NO129090B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for rensing av etylendiklorid.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for rensing av rå etylendiklorid oppnådd ved direkte klorering av etylen.

Hittil har etylendiklorid (1,2-dikloretan eller "EDC") fra direkte klorering av etylen vært renset på forskjellige måter, f.eks. ved vannvasking og nbytralisering. Slike operasjoner er ineffektive hvis de ikke fjerner alle de uheldige forurensninger, og er videre lite gunstige ved at det dannes store volumer av-fallsvann forurenset med EDC, klorider, salter etc, og dette av-vann må behandles i utstrakt grad for det slippes ut eller brukes om igjen. Det sistnevnte har nbdvendiggjort store stripping-tårn for å gjenvinne EDC opplost i avvannet fordi halogenerte hydrokarboner er meget uonsket som vannforurensningsstoffer. Etylendiklorid fra slik utvinning antas å gi opphav til dårlig funksjon i nedlopskolonner som f.eks. uheldig forkdsing i EDC-krakking-ovner og udnskede hbytkokende forbindelser i nedldps-rensings-kolonner i vinylkloridanlegg. I enkelte tilfeller mistenker man slik ufullstendig renset EDC for å gi opphav til dårlig funksjon i nedlbps-sekundærkokere.

Vinylklorid blir i stadig hbyeré grad fremstilt ut fra etylen og klor ved en utbalansert kombinasjon av tre prosesser som bare gir vinylkloridmonomer som produkt og ingen vesentlige mengder andre biprodukter. Etylen omsettes direkte med klor i nærvær av ferrikloridkatalysator for fremstilling av etylendiklorid ("direkte klorering"), etylen omsettes med hydrogenklorid og oksygen^ (oksy-klorering) for fremstilling av EDC, og hele mengden fremstilt EDC krakkes eller dehydrokloreres under overatmosfærisk trykk og

hbye temperaturer hvorved det resulterende biprodukt hydrogenklorid i sin helhet resirkuleres til den forutgående oksykloreringsreak-tor. Når man kjbrer en slik utbalansert prosess, er de eneste råmaterialer etylen og klor. Hvis hydrogenklorid-biprodukt fra andre kilder er tilgjengelig, kan dette fores til oksyklorerings-prosessen med en tilsvarende reduksjon i mengden etylendiklorid fra direkte klorering.

I enkelte anlegg blir rå-EDC fra direkte klorering fort sammen med rå-EDC fra oksykloreringstrinnet og den samlede etylen-diklorid renset. Imidlertid er forurensingen i de to EDC-produk-ter forskjellige pga. forskjell i katalysator, temperatur, reaktant-er og miljb etc. og rensing av denne kombinerte EDC er og må være et kompromiss som ikke nødvendigvis er optimalt når det gjelder fjerning av forurensninger i hver enkelt EDC-strbm. Kombinert rensing har vært belemret med gjentetting og tilgroing av anleggene og det fremstilte utilstrekkelig rensede EDC har vært mistenkt for å fremkalle utfellinger i sekundærkokeren og nedkoksing i nedlbps-krakkingreaktoren. Disse prosesser er svært innbyrdes avhengige og krever forbedret rensing av den rå-etylendiklorid som frem-stilles ved direkte klorering.

I det japanske patentskrift nr. 13018/66 beskrives en fremgangsmåte hvorved flytende etylen-diklorid blandes med et pulver av fast base, f.eks. NaHCO^, Na2C0^ og NaOH, for å nøytrali-sere syre og/eller hydrolysere eventuelle jernklorider og/eller andre lignende forurensninger av kloridtypen. Etter omrbring får den væskeformige oppslemming anledning til å sedimentere eller den filtreres for fjerning av den faste basen, eventuelt etter tilsetning av aktivert trekull, aluminiumoksyd eller sili-siumdioksydgel som sedimentering- eller filtreringshjelpemiddel. Det blandede sedimenterte materiale eller den faste filterkaken kan imidlertid ikke regenereres.

Det er kjent at aktivert karbon kan benyttes for å absorbere organiske stoffer fra luft, gasser, vann osv., f.eks.

ved absorbsjon av lukt. I britisk patent nr. 1.075.823 og tysk utlegningsskrift nr. 1.264.404 beskrives absorbsjon i gassform av organiske stoffer, slik som klorerte hydrokarboner, f.eks. metylen-klorid, ved hjelp av aktivert karbon, hvoretter karbonet regenereres fra de absorberte organiske stoffene ved vasking med vann-damp .

Det har nå helt overraskende vist seg at aktivert karbon kan absorbere uorganiske stoffer slik som ferriklorider fra en organisk væske slik som etylendiklorid. Det er. likeledes helt overraskende at det uorganiske jernklorid, som absorberes av det aktive karbon, lett kan fjernes fra dette ved enkel vasking med vann og lufttbrking, slik at dets absorbsjonsevne helt gjenopp-rettes .

Således har man funnet at rå EDC fra direkte klorering av etylen kan renses til tilstrekkelig renhet for bruk til fremstilling av vinylklorid ved å fore rå-EDC i kontakt med aktivert karbon for å fjerne jernkloridforurensinger som ferriklorid og, eventuelt, som et annet trinn i kontakt med aktivert aluminiumoksyd for å fjerne vann. Ferriklorid og andre jernklorid-forurensninger finnes alltid i EDC fra direkte klorering pga. nærvær av stål og jernlegeringer i reaktorer, rørledninger etc, og skyl-des muligens også ferriklorid-katalysatoren som brukes ved den direkte klorering av etylen. Selv om vanninnholdet i råetylendi-klorid fra direkte klorering vanligvis er lavt, må vanninnholdet være meget lavt (f.eks. 1 til 10 ppm maks.) før etylendikloridet kan utsettes for krakking. Rå-EDC av denne typen inneholder også små mengder tjæreaktige stoffer. Alle disse forurensninger er uheldige under krakkingstrinnet, om ikke av noen annen grunn så fordi disse forurensninger øker mengden av og mangfoldig-heten av biprodukter og forer til mer innviklede rensingstrinn for vinylkloridet. Som ovenfor nevnt er forurensinger i EDC mistenkt for å være en faktor ved dårlig funksjon og utfellinger i sekundærkokerne (reboiler fouling) og ved oket og/eller forskjel-ligartet forkoksing i krakkingsreaktorene.

Ifblge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie-bragt en fremgangsmåte for rensing av rå etylendiklorid fra direkte klorering av etylen og inneholdende jernklorider, kjenne-tegnet ved at den rå etylendiklorid fores i kontakt med aktivert karbon av den harde, avfargende type som har stort overflateareal, et jodtall på minst 900 og som er avledet fra bituminbst kull,

for adsorbsjon av jernklorider og deretter eventuelt i kontakt med aktivert aluminiumoksyd for adsorbsjon av vann hvoretter det aktiverte karbon og i tilfelle det aktiverte aluminiumoksyd regenereres ved forst å vaske med vann for å fjerne jernkloridene og deretter blåse med varmluft med en temperatur på 177 - 3l6°C for fjerning av vannet. Fig. 1 er et blokkdiagram som viser anlegget for utfbr-else av oppfinnelsens fremgangsmåte på kontinuerlig basis. Fig. 2 er en kurve som viser absorbsjonsisotermen for fjerning av ferriklorid fra EDC over aktivkull ("Columbia C X C").

Oppfinnelsen skal beskrives mer detaljert ut fra tegning-ene. På fig. 1 kondenseres etylendikloridet fra kloreringsreak-toren 10 og nedkjbles til flytende tilstand i kondensatorkjbleren 11, og lagres i EDC-tanken 12. Fra lagringstanken 12 tappes EDC ut ved hjelp av pumpen 13 og fores til et av de to like absorb-sjonstårn 14 forsynt med egnet ventilsystem for avvekslende av/på-operasjon. Etylendikloridet kommer inn på toppen av absorbsjonstårnet 14 og strbmmer nedover i tårnet forst gjennom et pakket sjikt av aktivkull og derfra gjennom et pakket aluminiumoksyd-sjikt. Bemerk 'at de to sjikt er anordnet i et enkelt tårn hvor karbonsjiktet er over aluminiumoksydsjiktet. Hvis man benytter oppadgående gjennomfbring av EDC, bor sjiktarransjementet i tårnet være omvendt. Nedlbpsstrbmming som vist på fig. 1 er foretrukket. Om bnsket kan separate kolonner anordnet i serier benyttes for aktivkullet og aluminiumoksydet (se eksempel 2). Det behandlede EDC tappes av fra bunnen av absorbsjonstårnet gjennom rorledning 15 og fores direkte til oppsamlingstanker for renset EDC (ikke vist), som er anbragt umiddelbart forut for EDC-krakkingsreaktorer.

Det behandlede EDC viser seg å være avfarget.

Behandlingen av EDC med aktivkull forer til meget effektiv fjerning av ferriklorid. En kg aktivkull i absorbsjonssjik-tet kan behandle 10.000 kg rå-EDC inneholdende opptil 50 til 70 ppm (vektdeler pr. million vektdeler) ferriklorid og etterlate EDC méd meget lavt gjenværende ferrikloridinnhold. Fig. 2 vil vise at en likevekt på 20 til 40 vektdeler ferriklorid/100 vektdeler karbon nåes, og at eluatet ved et absorbsjonssjiktinnhold på 17 vektdeler ferriklorid /100 vektdeler karbon vil inneholde bare 6 ppm ferriklorid.

Når dette likevektsstadium er nådd, vil ferrikloridet passere og nå aluminiumoksydsjiktet eller det andre sjiktet av torremiddel hvor ferrikloridet preferanseabsorberes meget sterkt (idet det desorberer eller fortrenger vannet) på aluminiumoksydet. Aluminiumoksydets evne til å absorbere vann nedsettes i meget

hoy grad og til en viss grad permanent av ferrikloridet. Av denne grunn bor absorbsjons-karbonsjiktet regenereres for vesentlige mengder ferriklorid kommer inn i aluminiumoksydsjiktet for å hindre eluering av eller fortrengning av ferriklorid og/eller andre forurensninger pgs. uabsorbert eller desorbert vann.

Aluminiumoksydet fjerner meget effektivt vannet fra etylendikloridet. Opptil 80 sjiktvolumer EDC pr. volum aluminiumoksyd (ca. 100 kg EDC pr. kg aluminiumoksyd) kan tdrkes i en enkelt gjennomstrømning fra et innhold på 21 ppm ned til ca. 6 ppm vann. Sistnevnte tall er muligens for hbyt pga. feil ved provetaking og analysemetoder.

Regenerering

Regenereringsprosessen er enkel og effektiv. Strommen av rå etylendiklorid slås over til det andre absorbsjonstårnet 14 og det brukte tårnet isoleres fra linjen og all væske tappes ut. Man setter på en luftstrom på brukttårnet gjennom ledning

16 og forer luften opp gjennom tårnet og ut gjennom ledning 17. EDC-holdig renseluft fores gjennom ledning 17 enten til direkte-kloreringsreaktoren 10 eller til kondensatoren 11, etter onske, for å gjenvinne EDC-dampene. Når alt EDC er drevet ut av tårnet, stenges luftgjennomblåsningen, og skyllevann innfores i bunnen av brukttårnet 14 gjennom rorledningen 18. Vannet strbmmer opp-over gjennom sjiktene og eluerer ferriklorid, tjære etc. fra sjiktene. Rensevannet tilfores awannstankene og derfra til av-vannbehandlingsanlegg gjennom ledning 19. På dette punkt er aktivkullet regenerert og behbver bare tbrkes.

Når skyllevannet viser meget lite ferrikloridinnhold, avsluttes skyllevannssirkulasjonen, og resten av vannet renner av gjennom tårnet til ledning 18. Deretter innfores varmluft oppvar-met i varmeanlegget 20 gjennom ledningen 16^ Luften innfores ved en temperatur på mellom ca. 177 og 316°C, helst mellom 204 - 260°C. Regenereringsluften fores direkte ut til atmosfæren gjennom rorledningen 21. Man fortsetter gjennomstrbmningen av regenererings-luft i flere timer (f.eks. 4 timer ved 204°C) inntil aluminium-oksyds jiktet er fullstendig fritt for fuktighet. Denne behandling bevirker 100 % gjenvinning av aluminiumoksydets effekt. En typisk driftsperiode for hele prosessen omfatter 50 - 60 timers drift,

19 timer regenerering og 31 - 41 timers tomgang.

Den beskrevne fremgangsmåte er enestående av en Vekke grunner. For det fbrste benyttes aktivert karbon (aktivkull) på en noe uvanlig måte ved at man fjerner en uorganisk bestanddel fra en væske med utpreget organisk'karakter. Det er absolutt, nbdven-dig som ovenfor angitt å fjerne ferrikloridet fra EDC for etylen-dikloridet kommer i-kontakt med et tbrremiddel, siden ferrikloridet meget sterkt preferanseabsorberes på de fleste tbrremidler og medfbrer en svært nedsatt evne til vannabsorbsjon. Videre vil uorganiske tbrremidler som aktivert aluminiumoksyd, molekylar-sikter, silikagel etc. ikke på noen lett måte gi slipp på absor-bert ferriklorid ved vasking med vann, siden det viser seg at prover av slike tbrrmidler vasket med vann og deretter behandlet med vandig saltsyre ekstraherer vesentlige mengder gjenværende jern. Selv syrevask av slike tbrremidler er ikke effektiv nok siden vannvasket og syreekstrahert aluminiumoksyd, f.eks. frem-deles inneholder betraktelige mengder jern. Langvarig kontakt mellom tbrremiddel og ferriklorid forer til at tbrremidlets egen-skaper nedsettes eller blir borte. Aktivert karbon er til en viss grad enestående blant absorbsjonsmidier ved at aktivkullet kan absorbere ferriklorid og gi det fra seg igjen temmelig lett ved enkel vasking eller skylling med vann. Den beskrevne regene-reringsprosess gjenoppretter effektivt evnen hos aktivkullet til å absorbere ferriklorid. Aktivkull regenerert på denne måten er stadig istand til å redusere ferrikloridinnholdet i rå EDC fra ca. 50 ppm til 0-12 ppm.

Absorbsjqnstårnet og de tilknyttede ledninger som er utsatt for vandig surt medium under regenerering bor fortrinnsvis være laget av HCl-bestandig materiale som f.eks. titan. Tårnene kan være murforet.

Det aktiverte karbon som benyttes i foreliggende fremgangsmåte bor være av en type som er hård og har stor spesifikk overflate (hby absorbsjonsevne) og avfargingsevne, med egnet stør-relse og form for sjiktpakking. En typisk aktivert karbon er "Columbia", gradering CXC. Aktivert karbon av denne generelle type har overflatearealer på ca. 1000 m /g (N2, BET-metoden) og et hbyt jodtall på 900 eller mer. Aktivkull av denne type påståes av fremstillerne å være laget av finfordelt bituminos kull kombinert med egnede bindemidler.

Det aktiverte aluminiumoksydet må være av en gradering som vanligvis brukes som tbrremiddel. Handelsvanlige aluminiumoksyd egnet i denne forbindelse er "Alcoa Alumina F-l", et stoff

• som fåes som 3 - 6 mm kuler.

Fblgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

I dette eksempel demonstreres den hbye absorbsjonsevne for "Columbia CXC" aktivert karbon overfor ferriklorid. Prover av aktivkullet med vekt 1/16, 1/8, 1/4, 1 og 4 gram,-i form av kuler med. 1,5 mm diameter tilsettes 100 gram rå EDC inneholdende 25 ppm jern som ferriklorid og 0,16 vektprosent klor. Disse stoffer forsegles i en torr glåssbeholder og omrbres kontinuerlig i rystemaskin. Etter 1 times kontakt frafUtreres karbonet og filtratet analyseres for jern. Resultatene er som folger

Således er 1 - 4 gram aktivkull istand til fullstatLig

å fjerne 25 ppm jern (som ferriklorid) fra 100 gram rå EDC. Nærvær av restklor synes ikke å ha noen innvirkning på kullets adsorbsjon av jern.

Eksempel 2

I dette eksempel benyttes tre adsorbsjonstårn i serie. Hvert tårn er omkring 1,5 meter hbyt og ca. 2,5 cm i diameter. Det fdrste tårnet pakkes med ca. 0,5 kg "Pittsburgh CAL" aktivkull. Andre og tredje kolonne pakkes med like store mengder aluminiumoksyd ("Alcoa F-l"). Apparatet gjennomstrømmes med vann og tbrkes ved gjennomblåsing av varmluft på 316°C i 6 timer.gjennom sjiktene. Uren EDC fra direkte klorering fores forst gjennom kar-bontårnet og derpå gjennom aluminiumoksydtårnene i serie. Strom-ningshastigheten utgjor ca. 0,17 l/min/m sjiktoverflate eller ca. 5,7 l/time. De målte tall som omfatter startverdier og slutt-verdier ifdlge analyse,er oppfort i nedenstående tabell.

Således fremgår at kolonnene sikrer meget effektiv fjerning av jernklorid og vann. Ovenstående tårn oppviste lignende resultater etter gjentatte adsorbsjons- og regenererings-perioder på den angitte måte.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for rensing av rå etylendiklorid fra direkte klorering av etylen og inneholdende jernklorider, karakterisert ved at den rå etylendiklorid føres i kontakt med aktivert karbon av den harde, avfargende type som har stort overflateareal, et jodtall på minst 900 og som er avledet fra bituminøst kull, for adsorbsjon av jernklorider, og at det aktivert karbon regenereres etter bruk ved først å vaske det med vann for å fjerne jernkloridene og deretter blåse varmluft med en temperatur på 177° - 3l6°C gjennom karbonsjiktet for å fjerne vannet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den rå etylendiklorid først bringes i kontakt med aktivert karbon av den i krav 1 angitte type for adsorbsjon av jernklorid og deretter i kontakt med aktivert aluminiumoksyd for adsorbsjon av vann, hvoretter det aktiverte karbon og det aktiverte aluminiumoksyd først vaskes med vann for å fjerne stoffene som er adsorbert fra etylendikloridet og deretter gjennomblåses med varmluft med en temperatur på 177° - 3l6°C for reaktivering.