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Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von zur katalytischen Umwandlung in flüssige Brennstoffe bestimmten schwefelhaltigen Destillationsgasen.
Um Gase, die von der Entgasung, Destillation oder Vergasung kohlenstoffhaltiger Massen stammen, in der Hitze zu reinigen, damit die Schwefelverbindungen daraus entfernt werden, hat man vorgeschlagen, Metalle oder Oxyde in verschiedenen Formen anzuwenden, die sieh mit Schwefel unter Bildung schwefelhaltiger Verbindungen vereinigen.
Die in den Gasen enthaltenen Schwefelverbindungen kann man in zwei Gruppen teilen, einerseits Schwefelverbindungen anorganischer Natur, deren Hauptvertreter Schwefelwasserstoff (H2S) ist, andrerseits organische Schwefelverbindungen, in der Hauptsache folgende : Schwefelkohlenstoff (CS2) die Merkaptane (C2H5SH u. dgl.) und die Thiophene (CJIS usw. ).
Schwefelwasserstoff kann man mittels Metallen oder deren Oxyden, z. B. Nickel oder Nickeloxyd unter Bildung von Nickelsulfid und Entwicklung von Wasserstoff oder Wasser, entfernen. Die gebildeten Niekelsulfide sind ihrerseits leicht unter Rückbildung von Nickeloxyden zersetzbar.
Was die organischen Schwefelverbindungen betrifft, so lassen sie sich durch gewisse Metalle oder Oxyde zersetzen : ein Teil des freigewordenen Schwefels wird durch die Metalle gebunden, während der Rest als Schwefelwasserstoff entweicht, welcher seinerseits in der oben beschriebenen Weise zurückgehalten werden kann.
In der französischen Patentschrift Nr. 624284 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung beschrieben, mittels welcher Schwefel aus zur katalytischen Umwandlung in flüssige Kohlenwasserstoffe bestimmten Gasen oder Dämpfen entfernt wird. Das Verfahren besteht in der Behandlung des Gases in drei hintereinander geschalteten Reinigungsapparaten, von denen der erste dazu dient, fast den ganzen Schwefelwasserstoff zurückzuhalten, der zweite einen Teil des in den organischen Verbindungen enthaltenen Schwefels in Freiheit, zu setzen und zurückzuhalten, der dritte den im zweiten Apparat eventuell gebildeten Schwefelwasserstoff zu binden.
Die Regenerierung der Reinigungsmasse wird in industriellen Anlagen periodisch in gewissen Zeitabschnitten vorgenommen, deren Grössenordnung zwischen einer und mehreren Stunden liegt ; es hängt dies im einzelnen vom Behandlungsgut ab.
Es hat sich nun gezeigt, dass bei Anwendung von Reinigungsmassen, die sich leicht und rasch durch strömende Luft oder Sauerstoff mit oder ohne nachherige Überleitung reduzierender Gase regenerieren lassen, in den Gasen bei der Arbeitstemperatur Spuren von Schwefelwasserstoff zurückbleiben.
Diese Tatsache erklärt sich durch die Reaktionsgleichung :
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welche bei Verwendung von Ni in der Richtung des Pfeiles 1 von etwa 2250 an zu verlaufen beginnt.
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Vorliegende Erfindung ermöglicht in industriellen Anlagen bei der Brennstofferzeugung die voll- kommene Entfernung des Schwefels einschliesslich der Spuren, die in Form von Schwefelwasserstoff
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Erfindungsgemäss werden parallel geschaltete Reinigungsapparate, die abwechselnd ungefähr 1-6 Stunden lang im Betrieb bzw. in Regeneration sind, mit einem Paar zusätzlicher Hilfsapparate kombiniert, die an den Ausgang des eigentlichen Reinigers angeschlossen sind. Jeder dieser Hilfsapparate enthält eine metallische Reinigungsmasse, beispielsweise Kupfer, in sehr fein verteiltem Zustande auf einer Trägermasse, wie z. B. Porzellan od. dgl. (Biskuit, Ton, poröses Steingut), wobei das Sulfid des Metalles bei der Reaktionstemperatur (etwa 2500) stabil sein muss. Jeder Apparat ist abwechselnd in ein-bis mehrwöchiger Schicht mit der Anlage zusammengeschaltet, während der entsprechende andere Apparat ausser Betrieb gesetzt ist, um entleert und wieder beschickt zu werden oder in anderer Weise regeneriert zu werden.
Wie man sieht, lässt sich auf diese Weise ein kontinuierlicher Betrieb aufrechterhalten, bei welchem die verschiedenen, parallel geschalteten eigentlichen Reinigerbatterien in Perioden von wenigen Stunden in und zwecks Regeneration ausser Betrieb gesetzt werden, während die beiden Hilfsapparate, welche eine Metallmasse mit stabilem Sulfid bei der Betriebstemperatur enthalten, in wesentlich längeren Perioden von der Grössenordnung einer oder mehrerer Wochen in und ausser Betrieb gesetzt werden.
Diese Hilfsreiniger können für die ganze parallel geschaltete Batterie von eigentlichen Reinigern gemeinsam angeordnet werden.
Die angeschlossene Zeichnung zeigt schematisch beispielsweise eine Anlage zur Reinigung von Gasen und Dämpfen, die von der Destillation von Stoffen wie etwa Lignit, Torf oder Goudron stammen.
Die Gase und Dämpfe, welche von der Entgasung, Destillation oder Vergasung kohlenstoffhaltiger Materialien stammen, werden eventuell nach Abtrennung gewisser unter 400 C siedender Produkte von der Zuleitung A durch die Zweigleitungen A1, A2, A3 und A4 geführt, die mit Hähnen ar,
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B3 und B4 verbunden sind. Diese können abwechselnd in und zwecks Regenerierung ausser Betrieb geschaltet werden, wobei die Betriebsperiode je nach der Natur des Ausgangsstoffes 1-6 Stunden beträgt.
Die Reiniger Bl. und B2 seien beispielsweise im Betrieb, während-gleichzeitig in den Reinigern B3 und B4 die Regenerierung der Reinigungsmassen durch Entfernen und Gewinnung des Schwefels vorgenommen werde.-
Gemäss der Erfindung werden die gereinigten Gase und Dämpfe vor ihrer weiteren Verwendung von-den noch vorhandenen Spuren Schwefelwasserstoffs befreit, indem man sie durch einen Hilfs- reinigungsapparat bzw. E2 schickt, in welchem sich eine Masse, wie z. B. Kupfer, in Metall- oder Oxydform in feiner Verteilung auf einer Trägermasse aus Porzellan u. dgl. (Biskuit, Ton, poröses Steinzeug) befindet, die mit dem Schwefel ein bei der Reaktionstemperatur stabiles Sulfid bildet.
Bei der geringen Menge von Schwefelwasserstoff,-welche durch die Leitungen Cl, C2, C3, C4 und die Sammelleitung C in den Hilfsapparat EI gelangt, ist ein solcher Apparat in der Regel für alle Reiniger B1-B4 genügend, u. zw. können die Perioden, in welchen EI und E2 abwechselnd in Betrieb sind, je nach der Natur der Ausgangsstoffe von 1-6 Wochen währen.
Die Anlage, wie sie im Ausführungsbeispiel dargestellt ist, hat'folgende Wirkungsweise : Die Reiniger B, z. B. sind-mit Nickel oxyd oder einem ändern Metall oxyd beschickt und sind eben in Betrieb, während die Reinigungsapparate B3 und B4 in der-Regenerationsperiode sind. Die Hähne al,
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der Regeneration. Diese-vollzieht sich, wie im folgenden ausgeführt, unter Zutritt von Luft oder einem Oxydationsmittel, das aus einem Rohr < ? durcn einen Stutzen Gl eintritt, welcher am Austritts-ende des Reinigungsapparates angeordnet ist, wobei dieser Behandlung eine Zufuhr von reduzierend wirkenden Gasen (z. B.
Wasserstoff oder Wassergas) vorangeht und folgt ; das letztgenannte Gas kommt durch, ein Rohr H und tritt durch einen Stutzeh mit Hahn f1 ein, nachdem es vorher gegebenenfalls durch
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Während dieser Betriebsperiode bewerkstelligt man die Regeneration der Metalloxydmasse in den Reinigungsapparaten B3, B4. Dies geschieht in drei Perioden :
1. Periode : Die Hähne a3, a4, c3, c4 sind geschlossen, man öffnet zuerst die Hähne i3, , h und i4, A4 bei einer Temperatur von 3000-400-0 C. Man lässt so durch das Rohr j ? und die Hähne h3 und h4 ein reduzierendes Gas eintreten, u. zw. durch das Austrittsende der Apparate B3, B", d. h. durch die Zone, in welcher der Gehalt an Schwefel am geringsten ist.
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Am Eintrittsende der Stutzen/3,/4 kann ein Verleilerfilter (F", F'') vorgesehen sein, d. h. ein geheizter Behälter, welcher beispielsweise ein Metall, etwa Nickel, in feiner Verteilung auf einem Träger aus Porzellan od. dgl. enthält und den Wasserstoff des reduzierenden Gases in molekularem Zustand, bzw. in naszierendem Zustand durchzutreten zwingt und so eine Einleitung der Reaktion bewirkt.
Das reduzierend wirkende, gegebenenfalls erwärmte Gas reduziert beim Eintritt in die Zone, in welchem die Reinigungsmasse, die mit Schwefel schwach beladen ist, noch eine bedeutende Menge Oxyd enthält, die Sulfide und die Oxyde zu Metall unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff und von Wasserdampf, welche durch die offenen Stutzen 7, Z entweichen und durch den Sammler 1 in den Behälter K gelangen, der mit Wasser beschickt ist. Diese Leitung des Gases hat nicht nur den Zweck, das Metall in Hinblick auf die zweite Regenerationsperiode in Freiheit zu setzen, sondern auch den Schwefelwasserstoff zu bilden, der auf das während der zweiten Periode gebildete 802 reduzierend wirkt und den Schwefel freimacht.
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Leitungen G3 und G4 lässt man warme Luft oder Sauerstoff zuströmen.
Das in der Austrittszone gebildete Metall oxydiert sich und wird auf Glühhitze gebracht. Man erzielt so lokal in B3 und B4 durch die während der Reaktion zwischen Metall und Sauerstoff entwickelte Wärme Zonen von höherer Temperatur, die die Reaktion des Sauerstoffs mit den Sulfiden im übrigen Teil der Apparate B3 und B4 einleiten.
Die schweflige Säure und der Wasserdampf, welche sich entwickeln, gelangen durch die Rohrstutzen J3, J4 und den Sammler J in den Behälter K. Wenn diese Operation vollendet ist, schliesst man die Hähne g3, g4, j3, j4.
Es wurde nun gefunden, dass die Wirkung der Luft oder des Sauerstoffs gleichzeitig mit der Regeneration der als Reinigungsmasse dienenden Metalloxyde die Bildung basischer Sulfate bewirkt, z. B. (NiO, NiSO). Würde man einen Reiniger verwenden, welcher basische Sulfate enthält, so würden diese durch das zu reinigende Gas unter Entwicklung von S02 reduziert werden. Die schweflige Säure würde über die Katalysatoren mitgeführt, wo sie in Gegenwart von Nickel unter Bildung von H2S ihrerseits reduziert würde, welcher den Katalysator vergiften würde. Man muss also diese Sulfate vollkommen zerstören, bevor man den Reiniger in den Betrieb einstellt. Dies ist der Zweck der dritten Periode.
3. Periode : Man leitet die reduzierend wirkenden Gase nochmals durch die Hähne/ und 14. Die schweflige Säure, die sich bildet, wird durch Hähne j3 und j7, welche geöffnet sind, in das Rohr J eingelassen, während die Hähne g3 und g4 geschlossen sind.
Während die Regeneration in B3 und B4 stattfindet, ist die Reinigungsmasse in den Apparaten BI und B2 unwirksam geworden. Spuren von H2S, welche in den Gasen und Dämpfen zurückgehalten werden. werden durch das Metall des Hilfsreinigers EI entfernt. Man kann hierauf durch Verstellen der Hähne die Apparate B3 und B4 in den Reinigungsvorgang einschalten, während man in den Apparaten BI und B2 an die Regeneration schreitet.
Während dieser Wechsel in den Perioden sich innerhalb weniger Stunden vollzieht-die genaue Zeit hängt jeweils von den zu behandelnden Stoffen ab-ist die wechselnde Einstellung der Zusatz- reinigungsapparate EI und E2 in nach einer oder mehrere Wochen dauernden Perioden durchzuführen.
Das Kupfersulfid oder anderes Sulfid, welches sich in den Zusatzapparaten von geringerer Grösse gebildet hat, kann in bekannter Weise zu Metall regeneriert werden.
Es versteht sich von selbst, dass die Zusatzreinigungsapparate, deren Ein-und Abschaltung in längeren Perioden vor sich geht, als die der eigentlichen Reinigungsapparate, auch mit andern als den hier in Betracht gezogenen Apparaten zusammengeschaltet werden können. Es können also die eigentlichen Reinigungsapparate B, B2, B3, B4 anstatt wie im Ausführungsbeispiel auch aus drei hintereinander geschalteten Behältern bestehen, wobei der Eintrittsbehälter insbesondere zum Zurückhalten mineralischen Schwefels bestimmt ist, der zweite zum Freimachen und Zurückhalten des Schwefels aus organischen Verbindungen und der dritte zum Zurückhalten von H2S, welcher sich im Laufe der Bindung von organischem Schwefel zurückgebildet hat.
Die Hilfsreinigungsapparate können so angeordnet sein, dass sie sich rasch demontieren und montieren lassen oder auch derart, dass sie an Ort und Stelle entleert und wieder beschickt werden können. Schliesslich können sie auch so angeordnet sein, dass man an Ort und Stelle das Kupfersulfid zu Metall regenerieren kann.
An Stelle zweier Sammelrohre I und J kann man bei der beschriebenen Anordnung auch bloss ein Rohr vorsehen, wobei in jedem Reinigungsapparat ein einziges Abzugrohr für H2S und S02 vorhanden ist.