DE1955115C3

DE1955115C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von im wesentlichen von schwefelhaltigen Gasen freiem Wasserstoff aus kohlenstoffhaltigen Brennstoffen

Info

Publication number: DE1955115C3
Application number: DE1955115A
Authority: DE
Inventors: James Andrew Kansas City Karnavas; Eugene Anthony Independece Pelczarski
Original assignee: Black Sivalls & Bryson Inc Kansas City Mo (vsta)
Current assignee: Black Sivalls & Bryson Inc Kansas City Mo (vsta)
Priority date: 1968-11-01
Filing date: 1969-11-03
Publication date: 1978-12-21
Also published as: GB1240915A; DE1955115A1; AT298411B; FR2032271A6; BE741137A; JPS4945999B1; DE1955115B2; US3526478A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von im wesentlichen von schwefelhaltigen Gasen freiem Wasserstoff durch Verbrennen eines festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffes mit Sauerstoff und Konvertierung des dabei entstandenen Kohlenmonoxids.

Die Vergasung von festen Kohlenstoffbrennstoffen durch Umsetzung mit einer begrenzten Menge an Sauerstoff zur Erzeugung von Kohlenstoffmonoxid ist allgemein bekannt Auch die Gewinnung von durch Konvertierung des Kohlenstoffmonoxids erzeugtem Wasserstoff wurde bisher in verschiedenen Verfahren ausgeführt Bei all diesen Verfahren treten Schwierigkeiten auf, wenn der verwendete Brennstoff Schwefel enthält Beim Verbrennen von schwefelhaltigen Brennstoffen und deren Vergasung durch Umsetzen mit Sauerstoff entstehen zusätzlich zu den anderen Verbrennungsprodukten schwefelhaltige Gase, im allgemeinen hauptsächlich Schwefeldioxid. Solche schwefelhaltigen Gase sind unerwünscht, da sie korrodierend wirken, Katalysatoren vergiften und die Atmosphäre verunreinigen.

Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, den Schwefel aus den schwefelhaltigen Brennstoffen vor der Verbrennung der Brennstoffe mit Sauerstoff zu entfernen. Einige dieser Versuche führten zwar zu einigermaßen befriedigenden Ergebnissen. Ihrer Umsetzung in die Praxis standen jedoch die hohen Investitions- und Betriebskosten entgegen. Außerdem wurden Verfahren entwickelt, um die schwefelhaltigen Gase nach der Verbrennung und Vergasung der Brennstoffe abzuziehen. Jedoch erfordern auch diese Verfahren sehr teure Anlagen oder hohe Betriebskosten, Häufig fallen die vorerwähnten Nachteile zusammen.
In der DE-PS 1915 248 ist ein Verfahren zum Reinigen von Gasen, welche durch Verbrennen von schwefelhaltigem Kohlenstoffbrennstoff mit Sauerstoff unter Bildung von Kohlenmonoxid erhalten werden unter Verwendung eines geschmolzenen Eisenbades, unter dessen Oberfläche der Brennstoff und Sauerstoff

ίο in das Rad eingebracht wird, beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kohlenstoffbrennstoff in zerkleinerter Form in einer solchen Menge in dem Eisenbad aufgelöst wird, daß in diesem der Kohlenstoffgehalt auf einem ausreichend hohen Niveau gehalten wird, um die Bildung von Schwefeldioxid zu vermeiden, und daß das Eisenbad mit Kalk versetzt und die gebildete katziumsulfidhaltige Schlacke entfernt wird.

Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Wasserstoff aus schwefelhaltigen Kohlenstoffbrennstoffen zur Verfügung zu stellen, bei dem der Schwefel während der Verbrennung auf wirtschaftliche Weise entfernt wird, so daß neben dem Wasserstoff im wesentlichen keine schwefelhaltigen Gase erzeugt werden. Der den Kohlenstoffbrennstoffen entzogene Schwefel soll hierbei bei Bedarf in elementaren Schwefel umgewandelt werden können.

Ausgehend von dem eingangs erwähnten Verfahren besteht die Lösung der Erfindungsaufgabe darin, daß man einen schwefelhaltigen Brennstoff zusammen mit Sauerstoff und Wasserdampf unterhalb der Oberfläche eines Eisen-Schmelzbades umsetzt, der Oberfläche des Schmelzlbades Kalk zusetzt, die Kalziumsulfid enthaltende Schlacke von der Oberflächenschicht kontinuierlieh abzieht und den von schwefelhaltigen Gasen im wesentlichen freien Wasserstoff aus den Reaktionsgasen in bekannter Weise abtrennt

Die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich noch dadurch erhöhen, daß man die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfeilenden Reaktionsgase vor Abtrennung des Wasserstoffes indirekt mit Wasser kühlt und den hierbei gewonnenen Dampf unter die Oberfläche des Eisen-Schmelzbades zurückführt

Die aus dem Eisen-Schmelzbad entfernte Sichlacke und das Kalziumsulfid können aus dem Verfahren ausgeschieden werden. Vorzugsweise wird jedoch so vorgegangen, daß man aus der kontinuierlich von der Oberflächenschicht des Schmelzbades abgezogenen Kalziumsulfid enthaltenden Schlacke in an sich bekannter Weise Schwefelwasserstoff oder elementaren Schwefel gewinnt

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an Hand der Zeichnung erläutert, es zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Verbrennungseinrichtung und

Fig.2 eine schematische Darstellung von einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens.

In der Zeichnung sind einander entsprechende Teile mit den gleichen Bezugszeichen versehen.

Die F i g. 1 gibt ein Verbrennungsgefäß 10 wieder, welches ein Eisen-Schmelzbad 12 enthält In den unteren Bereich dieses Eisenbades 12 wird zerkleinerter, schwefelhaltiger Kohlenstoffbrennstoff durch eine Leitung 11 eingefüllt, die als wassergekühlte Zuleitung ausgebildet sein kann. Der Kohlenstoffbrennstoff kann

aus Kohle, pyritischem Abfall oder einem anderen schwefelhaltigen Brennstoff mit geringem WSrmeinhalt, beispielsweise Braunkohle oder bestimmten Torfarten, bestehen. Oberhalb des Eisenbades 12 wird Kalk so in das Gefäß 10 eingeführt, daß sich auf der Oberfläche des Eisenbades 12 eine Schmelzschicht aus kalkhaltiger Schlacke 13 bildet. Als Kalk kann in diesem Zusammenhang Kalziumo-cid, Kalziumkarbonat (Kalkstein), Dolomit oder ein Gemisch aus Kalzium- und Magnesiumkarbonat oder aus Kalzium- und Magnesiumoxid eingesetzt ι ο werden. Das Kalziumkarbonat wird bei der im Gefäß 10 herrschenden Temperatur in Kalziumoxid umgewandelt

Die geschmolzene Schicht kalkhaltiger Schlacke an der Oberfläche des Eisen-Schmelzbades erfüllt zwei Aufgaben. Erstens dient sie als Flußmittel für die Asche; die Mischung aus unbrennbaren Brennstoffresten wird also fließfähig gemacht Zweitens wird durch sie der in dem Eisen-Schmelzbad absorbierte Schwefel desorbiert indem er sich mit dem Kalk zu Kalziumsulfid umsetzt Dadurch, daß der Schlackenschicht an der Oberfläche des Eisen-Schmeizbades Kalk zugeführt und ein Teil der Schlacke kontinuierlich abgezogen wird, wird gleichmäßig Schwefel aus dem Eisenbad dtsorbiert und entfernt

In das Eisenbad 12 werden durch eine Leitung 16 Dampf und Sauerstoff eingeleitet Beim Kontakt mit dem geschmolzenen Eisen wird der Kohlenstoff des Brennstoffes durch das Eisenbad absorbiert und er setzt sich vorzugsweise mit Sauerstoff und Dampf zu Wasserstoff und anderen Gasen um. In Abhängigkeit von der Temperatur des Eisen-Schmelzbades, die das Gleichgewicht der Umsetzung im Eisenbad steuert entstehen neben dem Wasserstoff zusätzlich Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf. Die Umsetzungen verlaufen nach folgenden Gleichungen:

2C+O2-2CO
0+H₂O-CO-J-H₂
CO + Η,Ο- H₂+CO2

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Der in das Eisenbad mit dem kohlenstoffhaltigen Brennstoff eintretende Schwefel wird durch das Eisenbad absorbiert und durch die Anwesenheit des chemisch aktiveren Kohlenstoffs an der Umsetzung mit Sauerstoff gehindert Der Kohlenstoffgehalt des Eisen-Schmeizbades muß so hoch sein, daß der Schwefel sich nicht mit dem Sauerstoff zu Schwefeldioxid umsetzen kann. Dies kann einfach bewerkstelligt werden, indem die Zufuhr des kohlenstoffhaltigen Brennstoffes in Abhängigkeit von der Sauerstoffzufuhr gesteuert wird. Dadurch ist im Eisenbad jederzeit eine ausreichende Menge von Kohlenstoff enthalten.

Wegen der Umsetzung des Dampfes mit dem Kohlenstoff des Brennstoffes ist die Umsetzung endotherm. Das Volumen des zugeführten Dampfes kann zur Steuerung der Temperatur des Eisen-Schmelzbades dienen. Der Wasserstoff, das Kohlenstoffmonoxid, das Kohlenstoffdioxid und der Wasserdampf, die bei der Umsetzung gebildet wurden, steigen im Eisenbad nach oben, dringen durch die Schlackenschicht 13 und ziehen durch eine Leitung 14 aus dem Gefäß 10 ab.

Die aus unverbrennbaren Brennstoffrückständen _M bestehende Asche steigt an die Oberfläche des Eisenbades 12, verschlackt oder wird durch den Kalk fließfähig gemacht Dabei bildet sie die kalkhaltige Schlackenschicht 13, die auch als Desorbtionsmittel ffir den durch das Eisen-Schmelzbad 12 absorbierten Schwefel dient Wenn der Schwefel aus dem Eisenbad 12 desorbiert ist, setzt er sich mit einem Teil des Kalk« unter Bildung von Kalziumsulfid um. Ein Teil der Schlackenschicht 13 wird ständig aus dem Gefäß 10 durch eine Abstichrinne oder eine Leitung 15 entfernt Gleichzeitig wird kontinuierlich Kalk durch eine Leitung 17 in das Gefäß eingeführt Auf diese Weise wird ständig Schwefel aus dem Eisenbad 12 desorbiert und aus diesem als Kalziumsulfid entfernt Die abgezogene Schlacke enthält auch Asche und Kalk,

Die F i g. 2 zeigt, wie der Wasserstoff und die anderen aus dem Gefäß 10 abströmenden Gase durch die Leitung 14 zu einem Wärmeaustauscher 19 geleitet werden, in dem wie üblich Wärme von einem Medium auf ein anderes übertragen wird. Beim vorliegenden Ausführungsbeispiel der Erfindung wird Wasser als Kühlmedium verwendet Der Wärmeaustauscher 19 ist so gebaut daß die dem Gasstrom entzogene Hitze das zur Dampferzeugung bestimmte '"-"jsser verdampft Der dadurch gekühlte Gasstrom verläßt den Wärmeaustauscher 19 durch eine Leitung 20. Von dort kann er zur Gewinnung von Wasserstoff einem Reinigungs- und Trennungsverfahren zugeleitet werden. Das Reinigungsverfahren kann zur Erzeugung eines reinen Wasserstoffstromes eine Dehydrierung, eine Absorption und eine Gefrierpunkttrennung umfassen. Diese Maßnahmen sind bekannt und brauchen deshalb nicht weiter erläutert zu werden.

Durch eine Leitung 21 tritt Wasser in den Wärmeaustauscher 19 ein, wo es durch die dem Gasstrom entzogene Wärme erhitzt wird. Der durch die Erhitzung des Wassers erhaltene Dampf verläßt den Wärmeaustauscher 19 durch eine Leitung 22 und wird in zwei Teilströme geteilt D«r erste Teilstrom wird durch eine Leitung 16 zum Verbrennungsgefäß 10 geführt; der zweite Teilstrom wird einer Leitung 27 zugeführt

Die aus dem Verbrennungsgefäß 10 durch die Abstichrinne 15 abgezogene, geschmolzene Schlacke wird in einen Granulator 23 gebracht, in dem sie zu einem festen Granulat aufbereitet wird. Es gibt eine Reihe von im Handel erhältlichen Schlackenzerkleinerungsvorrichtungen, bei denen die Schlacke jeweils soweit abgekühlt wird, daß sie sich verfestigt, wobei sie gleichzeitig zerkleinert wird. Bei derartigen Vorrichtungen können zur Abkühlung und zur Zerkleinerung der Schlacke eine sich drehende oder hin- und hergehende Scheibe, ein Wasserstrahl oder auch andere geeignete Mittel verwendet werden. Im Hinblick darauf, daß für diesen Zweck im Handel übliche Vorrichtungen verwendet werden können, erübrigt sich eine ins einzelne gehende Beschreibung des Granulators 23.

Wcvin ein Teil des in der geschmolzenen Schlacke enthaltenen Kalziumsulfids im Granulator 23 mit dem aus einer Leitung 35 zuströmenden Wasser in Berührung kommt, setzt es sich mit dem Wasser zu Schwefelwasserstoff und Kalk um. Infolge der von der Schlacke dem Wasser zugeführten Wärme verdampft auch ein Teil dieses Wassers. Der so gebildete Schwefelwasserstoffdampf und Wasserdampf werden aus dem Granulator 23 über eine Leitung 24 in eine Entschwefelungsvorrichtung 26 abgeleitet.

Die heiße, feste, körnige Schlacke wird vom Granulator 23 Über eine Leitung 25 der Entschwefelungsvorrichtung 26 zugeführt. Der in der Leitung 27 strömende Teilstrom des Dampfes der Leitung 22 wird in den Bodenbereich der Entschwefelungsvorrichtung

26 geleitet. Der im erfindungsgemäßen Verfahren nicht benötigte Anteil des Dampfes der Leitung 27 wird durch eine Leitung 28 abgeführt. Er kann zum weiteren Verbrauch anderen Anlageteilen zugeführt oder in die Atmosphäre abgeleitet werden.

Die granulierte, der Entschwefelungsvorrichtung 26 zugeführte Schlacke wird in deren unterem Bereich in engen Kontakt mit dem ihr durch die Leitung 27 zugeführten Dampf und mit der ihr durch eine Leitung 29 zugeführten Luft gebracht. Die Entschwefelungsvorrichtuiig 26 weist Leitflächen oder ähnliche Mittel zur Erzielung eines engen Kontaktes zwischen der Schlakke, dem Dampf und der Luft auf. In der Entschwefelungsvorrichtung 26 setzt sich der Dampf mit dem in der Schlacke enthaltenen Kalziumsulfid zu Wasserstoffsulfid um. Dieses reagiert mit Sauerstoff zu Schwefeldioxid, Jn' ^i*-»l·» ii'AitorViin m I1 'fMCOt^llCi^lpm \λ/α CCPrC t rtffci llflH "711

elementarem Schwefeldampf umsetzt. Diese Umsetzungen verlaufen nach folgenden Gleichungen:

CaS+ 2 H₂O- H₇S+ Ca(OH)₂

3 H₂S-HV₂O₂- SOh- 2 H₂S + H₂O

Die Bestandteile der Schlacke können als Katalysatoren für die Umsetzung de:; Wasserstoffsulfids und des Schwefeldioxids zu elementarem Schwefeldampf wirken. Es kann allerdings notwendig sein, in Abhängigkeit von der tatsächlichen Zusammensetzung der Schlacke zusätzliche Katalysatoren zu verwenden.

Die granulierte Schlacke kann auch angefeuchtet und mit Kohlenstoffdioxid zur Bildung von Schwefelwasserstoff in Kontakt gebracht werden. Diese Umsetzung entspricht folgendem Reaktionsschema:

CaS + CO₂ + H₂O- CaCOj + H₂S

Der Schwefelwasserstoff kann nach dem bekannten Claus-Verfahren in elementaren Schwefel umgewandelt werden.

Der so gebildete Schwefeldampf steigt in der Entschwefelungsvorrichtung 26 nach oben in eine Leitung JO, die ihn einem Wärmeaustauscher 31 zuführt in welchem der Schwefeldampf beispielsweise dadurch abgekühlt und kondensiert werden kann, daß Wasser durch eine Leitung 36 geleitet wird. Der kondensierte Schwefel wird dann aus dem Wärmeaustauscher 31 durch eine Leitung 32 abgezogen und gespeichert.

Die sich im Bodenbereich der Entschwefelungsvor-

.!rhtiinor ')& üammnlnHp iimiri .ii/ie Schlacke enthält

nicht umgesetztes Kalziurnoxid, Kalzi'jmhydroxid, Asche und andere Bestandteile. Diese verbiauchte Schlacke .vird über eine Fördereinrichtung 33 aus der Entschwefelungsvorrichtung 26 entfernt. Ein Teil der Schlacke wird wieder dem Verbrennungsgefäß 10 zuführt, wo sie sich wieder auf der Oberfläche des Eisen-Schmelzbades ansammelt. Ein anderer Teil der verbrauchten ScHvke wird durch eine Fördereinrichiung 34 tu einer Abfallstelle gefördert. Es ist notwendig, ständig einen Teil der verbrauchten Schlacke aus dem Verfahren auszuscheiden, damit ein hoher Ascheanfall in dem Verfahren vermieden wird

Zu Beginn der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist notwendig, ausreichend Eisen zur Bildung der Eisenschmelzschicht 12 und ausreichend frischen Kalk zur Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen Schlackeumlaufes in das Verbrennungsgefäß einzuführen.

Hier/u 2 Blatt /.eiclinuniien

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von im wesentlichen von schwefelhaltigen Gasen freiem Wasserstoff durch Verbrennen eines festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffes mit Sauerstoff und Konvertierung des dabei entstandenen Kohlenmonoxids, dadurch gekennzeichnet, daß man einen schwefelhaltigen Brennstoff zusammen mit Sauerstoff und Wasserdampf unterhalb der Oberfläche eines Eisen-Schmelzbades umsetzt, der Oberfläche des Schmelzbades Kalk zusetzt, die Kalziumsulfid enthaltende Schlacke von der Oberflächenschicht kontinuierlich abzieht und den von schwefelhaltigen Gasen im wesentlichen freien Wasserstoff aus den Reaktionsgasen in bekannter Weise abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsgase vor Abtrennung des Wasserstoffs indirekt mit Wasser kühlt und den hierbei gewonnenen Dampf unter die Oberfläche des Eisen-Schmelzbades zurückführt

3. Verfahren nach einem oder beiden der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der kontinuierlich von der Oberflächenschicht des Schmelzbades abgezogenen Kalziumsulfid enthaltenden Scnlacke in an sich bekannter Weise Schwefelwasserstoff oder elementaren Schwefel gewinnt