DE2329990C3 - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SchwefelsäureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren, insbesondere die
Verwertung von Schwefeldioxyd, das durch die Säureabsorber strömt und daher bisher in den Endgasen
aus der Anlage verlorenging, für die Bildung von Schwefelsäure.
Zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren wird tin Gasstrom, der Schwefeldioxyd
und freien Sauerstoff enthält, durch Kontakt mit einem Katalysator gemäß der stark exothermen
Reaktion
2SO2 f O2 ΐ=^ 2 SC),
umgewandelt. Grundsätzlich sind Schwefelsäureanlagen, in denen Schwefeldioxyd und Sauerstoff in
Berührung mit einem festen Katalysator in Schwefeltrioxyd umgewandelt werden, Kontaktverfahren,
gleichgültig, ob die Schwefeldioxydbildung mit der jeweiligen Anlage integriert ist In Fällen, in denen
Schwefeldioxyd durch Verbrennung von elementarem Schwefel, Metallsulfiden, Schwefelwasserstoff oder
kohlenstoffhaltigen Abfallsäureschlämmen gebildet wird, ist es allgemein üblich, diese Verbrennungen
thermisch mit dem Prozeß zur Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefelsäure zu integrieren. Gas
der Kupferbessemerei, Nebenproduktgase von Schmelzwerken und verschiedene Nebenproduktgase
der Sulfatzersetzung sowie Schwefeldioxyd selbst sind Beispiele für Gase, die bei außerhalb der Schwefelsäureanlage
durchgeführten Produktionsprozessen anfallen, die mit dem Schwefelsäureerzeugungsprozeß nicht
thermisch integriert sind. Das aus SO2 und Sauerstoff
bestehende Gasgemisch, das den Kontakten zur Bildung von SO3 zugeführt wird, wird im allgemeinen zuerst von
mitgerissenen Stoffen, die für den Katalysator oder die verwendete Apparatur schädlich sind, gereinigt. Diese
Verunreinigungen bestehen in den meisten Fällen aus Staubteilchen, besonders wenn ein Erzbrenner zur
Bildung des SO2 verwendet wird, und Wasser. Häufig werden Elektrofilter zur Entstaubung für diesen Zweck
verwendet, und ein Teil der als Produkt gebildeten konzentrierten Schwefelsäure wird gewöhnlich als
wirksames Trockenmittel verwendet Als Kontakte werden beim Kontaktverfahren immer entweder Platinoder
Vanadinkatalysatoren verwendet, da dies die einzigen bekannten Materialien sind mit denen technisch
brauchbare Umsatzgeschwindigkeiten erzielt werden. Heute werden am häufigsten die Materialien
auf Vanadinbasis verwendet, die komplexe Stoffgemische sind, die Vanadin in der dem Vanadinpentoxyd
(V2O^) entsprechenden Oxydationsstufe enthalten. In
Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Kontaklmasse und der Zusammensetzung des das Schwefeldioxyd
enthaltenden zugeführten Gasstroms können die Kontakte in einer oder mehreren Stufen angeordnet
sein, die unter verschiedenen Temperaturbedingungen betrieben werden, um optimale Schwefeltrioxydbildung
zu erzielen. In den Kontakten kann die Reaktion
2SO7(O,
SO,
so gelenkt werden, daß sie fast, aber nicht vollständig zur Schwefeltrioxyd-Produklseite bei Temperaturen
unterhalb von 371°C mit sehr niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten verläuft. Höhere Temperaturen erhöhen
die Reaktionsgeschwindigkeiten, aber das Reaktionsgleichgewicht wird in Richtung steigender Schwefeldioxydkonzentrationen
verschoben. In der industriellen Praxis des Kontaktverfahrens ist das wirtschaftliche
Gleichgewicht zwischen der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Verminderung des Gleichgewichts
in Richtung zur Schwefeltrioxid- Produktseite der Reaktion der beherrschende Faktor mit dem Ergebnis,
daß das aus den Kontakten austretende Gas einen erheblichen Schwefeldioxidgehalt hat. Das Schwefeldi-
bo oxid strömt durch die Säureabsorber (Scrubber) und tritt im Endgas aus der Schwefelsäureanlage als
Verunreinigung und verlorener Schwefelreaktant aus, oder das aus dem Absorber austretende Gas wird einem
weiteren Kontakt zugeführt, um einen Teil des
hi Schwefeldioxids in Schwefeltrioxid umzuwandeln und
demzufolge zusätzliche Schwefelsäure 'n einem weiteren
Säureabsorber zu bilden. Im letzteren Fall beträgt die Emission und der Verlust von Schwefeldioxid in die
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JO
Atmosphäre über die Endgase der Anlage noch einige hundert Teile pro Million Teile.
Aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie,
Ergänzungsband (1970), Seite 511 bis 512 ist bekannt,
daß Molekularsiebe SO2 und H2O adsorbieren können.
Es ist aber auch bekannt, daß Säuren, wie sie z. B. durch
Reaktion von SO2 mit H2O in einer sauerstoffhaltigen
Umgebung entstehen, starke Schädigungen der Kristallstruktur von Molekularsieben hervorrufen. Es war
daher nicbi zu erwarten, daß man Molekularsiebe als Adsorptionsmittel gleichzeitig für H2O und SO2
verwenden konnte.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, das
verunreinigende Schwefeldioxid aus den Endgasen der Schwefelsäureanlage zu entfernen und es in wirksamer
Weise für die Erzeugung von Schwefelsäure bei minimaler Abführung von Schwefeldioxid in die
Aimosphäre zurückzuführen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure, wobei man Schwefeldioxid
und Sauerstoff in Gegenwart eines festen Katalysators zu Schwefeltrioxid umsetzt und anschließend
das Schwefeltrioxid und nicht umgesetztes Schwefeldioxid in einen Säureabsorber mit wäßriger
Schwefelsäure zusammenführt und hierbei das Schwefeltrioxid in Schwefelsäure umwandelt und ein Schwefeldioxid,
Sauerstoff und Wasserdampf enthaltendes Gasgemisch aus dem Säureadsorber abführt, dadurch
gekennzeichnet, daß man das aus dem Säureadsorber austretende Gasgemisch in ein Festbett eines kristallinen
zeoliihischen Molekularsiebs mit einem Porendurchmesser von wenigstens 4 Ä einführt, Schwefeldioxid
und Wasser am Molekularsieb selektiv adsorbiert, das Schwefeldioxid vom Molekularsieb durch Spülen
des Festbetts mittels Durchleiten eines Stroms von trockenem, sauerstoffhaltigem, nicht sorbierbarem
Verdrängungsgas, das weniger als 100 ppm Wasserdampf enthält und eine Temperatur besitzt, die höher ist
als die Temperatur des aus dem Säureadsorber austretenden Gasgemisches, im Gegenstrom desorbiert
und anschließend wenigstens einen Teil des desorbierten Schwefeldioxids mit Sauerstoff zu Schwefeltrioxid
umsetzt und dieses Schwefeltrioxid durch Kontakt und Umsetzung mit Wasser in Schwefelsäure umwandelt.
Überraschenderweise lassen sich Wasser und SO2
gleichzeitig in sauerstoffhaltiger Atmosphäre auf Molekularsieben adsorbieren, wenn das sauerstoffhaltige
Spülgas, das periodisch SO.> und H2O aus dem
Molekularsiebbett desorbiert. durch das Bett im Gegenstrom geleitet wird und nicht mehr als 100 ppm
Wasserdampf enthält. Wenn dies nicht beachtet wird, wird das Adsorptionsbett in kurzer Zeit ernsthaft
geschädigt.
Das Verfahren gemäß der F.rfindung eignet sich zur Entfernung von Schwefeldioxid aus den Endgasen und
zu seiner Verwertung für die Erzeugung von Schwefelsäure bei allen Kontaktverfahren. Die verbesserten
Ergebnisse sind im wesentlichen auf die Verwendung eines Festbetts aus einem als Adsorptionsmittel
dienenden kristallinen ze"1! 'aivhen Molekularsieb wi
zurückzuführen, dem ein wesentlicher Teil, vorzugsweise die Gesamtmenge des aus dem Säureadsorber
austretenden Gasgemisches vor der Ableitung in die Atmosphäre zugeführt wird. Das Molekularsieb adsorbiert
wirksam Wasser und Schwefeldioxid und vermag die SO2-Konzentration in den Abgasen oder Endgasen
auf etwa 50 ppm oder weniger zu reduzieren. Das AdsorDtionsmittelbett wird periodisch mit einem
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50 trockenen, heißen, sauerstoffhaltigen, nicht sorbierbaren
Spül- oder Verdrängungsgas von Schwefeldioxyd und Wasser desorbiert, und das Schwefeldioxyd
enthaltende austretende Gas, das vorzugsweise dehydratisiert
wird, wird in einen Kontakt zur Umwandlung in Schwefeltrioxyd und zur anschließenden Bildung von
zusätzlicher Schwefelsäure zurückgeführt
Das Verdrängungsgas kann außer Sauerstoff Stickstoff und beliebige Inertgase, z. B. Helium, Neon und
Argon, und Kohlendioxyd enthalten. Wasser darf als Verunreinigung in einer Menge von nicht mehr als
100 ppm im Verdrängungsgas vorhanden sein. Andere Verunreinigungen, z. B. Kohlenoxyd, Wasserstoff und
Kohlenwasserstoffe, werden vorzugsweise bei den möglichen Mindestkonzentrationen gehalten, da sie
Sauerstoff in den Kontakten verbrauchen und die Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefeltrioxyd in
den Kontakten hemmen. Das Verdrängungsgas kann Sauerstoff in einer Konzentration enthalten, die
zwischen einer unteren Grenze, die der Konzentration in dem während des Adsorptionszyklus aus dem
Molekularsieb austretenden Gasgemisch entspricht, und praktisch reinem Sauerstoff liegt. Vorzugsweise wird
der Sauerstoffgehalt des Verdrängungsgases so gewählt, daß das während der SO2-Desorption aus dem
Adsorptionsmittelbett austretende, Schwefeldioxyd enthaltende Gasgemisch den richtigen Anteil an Sauerstoff
und Schwefeldioxyd für eine optimale Umwandlung von SO2 in SOj im Kontakt enthält. Die richtige Sauerstoffkonzentration
hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, z. B. von dem im Konverter jeweils verwendeten
Katalysator, der Temperatur der Kontaktmasse u. dgl., und kann somit nicht mit mathematischer Genauigkeit
angegeben werden. Der Konzentrationswert läßt sich jedoch leicht durch Routinemethoden für jedes
gegebene Prozeßsystem ermitteln.
In der Schwefeldioxyd-Adsorptionsanlage können beliebige kristalline zeolithische Molekularsiebe mit
einem für die Adsorption von Schwefeldioxyd genügend großen Porendurchmesser, d. h. einem Durchmesser
von wenigstens 4 Ä, verwendet werden. Der Zeolith hat vorzugsweise ein hohes Aufnahmevermögen für Schwefeldioxyd
und ist beständig gegen Kristallabbau durch Berührung mit Säuren. Als Beispiele geeigneter
Molekularsiebe seien genannt:
Zeolith A (USA-Patentschrift 28 82 243), Zeolith X (USA-Patentschrift 28 82 244),
ZeolilhR(USA-Patentschrift30 30 381). Zeolith S (USA-Patentschrift 30 54 657),
Zeolith T(USA-Patentschrift 29 50 952), Zeolith F(USA-Patentschrift 29 96 358), Zeolith B (USA-Patentschrift 30 08 803\
Zeolith Q (USA-Patentschrift 29 91 151), Zeolith M (USA-Patentschrift 29 95 423),
Zeolith H (USA-Patentschrift 30 10 789), Zeolith ] (USA-Patentschrift 30 11 809),
Zeolith Y(USA-Patentschrift 31 30 007), Zeolith L(USA-Patentschrift32 16 789),
Zeolith K-G (USA-Patentschrift 30 56 654) und synthetischer Mordenit. Geeignete natürlich vorkommende
Zeolithe sind Chabasit, Gmelinit, Mordenit, Erionit, Offertit, Clinoptilolit, Phillipsit und Faujasit. Die
vorstehend genannten Zeolithe können in der Kationenform, in der sie synthetisch gebildet werden oder
natürlich vorkommen, oder in ihren bekannten kationenausgetauschten Formen verwendet werden.
Da das durch die Säureabsorber strömende Schwefeldioxyd in den aus dem Molekularsieb bestehenden
10
Absorptionsmittelbett aufgefangen wird, ist es nach der Desorption in einer konzentrierteren Form als in dem
Gasstrom, aus dem es isoliert wurde, zur weiteren Behandlung verfügbar. Durch dieses wesentliche Merkmal
der Erfindung ergibt sich eine große Flexibilität bei den Maßnahmen zur Lösung der Probleme im
Zusammenhang mit der Luftverunreinigung. Nachstehend werden einige vorteilhafte Ausführungsformen
zum besseren Verständnis der Erfindung erläutert.
Dieses Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei der das
gesamte Schwefeldioxyd, das aus dem Säureabsorber (Scrubber) eines Kontaktverfahrens austretenden Gasgemisch
gewonnen wird, in den gleichen Kontakt, durch den es ursprünglich geleitet wurde, zurückgeführt wird.
Da bei dieser Ausführungsform die Endgase nur durch eine aus dem Molekularsieb bestehende Adsorptionsmittelschicht in die Atmosphäre abgeleitet werden,
ergibt sich eine maximale Bekämpfung der Umweltverschmutzung. Der Aufbau des Verfahrens wird in
Verbindung mit Fig. 1 beschrieben. Bei dieser Verfahrensführung wird Luft durch Leitung 10 in die Anlage
und in den Trockner 11, der konzentrierte Schwefelsäure
enthält, eingeführt. Ein Teil der aus dem Trockner 11 austretenden getrockneten Luft wird über das Absperrorgan
12 in den Ofen 13 geführt, und der Rest des getrockneten Luftstroms wird in die Leitung 14
eingeführt. Gleichzeitig wird Schwefel durch Leitung 37 in den Ofen 13 eingeführt, wo er mit Sauerstoff aus der
darin enthaltenen Luft verbrannt wird, wobei Schwefeloxyde, hauptsächlich SO2, gebildet werden. Die Verbrennungsprodukte
und restlicher Stickstoff und Sauerstoff verlassen den Ofen durch Leitung 15 und werden
mit zusätzlicher trockener Luft aus Leitung 14 über das Absperrorgan 17 zusammengegeben und treten in den
Kontakt 16 ein. der einen bei erhöhter Temperatur gehaltenen Katalysator auf Vanadinbasis enthält. In den
Kontakt 16 wird durch Leitung 18, die Absperrorgane 17 und 23 und Leitung 15 außerdem ein Gasstrom
eingeführt, der Sauerstoff, Schwefeldioxyd und Stickstoff enthält, und auf dessen Ursprung nachstehend
eingegangen wird. Das aus dem Kontakt 16 austretende Gasgemisch besteht im wesentlichen aus Schwefeltrioxyd.
Sauerstoff, Stickstoff und einer geringen Menge von nicht umgewandeltem Schwefeldioxyd. Dieses
Gasgemisch wird durch Leitung 19 dem Säureabsorber
20 zugeführt, wo das Schwefeltrioxyd mit wäßriger Schwefelsäure zusammengeführt und durch Umsetzung
mit Wasser in Schwefelsäure umgewandelt wird. Produktschwefelsäure wird aus dem Absorber durch
Leitung 21 abgezogen. Das aus dem Säureabsorber 20 austretende Gasgemisch besteht aus Sauerstoff, Stickstoff,
Schwefeldioxyd und Wasserdampf und trägt kleine Schwefelsäuretröpfchen mit sich. Diese Tröpfchen
werden in der Entnebelung 22 im wesentlichen vollständig entfernt, nachdem der aus dem Säureabsorber
20 austretende Gasstrom durch Leitung 24 geführt worden ist. Aus der Entnebelung 22 wird der Gasstrom
durch Leitung 25 und das Absperrorgan 26 in das Adsorptionsmittelbett 27 geführt, das ein aktiviertes
kristallines zeolithisches Molekularsieb enthält, im wesentlichen das gesamte Wasser und das gesamte
Schwefeldioxyd werden im Bett 27 adsorbiert, und die nicht adsorbierten Bestandteile, d. h. Sauerstoff, Stickstoff
und Spurenmengen von Schwefeldioxyd und Wasserdampf werden aus dem Bett 27 durch Leitung 28
und Absperrorgan 29 abgeführt. Ein Teil des durch das Absperrorgan 29 gehenden Gasstroms wird in die
Atmosphäre und durch Leitung 30 abgeleitet. Der verbleibende Teil wird durch den Erhitzer 31 geleitet
und anschließend als heißes Verdrängungsgas für die Desorption von Wasser und Schwefeldioxyd verwendet,
die vorher im Molekularsiebbett 34 in der gleichen Weise, wie dies zur Zeit beim Adsorptionsmittelbett 27
geschieht, adsorbiert worden sind. Das heiße Verdrängungsgas strömt durch das Absperrorgan 32, durch
Leitung 33, im Gegenstrom durch das Bett 34 und tritt durch das Absperrorgan 35 aus, wobei es desorbiertes
Wasser und Schwefeldioxyd durch Leitung 36 in die Leitung 18 einführt. Wenn zu irgendeinem Zeitpunkt die
Wasserkonzentration des aus dem Bett 34 in die Leitung 18 strömenden Gasgemisches für die Einführung in den
Kontakt 16 unerwünscht hoch ist, kann der Gasstrom über das Absperrorgan 23 in die Leitung 10 eingeführt
und vor der Einführung in den Ofen 13 und/oder Kontakt 16 in der gleichen Weise wie der Luftstrom, der
durch Leitung i0 in die Anlage eingeführt wird, im Trockner 11 dehydratisiert werden. Wenn die Wasserkonzentration
niedrig genug ist. kann der Gasstrom aus Leitung 18 unmittelbar in den Kontakt 16 eingeführt
werden. In der folgenden Tabelle sind typische Arbeitsbedingungen in den verschiedenen Teilen des
Prozeßsystems genannt. Die numerierten Teile in der Tabelle entsprechen den numerierten Teilen in F i g. 1.
Anlagenteil | 25 | 28 | 30 | 33 | 36 ^ | |
24 | 38 | 43 | 43 | 49/288 | i2/296 | |
Temperatur, C | 82 | |||||
Zusammensetzung des | ||||||
Gasstroms | 0,30 | <50 ppm | <50 ppm | <50 ppm | 1,5% | |
% SO3 (oder ppm) | 0,30 | 6,3 | 6,4 | 6,4 | 6,4 | 6,1 |
% Sauerstoff | 6,3 | 93,4 | 93,6 | 93,6 | 93,6 | 92,4 |
% Stickstoff | 93,4 | 10-40 | <1 | <1 | <1 | 80-400 |
ppm H2O | 20-100 | Durchschnitt | ||||
1,5 | <1 | <1 | <1 | <1 | ||
ppm H2SO4 | 60 | <3,5 | <3,5 | <3,5 | <3,5 | <3,5 |
Säurenebel, mg/m3 | 70,6-706 | 425 | 424,7 | 339,7 | 85 | 86,2 [ |
Durchflußmenge, Nm3/Min. | 425 | |||||
Der Verfahrensaufbau gemäß diesem Beispiel ist dort vorteilhaft, wo die Sauerstoffkonzentration in dem aus
dem Säureabsorber austretenden Gasgemisch für die Verwendung als sauerstoffhaltiges Verdrängungsgas
zur Desorption der Molekularsiebschichten genügt, d. h. über 6 Vol.-% liegt, und wo es zweckmäßig ist, die dem
Kontakt zuzuführende gebildete Schwefeldioxydmenge zu begrenzen, damit der Kontakt die zusätzliche
Schwefeldioxydbeaufschlagung durch die Rückführung von Schwefeldioxyd aus den Molekularsiebbetten
wirksam verarbeiten kann.
In Fällen, in denen die Sauerstoffkonzentration im Kamingas aus dem Säureabsorber einer Kontaktprozeßanlage
für die Rückführung in einen Kontakt zu niedrig ist, kann das zur Desorption von Schwefeldioxyd
und Wasser aus den Molekularsiebbetten verwendete Verdrängungsgas trockene Umgebungsluft enthalten.
Die im folgenden Beispiel beschriebene Ausführungsform des Verfahrens ermöglicht die wirksame Trocknung
von Luft für die Verwendung als Verdrängungsgas. Die verwendeten Molekularsiebtrockner sind in den
Gesamtprozeß so integriert, daß die Trockner ohne Schwierigkeiten periodisch regeneriert werden können.
Das Fließschema in Fig.2 veranschaulicht die Schwefeldioxyd-Rückgewinnungsanlage, die das Endgas
von einem üblichen Säureabsorber des Kontaktprozesses, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, erhält,
wobei schließlich der Sauerstoff und das Schwefeldioxyd in einen Kontakt zurückgeführt werden. Bei der in
F i g. 2 dargestellten Anlage wird das Endgas aus einem Säureabsorber durch Leitung 40 und die Entnebelung 41
geführt Der aus der Entnebelung 41 austretende Gasstrom enthält Wasserdampf, SO2, Stickstoff und
eine geringe Sauerstoffmenge und wird durch Leitung
25
30 42 und Absperrorgan 43 dem Molekularsieb-Adsorptionsbett
44 zugeführt, in dem Wasserdampf und Schwefeldioxyd selektiv adsorbiert werden. Das aus
dem Adsorptionsmittelbett 44 austretende Gasgemisch ist trocken und besteht hauptsächlich aus Stickstoff und
einer geringen Sauerstoffmenge. Dieses Gasgemisch strömt durch das Absperrorgan 45, das das gesamte Gas
oder einen gewünschten Teil des Gases durch die Leitung 46 und ein Absorptionsbett 47 führt, das ein
Trockenmittel, vorzugsweise ein zeolithisches Molekularsieb enthält. Das Bett 47 enthält aus einer vorherigen
Betriebsphase des Verfahrens Wasser, das aus einem durch Leitung 48 eingeführten Umgebungsluftstrom
absorbiert wurde. Während der gegenwärtigen Betriebsphase wird dieses Wasser aus dem Bett 47 durch
die Verdrängungswirkung des durch Leitung 46 zugeführten heißen trockenen Gasstroms desorbiert
Gleichzeitig wird ein Umgebungsluftstrom durch Leitung 49 in das Adsorptionsmittelbett 50 eingeführt,
das kristallinen Zeolith A als Trockenmittel enthält Der Wasserdampf wird selektiv im Bett adsorbiert, und der
austretende, sehr trockene Luftstrom wird durch Leitung 51, Absperrorgan 52 in das Adsorptionsmittelbett
53 geführt, das bei einem vorherigen Verfahrenszyklus die gleiche Aufgabe, d.h. Adsorption von
Schwefeldioxyd und Wasser, wie das Bett 44 im gegenwärtigen Verfahrenszyklus erfüllte. Das aus dem
Bett 53 austretende sauerstoffhaltige Verdrängungsgas trägt das desorbierte SO2 und Wasser durch das
Absperrorgan 54, Leitung 55 und Leitung 56 mittelbar oder unmittelbar in Abhängigkeit vom Wassergehalt zu
einem Kontakt
In der folgenden Tabelle sind die typischen Arbeitsbedingungen in den verschiedenen Teilen der Anlage
genannt. Die Nummern der Teile in der Tabelle entsprechen den Nummern der Teile in F i g. 2.
Tabelle 2 | Aniagenteil | 42 | 46 | 48 | 49 | 51 | 1 J? : |
i
■ |
40 | 38 | 49/66 | 52/246 | -12 | 43 | L | 0,83 E Durchschn. 1 |
|
38 | 56 j | 20,9 I | ||||||
Temperatur, C | 0,25% | <50 ppm | <50 ppm | 0 | 0 | 52/66 | 78,2 | |
Zusammensetzung des Gasgemisches |
0,25% | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 20,9 | 21,0 | 40-140 \ Durchschn. | |
|
SO2 | 7,5 | 92,25 | 92,5 | 89,8 | 77,4 | 79,0 | 3,5 j | |
Sauerstoff, % | 92,25 | 10-40 | 2,7% Durchschn. |
1,7% | 128,6 I | |||
Stickstoff, % | 20-100 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | ||
H2O, ppm | 70,6-706 | 425 | 127,4 | 130,8 | 129,6 | 127,4 | ||
Säurenebel, mg/m3 | 425 | |||||||
Durchflußmenge Nm3/Min. |
||||||||
Da das aus der Umgebungsluft entfernte Wasser eine sehr hohe Reinheit hat, ist es zweckmäßig, dieses
Wasser in der Anlage für die Umsetzung mit SO3 zur Bildung von Schwefelsäure zu verwerten. Es ist daher
eine bevorzugte Modifikation der in Beispiel 2 beschriebenen Ausführungsform, zuerst einen wesentlichen
Teil des Wasserdampfes aus der Umgebungsluft zu entfernen, indem die Luft durch einen Schwefelsäure-Trockner
oder eine Tiefkühlanlage geleitet wird, bevor sie durch einen der mit Molekularsieb gefüllten
Trockner geführt wird, die in Fig.2 mit den
Bezugsziffern 47 und 50 bezeichnet sind. Durch diese Arbeitsweise wird außerdem der Bedarf an Verdrängungsgas
für die Regenerierung der Molekularsiebbetten 47 und 50 wesentlich verringert
Da durch die Konzeption der SO2-Adsorption und
SO2-Rückführung beim allgemeinen Verfahren gemäß
der Erfindung die SO2-Menge, die schließlich in die
9 10
Atmosphäre ausgetragen wird, so wirksam verringert Schwefeldioxyd durch Leitung 78 in den Kontakt 81
wird, ist es möglich, zwei oder mehr Kontaktprozeßan- führt. Gleichzeitig wird durch Leitung 80 in den Kontakt
lagen so zu integrieren, daß nur eine Molekularsieb-Ad- 81 ein anderer Gasstrom eingeführt, der das Austrittssorptionsanlage
erforderlich ist, um die Konzentration gas aus einem anderen Säureabsorber des Kontaktveran
SO2, das von allen integrierten Anlagen ins Freie 5 fahrens ist und vorher zur Entfernung von flüssigen
abgeführt wird, auf annehmbare Werte herabzusetzen. Säuretröpfchen in einer Entnebelung behandelt worden
Außer der erzielten günstigeren Wirtschaftlichkeit hat ist. Dieses Gasgemisch besteht aus Sauerstoff, Stickstoff,
die Integrierung weitere Vorteile, insbesondere dann, Wasserdampf und Schwefeldioxyd. Die vereinigten
wenn wenigstens in einer der Anlagen als Nebenpro- Gasströme aus den Leitungen 78 und 80 werden in einen
dukt erhaltenes SO2 als Ausgangsmaterial für die io Hilfskontakt 81 eingeführt, wo ein großer Anteil des
Schwefelsäureproduktion verwendet wird. Eine Ausfüh- SO2 zu SO3 oxydiert wird. Das aus dem Konverter 81
rungsform eines integrierten Verfahrens dieser Art wird austretende Gasgemisch wird dann in üblicher Weise
im folgenden Beispiel beschrieben. durch Leitung 82 in einen Hilfsabsorber 83 eingeführt.
R . io Die Produktsäure wird aus Leitung 84 abgezogen. Der
öelspiel J 15 SOrGehalt des aus dem Absorber 83 austretenden
In der in F i g. 3 dargestellten Anlage werden Gasgemisches ist ein Mehrfaches des SO2-Gehalts des
trockene Luft und Schwefeldioxyd aus einer Eisenkies- aus dem Molekularsiebbett 69 in die Verteilerleitung 72
Verhüttungsanlage (nicht dargestellt) durch die Leitun- eintretenden Gasgemisches. Die Kapazitäten der
gen 60 bzw. 61 in den Kontakt 62 eingeführt. Das im integrierten Einheiten können jedoch so aufeinander
Kontakt gebildete SO3 wird zusammen mit SO2, 20 abgestellt werden, daß eine gewünschte und annehmba-Sauerstoff
und Stickstoff durch Leitung 63 dem re SO2-Konzentration, die durch Leitung 79 ins Freie
Säureabsorber 64 zugeführt, wo das SO3 mit wäßriger abgeführt wird, erreicht wird.
Schwefelsäure in Berührung kommt und durch Umset- Ein Vorteil dieses integrierten Systems ergibt sich
zung mit Wasser in Schwefelsäure umgewandelt wird. daraus, daß der Kontakt 62 nicht mit SO2, das aus den
Die Produktschwefelsäure wird durch Leitung 85 aus 25 Molekularsiebbetten 76 und 69 zurückgeführt wird,
dem Säureabsorber abgeführt Das aus dem Säureabsor- belastet wird und daher, wie ursprünglich vorgesehen,
ber 64 austretende Gasgemisch besteht aus Sauerstoff, das gesamte Schwefeldioxyd aus der Erzschmelze
Stickstoff, Schwefeldioxyd und Wasserdampf und trägt verwerten kann. Außerdem wird die Konzentration des
kleine Schwefelsäuretröpfchen mit sich. Diese Tropf- SO2 in dem aus dem Hilfsabsorber 83 des »Doppelab-
chen werden in der Entnebelung 65 praktisch vollstän- 30 sorptionssystems« austretenden Gasgemisch nicht er-
<j dig entfernt, nachdem das aus dem Säureabsorber 64 höht.
austretende Gasgemisch durch die Leitung 66 geströmt Es ist nicht notwendig, daß der Hilfskontakt ein Teil
ist Aus der Entnebelung 65 wird der Gasstrom durch einer anderen Kontaktanlage ist Auch hier (siehe
Leitung 67 und Absperrorgan 6S in das Adsorptions- F i g. 3) kann der sauerstoffhaltige SO2-Gasstrom, der
mittelbett 69 geführt das ein aktiviertes kristallines 35 durch Leitung 78 in den Kontakt Sl eintritt die einzige
zeolithisches Molekularsieb enthält Im Bett 69 werden SO2-QUeUe sein, die in den Kontakt 81 eingeführt wird.
praktisch das gesamte Wasser und das gesamte Bei einer solchen Anordnung wird der Vorteil der
Schwefeldioxyd adsorbiert und die nicht adsorbierten Fähigkeit des Molekularsieb-Adsorptionssystems ausBestandteile,
d. h. Sauerstoff, Stickstoff und Spurenmen- genutzt das SO2 aus einem Endgasstrom zu konzentriegen
von Schwefeldioxyd werden durch Leitung 70 und 40 ren, so daß es wirksamer in Schwefelsäure umgewandelt
Absperrorgan 71 aus dem Bett 69 abgeführt Ein Teil des und mit geringerem Verlust ins Freie abgeführt werden
durch das Absperrorgan 71 strömenden Gases wird der kann.
Verteilerleitung 72 zugeführt, während der restliche Teil Natürlich sind im Rahmen der Erfindung zahlreiche
durch den Erhitzer 73 geführt und anschließend als Modifikationen des allgemeinen Verfahrensaufbaues
j heißes Verdrängungsgas zur Desorption von Wasser 45 möglich. Wenn beispielsweise Sauerstoff aus einer
und Schwefeldioxyd verwendet wird, die vorher im Luftzerlegungsanlage verfügbar ist besteht keine
Absorptionsmittelbett 76 in der gleichen Weise, wie dies Notwendigkeit den in die Anlage eintretenden Sauer-
beim jetzigen Verfahrenszyklus geschieht adsorbiert stoff zu trocknen. Ein solcher Sauerstoffstrom ist in
worden sind. Das heiße Verdrängungsgas strömt durch idealer Weise geeignet ganz oder teilweise das
das Absperrorgan 74, durch Leitung 75, im Gegenstrom 50 Verdrängungsgas zu bilden, das zur Desorption von SO2
durch das Bett 76 und tritt durch das Absperrorgan 77 und Wasser aus den Molekularsiebbetten und zur
aus, wobei es absorbiertes Wasser und desorbiertes Rückführung in einen Kontakt dient.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure, wobei man Schwefeldioxyd und Sauerstoff in
Gegenwart eines festen Katalysators zu Schwefeltrioxyd umsetzt und anschließend das Schwefeltrioxyd
und nicht umgesetztes Schwefeldioxyd in einen Säureabsorber mit wäßriger Schwefelsäure zusammenführt
und hierbei das Schwefeltrioxyd in Schwefelsäure umwandelt und ein Schwefeldioxyd,
Sauerstoff und Wasserdampf enthaltendes Gasgemisch aus dem Säureabsorber abführt, dadurch
gekennzeichnet, daß man das aus dem Säureabsorber austretende Gasgemisch in ein
Festbett eines kristallinen zeolithischen Molekularsiebs mit einem Porendurchmesser von wenigstens
4 A einführt, Schwefeldioxyd und Wasser am Molekularsieb selektiv adsorbiert, das Schwefeldioxyd
vom Molekularsieb durch Spülen des Festbetts mittels Durchleiten eines Stroms von trockenem,
sauerstoffhaltigem, nicht sorbierbarem Verdrängungsgas,
das weniger als 100 ppm Wasserdampf enthält und eine Temperatur besitzt, die höher ist als
die Temperatur des aus dem Säureabsorber austretenden Gasgemisches, im Gegenstrom desorbiert
und anschließend wenigstens einen Teil des desorbierten Schwefeldioxyds mit Sauerstoff zu
Schwefeltrioxyd umsetzt und dieses Schwefeltrioxyd durch Kontakt und Umsetzung mit Wasser in
Schwefelsäure umwandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Festbett des zeolithischen
Molekularsiebs desorbierte Schwefeldioxyd in den gleichen Kontakt, aus dem es vorher austrat,
zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das aus dem Festbett des zeolithischen Molekularsiebs desorbierte Srhwefeldioxyd nicht in
den Kontakt, aus dem es vorher austrat, sondern in einen anderen Kontakt zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als erhitztes sauerstoffhaltiges
Verdrängungsgas ein Gas verwendet wird, das im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie der
Gasstrom hat, der aus dem Festbett des Molekularsiebs während der Zeit austritt, während der das
daraus zu verdrängende Schwefeldioxyd und Wasser daran adsorbiert waren.
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