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Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden und Stickstoff-
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oxiden aus Abgasen sowie Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Hauptanspruches sowie
die Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
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Die genannten Abgase sind vor allem Abgase aus Feuerungsanlagen und
sie enthalter in aller Regel auch Sauerstoff und Wasserdampf. Die kohlenstoffhaltigen
Adsorptionsmittel können mit oder ohne darauf aufgebrachte Katalysatoren vorliegen.
Die in der ersten Wanderschicht adsorptiv entfernten Schwefeloxide machen zumeist
einen großen Teil der insgesamt in dem Abgas vorhandenen Schwefeloxide aus. Die
Zugabe von gasförmigem Ammoniak hat vor allem zur zweiten Wanderschicht zu erfolgen,
da in dieser die katalytische Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff stattfinden
soll.
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In den Abgasen von Feuerungsanlagen liegen die Schwefeloxide vorwiegend
in Form von Schwefeldioxid und die Stickstoffoxide
in Form von
Stickstoffmonoxid vor.
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Es sind trockene, einstufige Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung
der Schwefeloxide und Stickstoffoxide bekannt, bei denen Ammoniak in das Abgas eingeblasen
wird, worauf an porösen Kontakten die Stickstoffoxide unter Bildung von Stickstoff
und Wasserdampf katalytisch reduziert und die Schwefeloxide als Ammoniumsulfat oder
Ammoniumhydrogensulfat abgeschieden werden.
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Verfahren mit Aktivkohle als Adsorptionsmittel/Katalysator werden
bei Temperaturen von 180 bis 2300C (DE-OS 24 33 076) dagegen solche mit Metalloxiden
auf Aluminium- oder Silizium-Trägermaterial bei Temperaturen zwischen 200 und 250
0c betrieben (Japan Textil News, 1976, Seiten 84 - 87).
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Bei Temperaturen unter 250 0c reagieren sowohl Schwefeldioxid als
auch Stickstoffoxid mit Ammoniak, wobei, solange NOX und SO2 in ähnlichen Konzentrationen
vorliegen, bei höheren Temperaturen die Reaktion NOx mit NH3, bei niedrigeren Temperaturen
die Reaktion von SOL mit NH3 bevorzugt abläuft. Ein Nachteil dieser bekannten Verfahren
ist ein erhöhter Ammoniakverbrauch durch die Reaktion mit Oberflächenoxiden oder
Sauerstoff. Darüber hinaus treten in der Regel größere Kohlenstoffverluste bei der
Aktivkohle auf.
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Ein weiterer Nachteil der einstufigen Verfahren besteht darin, daß
bei Kohle - oder ölgefeuerten Kraftwerkkesseln hinter dem Luftvorwärmer und Elektrofilter
lediglich Abgastemperaturen, die etwa 500 C unter den Betriebstempe-
raturen
der bekannten Simultanverfahren liegen, anzutreffen sind. Deshalb ist entweder eine
mit Wirkungsgradverlusten verbundene Kesselmodifikation oder ein Aufheizen der Abgase
vor der Entfernung von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden erforderlich.
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Die genannten Probleme werden durch eine zweistufige Verfahrensweise
in gewissem Umfang vermindert. Dabei dient die erste Stufe,z. B. eine von oben nach
unten wandernde Adsorptionsmittelschicht (Wanderschicht), in erster Linie der adsorptiven
Entfernung von Schwefeloxiden, während in der zweiten, der ersten sehr ähnlichen
Wanderschicht vor allem die katalytische Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff
in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak erfolgt.
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Bei einem solchen Verfahren werden aber erhebliche Mengen an Adsorptionsmitteln
pro Zeiteinheit durch die in solchen Fällen übliche Regeneration geführt, was einen
hohen apparativen Aufwand und Verschleiß an Adsorptionsmittel zur Folge hat. Darüber
hinaus hat sich herausgestellt, daß eine Simultanentfernung von SO2 und NOX unter
Ammoniakzugabe zwar in bezug auf SO2 weitgehend erfolgt, jedoch bezüglich NO eine
Entfernung von nicht mehr als 50 - 60 z NO -Bestandx teile des Abgases erreicht
wird, sofern man die Ammoniakzugabe in den Grenzen hält, die notwendig sind, um
eine unzulässig hohe Ammoniakdosis im behandelten Abgas zu vermeiden.
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Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, bei einem Verfahren der eingangs
genannten Art die Effektivität der Entfernung von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden
zu erhöhen, den Umlauf
an Adsorptionsmittel durch eine Regenerationsstufe
zu vermindern sowie unter Vermeidung unzulässig hoher Ammoniakbestandteile in den
behandelten Abgasen eine erheblich verbesserte Entfernung von NOX bei Erhalten der
nahezu vollständigen SO 2-Abscheidung zu erzielen.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine für ein solches
Verfahren geeignete Vorrichtung zu schaffen.
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Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der gattungsgemäßen Art durch
die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 und, in bezug auf eine Vorrichtung
zur Durchführung dieses Verfahrens, durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches
7 gelöst.
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Weitere Verbesserungen und bevorzugte Lösungen finden sich in bezug
auf das Verfahren in den Patentansprüchen 2 bis 6 und in bezug auf die Vorrichtung
in den Patentansprüchen 8 bis 11.
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Das der einen Wanderschicht gemäß Schritt d) aufgegebene, unbeladene
Adsorptionsmittel besteht dabei in erster Linie aus regeneriertem Adsorptionsmittel,
kann aber auch in den dem Verschleiß an Adsorptionsmittel in einem solchen Kreislaufprozeß
entsprechenden Maße durch frisches Adsorptionsmittel ergänzt werden.
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Ein solches Verfahren ist in besonderem Maße dazu geeignet, die für
das Entfernen von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden günstigsten Wanderschichtgeschwindigkeiten
des Adsorp-
tionsmittels in der zweiten Wanderschicht einzustellen,
ohne daß deshalb mehr oder minder unverbrauchtes Adsorptionsmittel den Regenerierungsprozeß
durchlaufen muß.
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Dies ist besonders wichtig, da es sich gezeigt hat, daß eine bessere
Ausnutzung der Adsorptionskapazität solcher Adsorptionsmittel in der zweiten Wanderschicht,
z. B.
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durch höhere Verweilzeiten, schlechtere Reinigungsergebnisse in bezug
auf Schwefeloxide und Stickstoffoxide zur Folge haben.
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Ebenso nachteilig wäre eine Vergrößerung der vom Abgas zu durchströmenden
Adsorptionsmittelschicht. Hier schafft nun die Erfindung Abhilfe, indem für die
Entfernung von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden am besten geeignetste Wandergeschwindigkeiten
der zweiten Wanderschicht und Schichtstärke vorgegeben werden können, ohne daß es
zu einer unerwünscht hohen Kreislaufbelastung der Regenerationsstufe kommt.
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Eine Steigerung der NOx-Abscheidung kann gemäß einer Weix terbildung
der Erfindung durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 2 erreicht werden.
- Von einem Gas quer durchströmte Wanderschichten von Schüttgütern in einem hierfür
üblichen Reaktor, wie sie hier in Rede stehen, haben die Eigenschaft, daß die Schüttkörner
- hier Adsorptionsmittelkörner - sich in bezug auf ihre relative Lage zueinander
beim Durchwandern des Reaktors nur unwesentlich verschieben; d. h. vor allem, daß
Schüttgutkörner, die beim Eintritt in den Wanderschichtreaktor dem ihn durchströmenden
Gasstrom am nächsten zu liegen kommen, in dieser Querebene zum Gas-
strom
während ihrer Gesamtverweilzeit im Reaktor verbleiben, was natürlich auf für alle
anderen Körner bezüglich ihrer einmal eingenommenen Querebene zum Gasstrom zutrifft.
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Eine solche, durch die Körner einmal eingenommene Schichtung in der
ersten Wanderschicht soll sich nun erfindungsgemäß in der zweiten Wanderschicht,
zumindest in bezug auf die Abgasstromrichtung, nicht ändern. Entsprechend vorsichtig
hat die Überführung der Adsorptionsmittel von der einen in die andere Wanderschicht
zu erfolgen. Darüber hinaus muß erfindungsgemäß der Abgasstrom zunächst die mit
unbeladenem Adsorptionsmittel gefüllte Wanderschicht in einer Richtung durchströmen
und nachfolgend die mit teilweise beladenen Adsorptionsmitteln gefüllte Wanderschicht
in zu der ersten Richtung entgegengesetzter Richtung durchströmen, d. h. daß die
Adsorptionsmittelschichten, die quer zur Gasströmungsrichtung als erste vom Abgas
in der ersten Wanderschicht umspült werden, später als letzte von dem die zweite
Wanderschicht durchströmenden Abgas erreicht werden.
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Entsprechend geht es den anderen Adsorptionsmittelschichten, so daß
z. B. die letzten Schichten quer zur Gasströmungsrichtung in der ersten Wanderschicht
in der nachfolgenden zweiten Wanderschicht die ersten sein werden, die von dem Abgas
umspült werden. - Dieses Vorgehen bewirkt überraschenderweise eine erhebliche Verbesserung
der NO -Abscheidung gegenüber dem Stand der Technik bei gleichzeitigem Erhalt einer
fast völligen SO2-Abscheidung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren verträgt überraschenderweise eine erhebliche
Menge an Ammoniakzudosierung, ohne daß Ammoniak in nennenswerten Umfange die zweite
Wanderschicht,
zusammen mit dem behandelten Abgas, verläßt. Entsprechend
wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dem zu behandelnden Abgas Ammoniak im Überschuß
bezüglich der umzusetzenden Menge an Stickstoffoxiden zuzugeben. Dabei sollte die
Ammoniakzugabe in den Grenzen zwischen dem 1 bis 2,5-fachen der stöchiometrisch
erforderlichen Ammoniakmenge, bezogen auf NOX, liegen; bevorzugt wird eine Ammoniakzugabe
von etwa dem 1,5-fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge.
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Es hat sich herausgestellt, daß der Ammoniakverbrauch auch bei Zugabe
im Überschuß bezüglich der umzusetzenden Menge an Stickstoffoxiden vorteilhaft gedrosselt
werden kann, wenn erfindungsgemäß dem Abgas vor der in bezug auf die Abgasdurchströmung
ersten Wanderschicht Ammoniak im Unterschuß bezüglich der Umsetzung von SO2 mit
NH3 zu Ammoniumsalzen zugegeben wird. Dabei kann sich dieser Unterschuß in den Grenzen
zwischen dem 0,2- bis 0,8-fachen der stöchiometrisch erforderlichen NH3-Menge, bezogen
auf die Reaktion mit SO2 -bewegen, wobei eine Ammoniakzugabe von etwa dem 0,2-fachen
bevorzugt wird.
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Sowohl in bezug auf die Menge an im Adsorptions-Regenerationskreislauf
pro Zeiteinheit zu bewältigende Adsorptionsmittelmenge als auch in bezug auf eine
optimale Anpassung des Verfahrens an die Zusammensetzung des Abgases und die geforderten
Entfernungsgrade von 502 und NOX ist es von Vorteil, wenn erfindungsgemäß die Verweilzeit
der Adsorptionsmittelkörner in beiden Wanderschichten unterschiedlich ist.
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Dabei soll die Verweilzeit in der zweiten Schicht etwa das
0,5-
bis 3-fache der Verweilzeit in der ersten Wanderschicht betragen, wobei etwa das
1,5-fache bevorzugt wird. - Es ist aber auch zur Erreichung der vorgenannten Ziele
möglich, wenn erfindungsgemäß die Verweilzeit der Abgase in beiden Wanderschichten
unterschiedlich sind.
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In bezug auf eine Vorrichtung zum Durchführen des in Rede stehenden
Verfahrens wird die Aufgabe, wie bereits erwähnt, durch die kennzeichnenden Merkmale
des Anspruches 7 gelöst.
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Hierbei handelt es sich um eine besondere Anordnung an sich bekannter,
quer durchströmbarer Wanderschichtreaktoren, wie sie unter anderem bereits in der
DE-OS 26 26 939 im Prinzip beschrieben worden sind. Bei der Aufgabeeinrichtung für
unbeladenes Adsorptionsmittel am oberen Ende, d. h. im oberen Bereich des obersten
Wanderschichtreaktors, kann ohne irgendwelche Einschränkungen in an sich bekannter
Weise ausgestaltet sein; das Gleiche gilt für die Abzugseinrichtung für beladenes
Adsorptionsmittel am untersten Ende, also im unteren Bereich des unteren Wanderschichtreaktors.
Das notwendige Verbindungsorgan für die Überführung des teilbeladenen Adsorptionsmittels
von der oberen in die untere Wanderschicht kann prinzipiell sehr vielgestaltig sein,
wobei sogar an einen Zwischenbunker zwischen der oberen und der unteren Wanderschicht
zu denken wäre. Die Abgaszuführ-, Verbindungs- und Abführleitungen sowie die Einrichtungen
zur Ammoniakzugabe können durch nach dem Stand der Technik bekannte Lösungen realisiert
werden.
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Als besonders vorteilhaft und bevorzugt hat sich ein Verbindungsorgan
erwiesen, das aus einer einfachen schachtför-
migen Verbindungsrutsche
zwischen den beiden Wanderschichten besteht. Dabei ist diese Verbindungsrutsche
am besten ziemlich genau vertikal angeordnet, um den Adsorptionsmittelverschleiß
zu verringern. - Besonders vorteilhaft ist dabei eine solche Verbindungsrutsche,
die erfindungsgemäß an ihrem oberen und unteren Ende den entsprechenden Querschnittsflächen
der beiden Wanderschichten angepaßt ist.
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D. h., daß die Verbindungsrutsche an ihrem oberen Ende den Bodenquerschnitt
der oberen Wanderschicht und an ihrem unteren Ende den Kopfquerschnitt der unteren
Wanderschicht aufweist. Hierdurch wird erreicht, daß Vermischungen der Adsorptionsmittelkörner
sowohl in horizontaler als auch in vertikaler Richtung weitestgehend vermieden werden
und eine besonders hohe Effektivität des Verfahrens in bezug auf die NO -Entfernung
erzielt werden kann.
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Unterschiedliche Verweilzeiten der Adsorptionsrnittelkörner bzw. der
Abgase in den Wanderschichten werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Tiefen
der beiden Wanderschichten, also in Abgaoströmungsrichtung, unterschiedlich sind
- das vorgenannte Ziel läßt sich erfindungsgemäß aber auch dadurch erreichen, daß
die Anströmquerschnitte der beiden Wanderschichten, also quer zur Abgasströmungsrichtung,
unterschiedlich sind; dies kann durch unterschiedliche Höhen als auch unterschiedliche
Breiten der beiden Wanderschichten erreicht werden.
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Die Höhen, Breiten und Tiefen der beiden Wanderschichten ergeben sich
verständlicherweise aus den zu reinigenden Abgaszusammensetzungen im gewählten Adsorptionsmittel
sowie den
zu erreichenden Reinigungsgraden und können nach allgemeinem
Fachwissen und ggf. durch ergänzende Versuche ermittelt werden. Übliche Größenordnungen
für einen Abgasstrom von z. B.
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3 100.000 m /h mit SO2-Beladungen von 800 ppm und NO -Beladunx gen
von 600 ppm sowie Reinigungsgraden in bezug auf 502 von 98 % und in bezug auf NO
von 85 % liegen für die beiden Wanderschichten bei beispielsweise 12,00 x 7,70 x
1,20 (Höhe x Breite x Tiefe) für den ersten Wanderschichtreaktor und 13,00 x 7,70
x 1,40 für den zweiten Wanderschichtreaktor.
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Dabei ergeben sich Verweilzeiten der einzelnen Adsorptionsmittelkörner
von 55 h bzw. 66 h und der Abgase von 4 s bzw.
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5 s in der ersten bzw. zweiten Wanderschicht.
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Weitere Ziele, Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der
vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispieles
anhand der beiligenden Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich
dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger sinnvoller Kombination den Gegenstand
der vorliegenden Erfindung, auch unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen
oder deren Rückbeziehung.
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Fig. 1 zeigt schematisch einen zweistufigen Wanderschichtreaktor zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Schnitt. Dabei ist mit 1 der erste
und mit 2 der zweite Wanderscilichtreaktor bezeichnet. An sich bekannte Jalousien
3a, b bzw. 4a, b begrenzen die beiden Wanderschichten an ihrer Vorder- und Rückseite
in bezug auf die Strömungsrichtung des Abgases. Eine an sich bekannte Aufgabeeinrichtung
5, z. B. eine Doppelklappenschleuse, ist für Aufgabe von
unbeladenem
Adsorptionsmittel am obersten Ende des ersten Wanderschichtreaktors angeordnet,
während eine ebenfalls an sich bekannte Abzugseinrichtung 6 für beladenes Adsorptionsmittel
am untersten Ende des unteren Wanderschichtreaktors 2 vorgesehen ist. Ein Verbindungsorgan
7 zwischen den beiden Wanderschichtreaktoren 1 und 2 dient der Uberführung des teilbeladenen
Adsorptionsmittels von der oberen in die untere Wanderschicht; hierbei handelt es
sich z. B. um eine schachtförmige Verbindungsrutsche, die, wie in Figur 1, vertikal
ausgerichtet sein kann. Eine Abgaszuführleitung 8 versorgt den ersten Wanderschichtreaktor
mit zu reinigendem Abgas, welches nach Durchströmung der Wanderschicht über Verbindungsleitung
9 dem zweiten Wanderschichtreaktor zugeführt wird und diesen über Abführleitung
10 verläßt. Dabei kann, wie in Fig. 1, die Durchströmungsrichtung der beiden aufeinanderfolgenden
Wanderschichten entgegengesetzte Richtung haben.
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Die in der Figur dargestellte Verbindungsrutsche (Verbindungsorgan
7) weist an ihrem oberen und unteren Ende die gleiche freie Querschnittfläche auf,
die die zugehörigen Wanderschichten in Wanderungsrichtung haben. Dabei ist in dem
hier dargestellten Beispiel die Tiefe der beiden Wanderschichten gleich groß. -
Andere Ausgestaltungen der dargestellten Vorrichtung sind im Rahmen der Ansprüche
und Beschreibung ohne weiteres möglich.
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Beispiel Als kohlenstoffhaltiges Adsorptionsmittel wurde ein handelsüblicher
Aktivkoks mit der spezifischen Oberfläche von 2 500 m /g (bestimmt nach Brunauer,
Emmett und Teller) verwen-3 det. In der ersten Wanderschicht befanden sich 1,8 m
des Adsorbers. Die Wanderschicht wies eine Querschnittsfläche quer zur Strömungsrichtung
des Abgases von 2,0 m - bei einer Schichthöhe von 2,0 m - und eine Bettiefe von
0,9 m auf.
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3 In der zweiten Wanderschicht befanden sich 1,6 m3 des Aktiv-2 kokses.
Bei einer Querschnittsfläche von 2,0 m quer zur Strömungsrichtung - bei einer Schichthöhe
von 2,0 m -betrug die Bettiefe 0,8 m.
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0 Bei einer Temperatur von 120 C wurden 1.500 m3/h Kraftwerksabgas,
das 0,08 Vol.-% NOX, 0,1 Vol.-% SO2, 6,4 Vol.-% °2 und 9,8 Vol.-% 20 enthielt, bei
einer Raumgeschwindigkeit (also auf den leeren Adsorber bezogen) von 800 h 1 (gerechnet
bei Normaltemperatur) durch die erste Wanderschicht geleitet. Dem Abgas wurde Ammoniak
vor der ersten Wanderschicht so zudosiert, daß sich dort eine NH3-Konzentration
von 0,02 Vol.-t einstellte. In der ersten Wanderschicht erfolgte eine Senkung der
mittleren S02-Konzentration des Abgases auf 0,018 Vol.-% (Entschwefelungsgrad 82
%) bei einer Aktivkoksverweilzeit von 70 h in dieser Schicht. Die NOx#Konzentration
wurde auf 0,075 Vol.-% verringert.
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Vor der zweiten Wanderschicht wurde dem Abgas so viel Ammoniakgas
zugegeben, daß sich dort eine NH3-Konzentration von 0,1 Vol.-% ergab. Dann wurden
bei einer Raumgeschwindigkeit von 900 h 1 (gerechnet bei Normaltemperatur) und einer
Aktivkoksverweilzeit von 62 h in der zweiten Wanderschicht die SO2-Konzentration
auf 0,003 Vol.-% und die NOx#Konzentration auf 0,014 Vol.-% gesenkt.
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Insgesamt wurden in beiden Wanderschichten 97 % des SO und 81 % des
NO entfernt.
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