DE1444974C - Verfahren zur Vollentschwefelung von Industnegasen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vollentschwefelung von Industriegasen mit im Gegenstrom durch mehrere hintereinandergeschaltete Wirbelbetten geführter oxydischer Gasreinigungsmasse, von der ein Teil einen Regenerationskreislauf durchläuft und ein Teil im Durchlaufverfahren fortlaufend ausgeschieden und durch neue, frische Reinigungsmasse ersetzt wird.

Es ist bekannt, daß Industriegase, beispielsweise Koksofengas, in der Weise entschwefelt werden können, daß sie durch ein Absorptionsgefäß mit einem oder mehreren heißen Wirbelbetten aus Eisen- oder Manganoxyd geleitet werden. Das Oxyd wird durch Erhitzen unter oxydierenden Bedingungen in einem besonderen Gefäß regeneriert und läuft kontinuierlich zwischen dem Absorptions- und einem Regeneriergefäß um. Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens wird das Eisen- oder Manganoxyd im Absorptionsgefäß bei. einer Betriebstemperatur von 320 bis 400° C gehalten und durch Verbrennen des Schwefels im Regenerierbehälter auf eine Temperatur von 600 bis 900° C erhitzt.

Es wurde nun festgestellt, daß mit dem bekannten Verfahren bei einem 1 Volumprozent Schwefelwasserstoff enthaltenden Abgas etwa.90 bis 95% des Schwefelwasserstoffs in einem Absorptionsgefäß mit zwei Eisenoxydwirbelbetten von je 0,3 bis 0,6 m Höhe entfernt werden können. Dieser Entschwefelungsgrad reicht für viele industrielle Zwecke, beispielsweise für den Betrieb von Stahlöfen, völlig aus, da der Restgehalt an Schwefelwasserstoff zu keiner Verfahrensbeeinträchtigung führt. In vielen Fällen ist jedoch eine viel weitergehende Entschwefelung erforderlich; so erfordert Stadtgas praktisch eine völlige Entschwefelung bis auf 1 ppm.

Bei Versuchen ergab sich, daß das kontinuierliche und wiederholte Erhitzen des Oxyds auf hohe Temperaturen dessen Absorptionsvermögen erheblich beeinträchtigt. Dies zeigt sich beispielsweise an dem Diagramm der F i g. 1, das die Abhängigkeit des aus einem rohen Koksofengas bei 360° C in einer Einzelschicht entfernten Schwefels vom Schwefelgehalt der Absorptionsschicht aus Eisenoxyd wiedergibt. Im einzelnen bezieht sich die Kurve A auf ein einmal bei 450°C geröstetes Oxyd, die Kurve B auf ein'einmal bei 650° G geröstetes Eisenoxyd und die Kurve C auf ein nach jeweiligem Regenerieren mehrmals für die Entschwefelung eingesetztes Oxyd. Aus dem Diagramm ergibt sich, daß das frische, nur einmal bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur von 360° C geröstete Oxyd zunächst ein hohes Entschwefelungsvermögen besitzt, das jedoch beim Rösten bei einer höheren Temperatur merklich verringert und schließlich nach wiederholtem Rösten bzw. Regenerieren stark beeinträchtigt wird.

Die Versuche lassen den Schluß zu, daß das Regenerieren des Eisenoxyds zu einer fortschreitenden Verringerung des Absorptionsvermögens führt. Demzufolge kommt es bei den bekannten Verfahren mit ständigem Regenerieren des Oxyds. zu einer fortschreitenden Verringerung des Absorptionsvermögens.

Weiterhin wurde festgestellt, daß ein Oxyd mit in der erwähnten Weise verringertem Absorptionsvermögen allenfalls dann ein völliges Entschwefeln gestattet, wenn sich im Absorptionsgefäß sechs bis acht Wirbelbetten befinden. Die Anwendung eines Verfahrens mit sechs bis acht Wirbelbetten ist zwar grundsätzlich möglich, bedingt aber angesichts des Oxydkreislaufs zwischen den einzelnen Wirbelbetten und dem Regeneriergefäß einen hohen apparativen Aufwand und damit hohe Investitions- und Betriebskosten.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, ein Verfahren zu schaffen, mit dem sich eine Vollentschwefelung, d. h. eine Entschwefelung von Industriegasen auf Gehalte von maximal 1 ppm, erreichen läßt. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem Gedanken, die sich aus F i g. 1 der

ίο Zeichnung ergebende hohe Reinigungskraft neuer, frischer Reinigungsmasse unabhängig von der im Kreislauf befindlichen Reinigungsmasse in einer Endstufe bzw. einem besonderen Wirbelbett bei einer Temperatur von unter 2C0°C, vorzugsweise bei etwa 100° C, zur abschließenden Reinigung des mit im Kreislauf befindlicher Reinigungsmasse vorgereinigten Gases zu verwenden.

Aus der britischen Patentschrift 708972 ist es zwar bereits bekannt, neues, frisches Oxyd beim Entschwefeln von Industrieabgasen zu verwenden, doch dient das neue, frische Oxyd lediglich dem Ausgleich der Staubverluste einer ständig im Kreislauf regenerierten Reinigungsmasse. Dies ergibt sich allein schon daraus, daß der Verbrauch an neuem, frischem Oxyd lediglich etwa 1 bis 2°/o der in der Zeiteinheit dem Reaktionsgefäß zugeführten regenerierten Reinigungsmasse beträgt. Mithin kommt bei dem bekannten Verfahren eine Mischung aus einem mehrfach regenerierten Oxyd und einer geringen Menge neuen, frischen Oxyds zur Verwendung, die auch einer mehrfachen Regenerierung unterworfen wird. Das in der Mischung in geringen Anteilen enthaltene neue, frische Oxyd verliert damit sein außerordentliches Entschwefelungsvermögen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit besonderem Vorteil in einer Vorrichtung durchführen, deren vom Gas zuerst durchströmte Wirbelbetten mit einer Regenerierungseinrichtung in an sich bekannter Weise ein Kreislaufsystem bilden und denen mindestens ein im gleichen Gefäß angeordnetes, im Durchlaufverfahren versorgtes Wirbelbett folgt, dem ein ausschließlich mit neuer, frischer Reinigungsmasse gespeistes Wirbelbett nachgeschaltet ist. Das Wirbelbett mit der neuen, frischen Reinigungsmasse kann jedoch gleichzeitig oder nur für sich auch ineinem besonderen Reaktionsgefäß angeordnet sein.

Solange das neue, frische Oxyd nicht in den Kreislauf der Hauptmasse eingespeist wird, bleibt sein maximales Reinigungsvermögen erhalten, so daß der im Abgas enthaltene Restschwefel des bereits durch die Hauptmasse des Oxyds gereinigten Abgases praktisch völlig entfernt wird. Die Praxis hat gezeigt, daß das Entschwefelungsvermögen des neuen, frischen Oxyds nur durch dessen maximales Absorptionsvermögen begrenzt ist. Demnach muß der Schwefelgehalt des neuen, frischen Oxyds im Hinblick auf eine maximale Entschwefelung niedrig gehalten werden. Da aber der größte Teil des im Abgas ursprünglich enthaltenen Schwefels bereits durch die Hauptmasse absorbiert wird, verbleibt für das neue, frische Oxyd lediglich eine sehr geringe Schwefelmenge, so daß das.. neue, frische Oxyd mindestens 100₍ Stunden bei voller Wirksamkeit außerhalb des Oxydkreislaufs gehalten werden kann.

Die für die Rest- bzw. Vollentschwefelung optimale Temperatur von unter 200°C läßt sich besonders dann auf einfache Weise einhalten, wenn sich das letzte Wirbelbett aus neuem, frischem Oxyd in einem beson- .

deren Reaktionsgefäß befindet und dessen Zuleitung mit einem Wärmeaustauscher oder Kühler ausgestattet ist.

Da ständig ein Teil der Kreislaufmasse als Staub mit dem gereinigten Gas ausgetragen wird, kann das ver- · brauchte Oxyd vorteilhafterweise als Ausgleich für die Staubverluste in den Kreislauf eingespeist werden, während dem letzten Wirbelbett eine den Staubverksten entsprechende Menge neuen, frischen Gxyds zugeführt wird. Dies führt etwa dazu, daß binnen einer Woche das neue, frische Oxyd völlig ersetzt wird.

In F i g. 2 der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung schematisch dargestellt. Diese besteht aus einem Absorptionsgefäß 1 mit zwei gasdurchlässigen Böden 2, 3 oberhalb derer sich die Oxydschichten bzw. Wirbelbetten 4, 5 befinden, die durch das über die Leitung 6 von unten einströmende Abgas im fluidisierten Zustand gehalten werden. Das Reinigungsoxyd gelangt aus dem Wirbelbett 4 über ein Fallrohr 7 in das Wirbelbett 5 und über eine mit einem Regelventil 15 ausgestattete Leitung 8 in eine Rückleitung 9, durch die es pneumatisch zum Regeneriergefäß 10 gefördert wird. In diesem Regeneriergefäß 10 wird das fluidisierte Oxyd in Luft oxydiert, die über die Leitung 11 von unten einströmt. Nach dem Rösten bzw. Reoxydieren fließt das regenerierte Oxyd über eine Leitung 12 in das obere Wirbelbett 4 des Absorptionsgefäßes 1. Die Abluft des Röstens gelangt über eine Abgasleitung 13 und einen Zyklon 14 aus dem System.

Um in dem vorbeschriebenen Kreislauf eine ausreichende Absorptionstemperatur ohne zusätzliche Energie aufrechtzuerhalten, wird das Reinigungsoxyd vom Absorptionsgefäß 1 zum Regenerierungsgefäß 10 und zurück vorzugsweise so schnell gefördert, daß die im Absorptionsgefäß befindliche Menge Reinigungsoxyd in weniger als 4 Stunden, vorzugsweise je Stunde einmal umgewälzt wird.

Das Absorptionsgefäß 1 besitzt einen dritten gasdurchlässigen Boden 16 mit einem Wirbelbett 17 aus neuem, frischem Oxyd, das über ein Fallrohr 19 in das Wirbelbett 4 gelangt. Das das Absorptionsgefäß 1 über eine Leitung 18 verlassende vorgereinigte Gas gelangt durch einen Wärmeaustauscher 20 in ein weiteres Abscrptionsgefäß 21 mit einem gasdurchlässigen Boden 23, oberhalb dessen sich ein Wirbelbett 22 aus neuem, frischem Oxyd befindet. Das Oxyd dieses Bettes gelangt über ein Fallrohr 24 in das Wirbelbett 17.

Die Wirbelbetten5, 4 und 17 befinden sich.ständig auf einer Temperatur unter 320⁰C, während die Gasgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß die Wirbelbetten ohne zu große Staubverluste in fluidisiertem Zustand gehalten werden. Das das Hauptabsorptionsgefäß 1 über die Leitung 18 verlassende gereinigte Gas wird im Wärmeaustauscher 20 auf etwa 100°C mittels des über die Leitung 6 in das Absorptionsgefäß 1 einströmenden Rohgases gekühlt. Demzufolge beträgt die Temperatur des letzten Wirbelbettes 22 aus neuem, frischem Oxyd etwa ICO⁰C, so daß das vorgereinigte Gas mit geringerem Volumen und erhöhter Viskosität durch das Absorptionsgefäß 21 hindurchströmt. Demzufolge muß das vorgereinigte Gas mit entsprechend höherer Geschwindigkeit durch das Absorptionsgefäß 21 strömen, um das Wirbelbett 22 in fluidisier- tem Zustand zu halten, weswegen der Querschnitt des Wirbelbettes 22 um etwa 25% kleiner als der Querschnitt der Wirbelbetien 4, 5 und 17 ist.

. Das das Hilfsabsorptionsgefäß 21 verlassende gereinigte Gas gelangt über eine Leitung 25 in einen Zyklon-Staubsammler 26, während das letzte Wirbelbett 22 aus einem Vorratsbehälter 28 mittels einer Förderschnecke 27 mit neuem, frischem Oxyd versorgt wird. Die mittels der Förderschnecke 27 eingespeiste Menge dieses Oxyds wird so eingestellt, daß sie der in den Zyklonen 14, 26 anfallenden Staubmenge entspricht.

; In einer der Fig. 2 entsprechenden Anlage mit insgesamt vier Eisenoxyd-Wirbelbetten wurden beispielsweise einem Koksofengas mit etwa 1 % Schwefelwasserstoff in den beiden untersten Wirbelbetten etwa 97% ^und ^m dem darüber befindlichen dritten Wirbelbett etwa 2,7% des Gesamtgehaltes an Schwefel- '. wasserstoff entzogen, während der restliche Schwefel-. wasserstoff praktisch völlig in dem letzten Wirbelbett 22 aus neuem, frischem Oxyd absorbiert wurde, so daß das gereinigte Gas weniger als 1 ppm Schwefelwasserstoff enthielt. Weiterhin konnten in der betreffenden Anlage etwa 90% der organischen Schwefelverbindungen absorbiert werden.

Bei der in F i g. 2 dargestellten Anlage befinden sich die Wirbelbetten 4 und 5 im Kreislauf, während die Wirbelbetten 17 und 22 mit neuem, frischem Oxyd gespeist werden. Unabhängig von der Anzahl der im Kreislauf liegenden Wirbelbetten und der ihnen nachgeordneten Wirbelbetten aus neuem, frischem Oxyd findet die Hauptentschwefelung stets in den zum Kreislauf gehörenden Wirbelbetten statt, während die Restentschwefelung in einem oder mehreren, dem Kreislauf vorgeschalteten Wirbelbetten aus neuem, frischem Oxyd erfolgt. Das' letzte Wirbelbett braucht nur dann auf niedriger Temperatur gehalten zu werden, wenn eine maximale Reinheit gefordert wird. Andernfalls kann der Wärmeaustauscher 20 entfallen und das letzte Wirbelbett 22 denselben Querschnitt wie die Wirbelbetten 4, 5, 17 im Hauptgefäß besitzen und gegebenenfalls auch in diesem angeordnet sein.

Versuche haben ergeben, daß sich in einer Anlage der beschriebenen Art mit vier Wirbelbetten einer Temperatur von über 32O^CC 99,8% des Schwefelwasserstoffs eines Koksofengases entfernen lassen und das gereinigte Gas nur noch 20 ppm Schwefelwasserstoff enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann außer mit Eisen- oder Manganoxyd auch mittels anderer Oxyde durchgeführt werden. Die beiden vorgenannten Oxyde können als natürliche Erze oder als synthetische homogene Oxyde oder auf einem Kaolin- oder anderen Aluminiumsilikatträger verwendet werden. Die natürlichen Erze besitzen ein unterschiedliches Reaktionsvermögen; so sind beispielsweise Magnetite weniger reaktionsfähig als Hämatite. Unabhängig davon verlieren aber sämtliche Oxyde beim Regenerieren in mehr oder minder starkem Maße als Folge des wiederholten Erhitzens auf hohe Temperaturen einen Teil ihres Reaktionsvermögens, so daß sich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bei jedem Reinigungsoxyd zeigen.

Natürliche Eisen- oder Manganoxyde enthalten normalerweise etwas freies Wasser und teilweise auch gebundenes Wasser. Sie müssen daher vor ihrer Verwendung bei Temperaturen unter 200⁰C getrocknet werden, um das gesamte freie Wasser zu entfernen. Sie. können aber auch zum völligen oder teilweisen Entfernen des gebundenen Wassers zusätzlich noch geröstet werden. Die Rösttemperatur sollte jedoch bei

minimaler Röstzeit 650⁰C nicht übersteigen, um das Reaktionsvermögen nicht unnötig zu beeinträchtigen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst bei einem anderthalbstündigen Rösten bei 650⁰C das Reaktionsvermögen wenig beeinflußt wurde, weil, wie sich aus dem Diagramm der Fig. 1 ergibt, nur ein wiederholtes regenerierendes Rösten, nicht aber ein Einzelrösten das Reaktionsvermögen des Oxyds- beeinträchtigt. Insoweit fällt unter den Begriff »neues, frisches Oxyd« auch ein einmal außerhalb des Kreislaufs ge- ίο röstetes Oxyd.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vollentschwefelung von Industriegasen mit im Gegenstrom- durch mehrere hintereinander geschaltete Wirbelbetten geführter oxydischer Gasreinigungsmasse, von der. ein Teil einen Regenerationskreislauf durchläuft und ein Teil im Durchlaufverfahren fortlaufend ausgeschieden und durch neue, frische Reinigungsmasse ersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die neue, frische Reinigungsmasse auf einer Temperatur unter 200⁰C, vorzugsweise von etwa 100⁰C gehalten wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vom Gas zuerst durchströmten Wirbelbetten (4, S) mit einer Regenerierungseinrichtung (10) in an sich bekannter Weise ein Kreislaufsystem bilden, diesen Wirbelbetten mindestens ein im gleichen Gefäß (1) angeordnetes, im Durchlaufverfahren versorgtes Wirbelbett (17) folgt, dem ein ausschließlich mit neuer, frischer Reinigungsmasse gespeistes Wirbelbett (22) nachgeschaltet ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen