirksam, da beispielsweise mit Wasser ' gewaschenes und mit Säure extrahiertes Aluminiumoxyd noch wesentliche Eisenmengen enthält. Fortgesetzte Einwirkung von Eisen(Iir)-ohlorid auf Trockenmittelt führt zur Zerstörung oder Beeinträchtigung ihrer Trocknungseigenschaften, Aktivkohle nimmt unter den Adsorptionsmitteln eine etwas ungewöhnliche Stellung ein, da es EiBen(IIl)-ohlorid 4u adsorbieren und bei einer einfachen Wasserwä«che ziemlich leicht abzugeben vermag. Die vorstehend beschriebene Regenerierung-stellt die Fähigkeit der Aktivkohle zur Adsorption von Eisen(III)-chlorid sehr wirksam wieder her. In dieser Weise regenerierte Aktivkohle behält die Fähigkeit, den Gehalt au ^isen(lli)-chlorid in rohem EDO von etwa 50 ppm auf einen Wert im Bereich von 0 bis 12 ppm zu senken.

Die Absorptionstürme und ihre zugehörigen Leitungen, die während der Regenerierung einem wässrigen saurem Medium ausgesetzt sind, müssen aus HCl-beständigen Werkstoffen wie

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Titan hergestellt werden. Die Türme selbst-können mit Ziegeln ausgekleidet sein.

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung vorgesehene Aktivkohle sollte vom harten, großflächigem (hohe Adsorption), entfärbenden Typ sein und eine geeignete Größe und Form für die Verwendung in Füllkörperschichten haben. Eine typische Aktivkohle ist das Produkt der Handelsbezeichnung "Columbioa", Sorte OXi! (Hersteller National Carbon Company (Union Carbide)). Aktivkohlen dieses allgemeinen Typs haben eine Gesamtoberfläche von etwa 1000 m /g (ermittelt durch Stickstoffadsorption nach der BET-Methode) und eine hohe Jodzahl von 900 oder mehr. Aktivkohlen dieser Typen werden nach Angabe ihrer Hersteller aus feinteiliger Steinkohle in Kombination mit geeigneten Bindemitteln hergestellt.

Das aktivierte Aluminiumoxyd gehört zu dem üblichen Typ, der als Trockenmittel verwendet wird. Ein Material, das sich für das Verfahren gemäß der Erfindung als geeignet erwies, ist das im Handel erhältliche Produkt "Alcoa Alumina. F-1), das in Kugelform mit einem Nenndurchmesser von 3,2 mm und 6,4 mm verfügbar ist.

Beispiel 1

Der nachstehend beschriebene Versuch veranschaulicht das hohe Aufnahmevermögen von Aktivkohle der Handelsbezeichnung "Columbia CXC" für Eisen(III)-chlorid. Proben der Aktivkohle, die jeweils 1/16, 1/8, 1/4, 1 bzw. 4 g wogen, in Form von Granulat von 1,6 mm Durchmesser wurden jeweils in 100 g rohes EDC gegeben, das 25 ppm Eisen als Eisen-(Ill)-chlorid und 0,16 Gew.-^ Chlor enthält. Die zusammengegebenen Materialien werden in einem trockenen Glasbehälter verschlossen und auf einer Schüttelmaschine ständig bewegt. Nach einer Kontaktzeit von 1 Stunde wird die Kohle abfiltriert und das Filtrat auf Eisen analysiert. Folgende ' Ergebnisse werden erhalten:

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1/16 g 1/8 g 1/4 g 1 g 4 g

Pe*(vorher),	ppm	25	25	25	25	25
Fe(*nachher)	, Ppm	15	8	3	0	0
* Als Eisen

Es erweist sich somit als möglich, mit 1 "bis .4 g Aktivkohle 25 ppm Eisen(als Eisen(IIl)-chlorid) aus 100 g rohem EDO vollständig zu entfernen. Die Anwesenheit von restlichem Chlär hat keinen Einfluß auf die Adsorption von Eisen durch die Kohle.

Beispiel 2

Bei diesem Versuch werden drei hintereinandergeschaltete Adsorptionstürme verwendet. Jeder Turm hat eine Höhe von etwa 1,5 m und einen Durchmesser von 2,54 cm· Der erste Turm wird mit etwa 0,54 kg Aktivkohle der Handelshzeichnung "Pittsburgh OAL" (Pittsburgh Activated Carbon Company, Pitfburgh, Pa₀) gefüllt. Die zweite Kolonne und die dritte Kolonne werden mit gleichen Mengen Aluminiumoxyd ("Alcoa F-I¹') geiillt. Die Vorrichtung wird mit Wasser gespült und getrocknet, indem auf 31.6⁰O erhitzte Luft 6 Stunden durch die Schichten geleitet wird. Rohes EDG aus der direkten Chlorierung wird zuerst durch die Kohlesäule und dann nacheinander durch die Aluminiumoxydsäulen geleitet. Die Durchflußmenge beträgt etwa 0,2 l/Minute/100 cm² Schichtoberfläche oder etwa 5,7 l/Stunde. Die Analysenwerte vorher und nachher sind nachstehend angegeben.

ke EDC H₉O Analysen

bei Versuchsbeginn;

Zulauf 85 . 25

Ablauf 8 0

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Nach Zuführung von 158,8 kg EDO

Zulauf 19 30

Lagertank 9 O

Nach 317,5 kg

Zulauf 10 25

Ablauf 3 . O

Nach 794.kg

■* Zulauf 14 40

Ablauf 8 O

* Als Eisen

Die Werte lassen eine sehr wirksame Entfernung von Eisen-(III)-chlorid und Wasser erkennen. Mit den vorstehend beschriebenen Säulen wurden ähnliche Ergebnisse nach einer Anzahl von Adsorptions- und Regenerierungsversuchen nach der beschriebenen Methode erhalten.

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Claims

/ Patentansprüche

1) Werfahren zur Reinigung von rohem, durch direkte ChIo- ^-—rierung von Äthylen erhaltenem Äthylendichlorid, das Eisenchloride enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Äthylendichlorid zur Adsorption der Eisenchloride mit Aktivkohle zusammenführt»·

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivkohle regeneriert, indem man sie zuerst zur Entfernung der Eisenchloride mit Wasser wäscht und dann auf etwa 177 "bis 316⁰C erhitzte Luft durchbläst, um Wasser aus der Aktivkohle abzutreiben.

3) Verfahren zur Reinigung von rohem Äthylendichlorid, das durch direkte Chlorierung von Äthylen in Gegenwart eines Eisen.(III)Chloridkatalysators erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Äthylendichlorid nacheinander zuerst mit Aktivkohle zur Adsorption von ■ Eisen(lII)-chlorid und dann mit aktiviertem Aluminiumoxyd zur Adsorption von Wasser zusammenführt.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivkohle und das aktivierte Aluminiumoxyd zur Entfernung der aus dem Äthylendichlorid adsorbierten Materialien zuerst mit Wasser wäscht und dann auf etwa 177 bis 316⁰C erhitzte Luft zur Reaktivierung durchbläst.

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