DE2060652B2

DE2060652B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Metallisierung von Eisenoxidpartikeln

Info

Publication number: DE2060652B2
Application number: DE2060652A
Authority: DE
Inventors: Donald Toledo Beggs; William T. Whitehouse Marston
Original assignee: Midland Ross Corp
Current assignee: Midrex International BV Rotterdam Zurich Branch
Priority date: 1969-12-10
Filing date: 1970-12-09
Publication date: 1979-12-13
Also published as: NL167998C; NL7017849A; FR2073169A5; AU2282070A; DE2060652A1; NL167998B; NO132838B; NO132838C; DE2060652C3; US3816101A; SE395715B; JPS515328B1; BE759927A; ES386319A1; GB1327279A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung von Eisenoxidpartikeln gemäß dem Gattungsbegriff des Anspruchs 1. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß dem Gattungsbegriff des Anspruchs 2.

Bei einem bekannten Verfahren der gattungsgemäßen Art (BE-PS 7 32 416) kann dadurch, daß die Umsetzung des bei der Reduktion entstehenden Abgases mit Kohlenwasserstoffen in einem Katalytbett zur Gewinnung des Reduktionsgases erfolgt, ein solches Verfahren dann nicht mehr kontinuierlich arbeiten, « wenn Eisenoxidpartikel mit einem hohen Schwefelgehalt zum Einsatz kommen. Der aus den Eisenoxidpartikeln resultierende hohe Schwefelgehalt im umzusetzenden Abgas würde nämiich zu einer umgehenden Zerstörung des Katalytbettes im Umwandlungsofen t>o führen, so daß das Katalytbett im Umwandlungsofen immer wieder relativ schnell regeneriert werden müßte und insoweit das Metallisierungsverfahren dann zu unterbrechen wäre. Die Tatsache, daß dort im unteren Bereich des Schachtofens die erzeugten Pellets in einem μ geschlossenen Kreislauf einer gesonderten Kühlung unterzogen werden, berührt das Problem der Katalytbettvergiftung durch die Verwendung von Eisenoxid-

partikeln mit hohem Schwefelgehalt nicht

Bei einem weiteren, gattungsmäßig anders gearteten Verfahren zur Metallisierung von Eisenoxidpartikeln durch Reduktion in einem Schachtofen (US-PS 27 40 706) besteht die Problematik, daß durch den Einsatz von Eisenoxidpartikeln mit hohem Schwefelgehalt ein Katalytbett in einem Umwandlungsofen vergiftet wird, nicht, weil dort mit einem Reduktionsgas gearbeitet wird, das ein auf hoher Temperatur gehaltener Thermo-Reaktionsstoff ist, der einer Katalytbettumwandlung nicht bedarf. Auch das dort gezeigte Verfahren kann beim Einsatz von Eisenoxidpartikeln mit hohem Schwefelgehalt nicht vollständig kontinuierlich arbeiten. Bei dem dort gezeigten Verfahren erfolgt ein Entschwefeln des Reduktionsgases in einem gesonderten Schwefelentfernungsschritt in einer gesonderten entsprechenden Einrichtung, die in der Zuleitung des Reduktionsgases in den unteren Teil des dortigen Schachtofens angeordnet ist Für die Entschwefelung nimmt man Eisenschwamm, der beim Metallisierungsvorgang im Schachtofen erzeugt wird. Es wird dort also so vorgegangen, daß ein Teil des erzeugten Eisenschwammes aus dem Schachtofen genommen wird, dieser in die gesonderte Einrichtung zur Entschwefelung des Reduktionsgases transportiert wird und er dort dann, nachdem sich eine entsprechende Menge Eisensulfid gebildet hat, entfernt wird. Das hier gebildete Eisensulfid kann wieder mit in den Schachtofen eingebracht werden. Dadurch, daß die Entschwefelungseinrichtung laufend neu beschickt werden muß, dann wieder entleert werden muß und das Eisensulfid gegebenenfalls wieder in den Schachtofen eingegeben werden muß, ergeben sich laufende Unterbrechungen des Metallisierungsverfahrens.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art zu schaffen, das trotz der Umsetzung des Abgases in einem Katalytbett auch beim Einsatz von Eisenoxidpartikein mit hohem Schwefelgehalt das Metallisierungsverfahren vollständig kontinuierlich durchführen kann.

Die erfindungsgemäße Lösung ist im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gekennzeichnet. Die erfindungswesentlichen Merkmale einer Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens sind im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 2 gekennzeichnet.

Die Kontinuität des Verfahrens wird auf verblüffend einfache Weise dadurch erreicht, daß man den den Eisenoxidpartikeln im oberen Bereich des Schachtofens zunächst entzogenen vorbestimmten Schwefelanteil dann im unteren Bereich des Schachtofens dort den gebildeten Pellets wieder zufügt. Auf diese Weise verbleibt das dann im mittleren Bereich des Schachtofens abgezogene und dem Umwandlungsofen zugeleitete Reduktionsgas in einem Zustand, der eine Vergiftung des Katalytbettes nicht befürchten läßt.

Ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird anhand der beigefügten Zeichnung näher beschrieben.

Die Zeichnung zeigt eine teilweise schematisierte Querschnittsdarstellung durch eine Vorrichtung gemäß der Erfindung.

In den Beschickungstrichter 12 eines Schachtofens 10 können zu metallisierende Eisenoxidpartikel 14 eingegeben werden. Sie fallen durch Schwerkraft durch ein Zuführungsrohr 16 hindurch. Das Zuführungsrohr 16 dient zugleich als Gasverschlußrohr. Als Austragvorrichtung befindet sich am Boden des Schachtofens 10 ein Auslaßrohr 18, das ebenfalls als Gasverschlußrohr dient.

Unterhalb des Auslaßrohres 18 befindet sich ein Austragförderer 20, der die metallisierten Eisenpartikel aufnimmt und weiterfördert und hierdurch die durch Schwerkraft bedingte Abwärtsbewegung ο er Eisenpartikel im Schachtofen 10 aufrechterhält

Am oberen Bereich des Schachtofens 10 ist ein Ringleitungs- und Düsensystem 22 vorgesehen, mit dem ein heißes Reduktionsgas mit einer Temperatur zwischen 675"C und 815°C eingespeist wird, das den Reduktionshsreich 23 des Schachtofens (mit Pfeilen angedeutet) im Gegenstrom zu den Eisenoxidpartikeln 14 nach oben durchströmt, wo es durch das an der Spitze des Schachtofens angeordnete Abgasrohr 24 aus dem Ofen austritt Da das Zuführungsrohr 16 bis unter das Abgasrohr 24 ragt, entsteht ein Sammelraum 26 für das Abgas, das den Reduktionsprozeß zur Metallisierung der Eisenoxidpartikel vollzogen hat Das durch das Abgasrohr 24 abgezogene Abgas strömt durch ein Rohr 28 zu einer Kühl- und Naßreinigungseinrichiung 30 und wird von dort in den unteren Bereich des Schachtofens 10 durch ein Einlaßrohr 32 eingeleitet, dem eine Verteileinrichtung 34 innerhalb des Schachtofens zugeordnet ist und die dazu dient, das gekühlte Abgas in dem absinkenden Strom der metallisierten Eisenpartikel zu verteilen. Der Zuführung dient des weiteren ein Gebläse 36 in Verbindung mit einem Durchflußregler 38.

Das über den Verteiler 34 zugeführte gekühlte Abgas strömt im Gegenstrom zu den sich abwärts bewegenden metallisierten Eisenpartikeln in einer Eisenpartikelkühl- jo zone 39 nach oben und wird im mittleren Schachtofenbereich durch einen Abzug 40, der mit einem Abzugrohr 42 verbunden ist, abgezogen. Befindet sich somit im Abgas infolge des Einsatzes von Eisenoxidpartikeln mit hohem Schwefelgehalt ebenfalls ein hoher Schwefelge- i^r> halt, wird das Abgas vor Erreichen des Abzugrohres 42 durch die metallisierten Eisenpartikel entschwefelt.

Das entschwefelte Abgas wird zur Erzeugung des heißen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Reduktionsgases für die Metallisierung der Eisenoxidpartikel einem Umwandler 48 zugeführt, der mit Brennern 50 bestückt ist, ein Abzugsrohr 52 hat und in dem ein röhrenförmiges Katalytbett 54 vorgesehen ist. Die zur Verbrennung erforderliche Luft wird den Brennern 50 über einen Durchflußregler 58 aus einem <r> Gebläse 56 zugeführt. Der Brennstoff wird den Brennern 50 über ein Rohr 60 mit einem Durchfiußregler 66 aus einet Brennstoffquelle 64 zugeführt. Der Brenner 50 wird über einen Temperaturfühler 54 so gesteuert, daß in dem Wandler 48 über eine Steuerung w des Durchflußreglers 58 eine Temperatur im Bereich zwischen 870⁰C und 1100⁰C aufrechterhalten bleibt. Das gewünschte Brennstoff-Luft-Verhältnis für die Brenner 50 wird über eine Steuerung des Durchflußreglers 66 erreicht.

Aus einer Kohlenwasserstoffquelle 76 wird einem Mischer 80 über einen Durchflußregler 78 Kohlenwasserstoff zugeführt Diesem Mischer wird auch das entschwefelte Abgas zugeführt, das zunächst eine Kühl- und Naßreinigungseinrichtung 46 durchströmt und dann t>o mittels eines Gebläses 82 über einen Durchflußregler 84 zum Mischer 80 gefördert wird. Das Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Abgas aus dem Mischer 80 wird durch ein Rohr 86 in das röhrenförmige Katalytbett 54 eingeleitet. Durch die Entschwefelung des Abgases tritt b5 ein Vergiften des Katalytbettes nicht ein. Das sich kontinuierlich bildende heiße Reduktionsgas aus dem Katalytbett 54 wird über ein Rohr 90, einen Gaskühler 92 und ein Rohr 94 einem Einlaßrohr 88 zugeführt, mit dem die Reduktionszone des Schachtofens 10 beschickt wird. Dem Rohr 94 kann über ein weiteres Rohr 95 ein weiteres Gas, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffgas aus einer Quelle 97, zugeführt werden. Der Gaskühler 92 wird über einen Temperaturfühler 96 so gesteuert, daß am Einlaßrohr 88 die gewünschte Temperatur des heißen Reduktiongsgases aufrechterhalten bleibt Der Kühler 92 wird im Normalfall benötigt, weil die Temperatur des den Umwandler 48 verlassenden Reduktionsgases im Rohr 90 höher liegt als die gewünschte Eintrittstemperaturin den Schachtofen 10. Bei der Umwandlung des Kohlenwasserstoffes im röhrenförmigen Katalytbett 54 tritt eine Volumenvergrößerung ein. So gilt zum Beispiel für die Umwandlung mit Methan (CH₄):

CH₄ + CO₂ —!- 200 + 2 H₂
CH₄ + H₂O —i- CO + 3 H₂

Das durch die Umwandlung hinzukommende Volumen wird durch ein Rohr 70, das neben der Kühl- und Naßreinigungseinrichtung 30 vorgesehen ist, als Abgas abgezogen. Dieses Abgas kann als zusätzlicher Brennstoff für den Umwandler verwendet werden, wodurch sich die Menge des aus der Brennstoffquelle 64 benötigten Brennstoffes gering halten läßt

Ein besonders gut für die Direktreduktion von Eisenoxid in metallisches Eisen geeignetes heißes Reduktionsgas hat einen relativ hohen Prozentsatz an den Reduktionsmitteln Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2). Das in dem beschriebenen Umwandler 48 zu gewinnende Reduktionsgas hat durch die Verwendung von Kohlendioxid (CO2) und dem restlichen Wasserdampf aus dem Abgas wenigstens 40% bis 50% Wasserstoff (H₂). Ein Reduktionsgas mit einem solchen Gehalt an Wasserstoff reagiert mit den Restschwefelverbindungen in den Eisenoxidpartikeln und bildet Schwefelwasserstoffgas (H₂S), das den Reduktionsofen mit dem Abgas verläßt Andererseits sind aber bereits 20 bis 40 Teile pro Millionen Einheit an Schwefelwasserstoff im Abgas für die katalytische Umwandlung im Umwandler 48 sehr schädlich. Durch die Hindurchleitung des Abgases durch den absinkenden Strom der metallisierten Eisenpartikel wird dieser Schwefelwasserstoffgasanteil aus dem Abgas jedoch zuverlässig unter Bildung von Eisensulfid entfernt. Frisch metallisierte Eisenpartikel entfernen dabei Schwefelwasserstoff bei einer Umgebungstemperatur von nur etwa 15°C bis 21°C genauso gut wie bei erhöhten Temperaturen.

Durch die Kühlung des Abgases in der Kühl- und Naßreinigungseinrichtung 30 wird der überwiegende Anteil des bei der Reduktion der Eisenoxidpartikel in der Reduktionszone 23 gebildeten Wasserdampfes kondensiert. Hierdurch wird der Anteil an Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H₂) im Abgas erhöht und das Abgas für die Kühlung der metallisierten Eisenpartikel besonders geeignet gemacht, ohne daß die Gefahr eines erneuten Oxidierens der Eisenpartikel auftritt. Insoweit erleiden somit die zur Erzeugung des schwefelfreien Abgases für die Beschickung des Umwandlers herangezogenen metallisierten Eisenpartikel keine Schädigung.

Im kontinuierlichen Verfahrensablauf wird der Abgasstrom durch den Durchflußregler 38 hindurch so

eingestellt, daß er dem Durchstrom durch den Durchflußregler 84 hindurch angepaßt ist, um einen Gasaustausch zwischen der Reduktionszone 23 und der Kühlzone 39 des Schachtofens 10 zu verhindern. Hierbei kann der Durchstrom durch den Durchflußregler 84 so eingestellt werden, daß er etwas größer ist als der durch den Durchflußregler 38, um so einen Teil des Reduktionsgases in die Kühlzone 39 zu leiten und hier einen zusätzlichen Anteil an Reduktionszeit vor dem Kühlen zu haben. Dem Reduktionsgas kann über das Rohr 95 auch ein kleiner Anteil an Kohlenwasserstoff wie Erdgas oder Methan zugesetzt werden. Der Kohlenwasserstoff reagiert in der Reduktionszone 23 mit den Eisenoxidpartikeln und erzeugt Wasserstoffgas (H₂) und Kohlenmonoxid (CO), während der in die Kühlzone 39 abgeleitete Teil thermisch zersetzt wird und Kohlenstoff und Wasserstoff bildet. Das Vorhandensein von zusätzlichem Kohlenstoff ist für den darauffolgenden Schmelzprozeß der metallisierten Eisenpartikel günstig. Auch der Wasserstoff ist dort nützlich. Allerdings soll der Anteil an Kohlenwasserstoffen 6% der Gesamtgasmenge im Rohr 94 nicht überschreiten, da sonst womöglich die Kohlenstoffabscheidung zu groß würde.

Zur Darstellung, inwieweit frisch erzeugte, aktivierte, metallisierte Eisenpartikel aus einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom Schwefel zu entfernen vermögen, wurde der nachfolgende Versuch durchgeführt. Es wurden dabei aktivierte metallisierte Eisenpartikel folgender Zusammensetzung verwendet:

Gesamteisengehalt 93,2%, Anteil an metallischem Eisen 89,7%, Metallisierungsgrad 96,3%, Kohlenstoffgehalt 1,65%, Schwefelgehalt 0,012%.

Die Eisenpartikel wurden in einem Röhrenofen zusammen mit einem Thermoelement in einem Bett angeordnet. Über das Thermoelement wurde während des gesamten Versuchs eine Temperatur von 66⁰C angesteuert. Es wurden 142dmVh eines endotherm erzeugten Gases mit ca. 20% CO, 40% H₂ und 38% N₂, dem 5% Schwefelwasserstoff (H₂S) zugesetzt worden waren, durch das Eisenpartikelbett hindurchgeleitet. In vorgegebenen Zeitintervallen im Bereich zwischen 1 Stunde und 36 Stunden wurden mehrere Eisenpartikel aus dem Bett entfernt und an diesen eine Schwefelanalyse durchgeführt. Es ergaben sich dabei im einzelnen folgende Schwefelprozentzahlen:

Zeit	% Schwefelgehalt
1 Stunde	0,14
2 Stunden	0,17
3 Stunden	0,23
6 Stunden	0,39
12 Stunden	1,82
24 Stunden	2,67
36 Stunden	2,80

Es bestätigte sich somit, daß aktivierte, frisch metallisierte Eisenpartikel die Fähigkeit haben, über einen langen Zeitraum hinweg zuverlässig ein Gas zu entschwefeln.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Metallisierung von Eisenoxidpartikeln durch Reduktion in einem Schachtofen mit einem heißen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Reduktionsgas, bei dem das bei der Reduktion entstehende Abgas vom oberen Bereich des Schachtofens abgezogen, gekühlt und durch eine Umsetzung mit Kohlenwasserstoffen in einem to Katalytbett zur Gewinnung des Reduktionsgases wiederverwendet wird und bei dem die metallisierten Eiseupartikel im unteren Bereich des Schachtofens gekühlt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das vom oberen Schachtofenbereich abgezogene, gekühlte Abgas in den unteren Bereich des Schachtofens eingeleitet wird, durch die absinkenden metallisierten Eisenpartikel unter Entschwefelung hochgeleitet wird und dann im mittleren Schachtofenbereich abgezogen und der Reduktionsgasgewinnung zugeleitet wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einem Schachtofen, der eine Beschickungsvorrichtung für die Eisenoxidpartikel, eine Austragvorrichtung für die metallisierten Eisenpartikel, eine Zuführung für das Reduktionsgas sowie eine Ableitung für das Abgas aufweist, wobei eine Kühleinrichtung für den unteren Bereich des Schachtofens vorgesehen ist und ferner eine Zuführleitung des Abgases zu dem ein Katalytbett beinhaltenden Umwandler vorgesehen ist, die durch einen Kühler läuft, dadurch gekennzeichnet, daß der Schachtofen (10) an seinem unteren Bereich eine Zufuhrleitung (32) für das am oberen Schachtofenende abgezogene Abgas aufweist, in der Zuleitung zu J5 der Zufuhrleitung (32) ein Kühler (30) angeordnet ist und die Zuführleitung (44) des Abgases zum Umwandler (48) mit eine Abführleitung (42) verbunden ist, die im mittleren Bereich des Schachtofens (10) angeordnet ist.