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Verfahren znr Regenerierung von metallischen oder meta110xydischen Reinigung- massen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um Reinigungsmassen für Destitlationsgase, welche aus minderwertigem kohlenstoffhaltigem Material stammend durch katalytischp Umwandlung in synthetische Brennstoffe übergeführt werden sollen, an Ort und Stelle zu regenerieren, sobald diese Massen zufolge starker Anreicherung an Schwefel unwirksam zu werden beginnen.
Als Reinigungsmassen dienen Metalle oder Metalloxyde, z. B. Nickeloxyd, die den Schwefel als Sulfid zurückhalten und gleichzeitig den nas7ierenden Wasserstoff freigeben.
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gasstrom zu benutzen und die Anmelderin selbst hat auch angegeben, dass es zweckmässig ist, vorher das Mittel zum Regenerieren zu erwärmen.
Bei den bisher bekannten Verfahren zur Regenerierung der Reinigungsmittel dient das Wassergas ausschliesslich zur Bildung von Schwefelwasserstoff mit dem Schwefel der metallischen Schwefelverbindungen.
Die Anmelderin hat aber erkannt, dass unter gewissen Umständen und in einem bestimmten Stadium der Herstellung der synthetischen Brennstoffe das zur Regenerierung benutzte Wassergas in erheblich umfangreicherer Weise ausgenutzt werden kann.
Die vorliegende Erfindung hat nun zum Gegenstand ein Reinigungsverfahren, das die Regenerierung der Reinigungsmittel durch Wassergas zum Gegenstande hat und nicht-allein eine vollkommene Ausnutzung der Regenerienmgsgase ermöglicht, sondern auch darüber hinaus einen sehr viel regelmässigeren Verlauf des ganzen Kreislaufes der Umbildung der Des.'iHationsgase in synthetische Brennstoffe sichert.
An Stelle von Wassergas kann auch ein anderes wasserstoffhaltiges Gas verwendet werden.
Gemäss der Erfindung werden die Reiniger, die zwischen dem Gaserzeuger und den Katalysatoren angeordnet und derart ausgebildet bzw. mit den übrigen Teilen der Anlage verbunden sind, dass abwechselnd in jedem Reiniger eine Reinigungsperiode und eine Regenerierungsperiode stattfindet, durch das hintereinander stattfindende Hindurchströmen eines heissen Luftstromes und eines vorgewärmten Wassergasstromes regeneriert. Der Luftstrom bewirkt die Entstehung von schwefliger Säure, die man entfernt ; gleichzeitig lässt er das Reinigungsmetall, z. B. Nickel, in Form eines Oxyds zurück, das aber zu stabi] ist, um in zweckmässiger Weise die Rolle des Reinigers spielen zu können, d. h. als Hilfsmittel der Zersetzung des Schwefelwasserstoffes zu dienen.
Die Regenerierung mit Luft allein würde also aus dem eben angegebenen Grunde unzureichend sein. Wenn auf sie aber gemäss der vorliegenden Erfindung eine Regenerierung durch Wassergas erfolgt, so kann letzteres in einer zweiten Regenerierungsstufe eine ausserordentlich wichtige und vorteilhafte Rolle spielen, wobei alle Elemente dieses Gases in dem Arbeitskreislauf ausgenutzt werden ; zunächst drückt dieser Wassergasstrom den in dem Reiniger noch vorhandenen Lull'est heraus, dann bringt er, indem er die Luft ersetzt, den Reiniger auf die gewünschte Temperatur herunter und wandelt gleichzeitig das zu stabile Metalloxyd, das nicht genügend aktiv ist (Nickeloxyd, Ni 0 z. B.) in ein Suboxyd um (wie z.
B. Nui203 oder Ni"04), dans imstande ist, den Schwefelwasserstoff zu zersetzen, d. h. also, den Schwefel zurückzuhalten und den Wasserstoff freizumachen.
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Es wird sich sogar fast immer ergeben, dass das Wassergas die zur Reinigung ungeeigneten Oxyde über die Suboxyde bis in den metallischen Zustand überführt. Der durch die Zersetzung von HS freiwerdende Wasserstoff kann dann in diesem Fall auf die zu reinigenden Gase einwirken, die bei dem ununterbrochenen Verlauf der Reinigung nach dem Wassergas an dessen Stelle in die Reiniger eintreten ; der Wasserstoff wird sieh vorzugsweise den Kohlenwasserstoffen der Destidationsgase anlagern und diese hydrieren.
Es ergibt sich also hier der ausserordentlich wertvolle Vorteil, dass der naszierende Wasserstoff aus der Zersetzung von HaS nicht als Reduktionsmittel auf die Reinigungsmasse wirkt, da diese eben keine oder fast keine Oxyde mehr enthält, sondern vollkommen für die Synthese der Kohlenwasserstoffe verfügbar wird.
Schliesslich wird noch jener Teil des Wassergases, der bei der Regenerierung der Reinigungmasse nicht verbraucht wurde, durch die ihm nachströmenden Destillationsgase verdrängt und gelangt in die Katalysatorräume, wo er an der Umwandlung der Gase in flüssige Brennstoffe mitwirkt, so dass also das gesamte eingeführte Wassergas in vollkommener Weise zur Ausnutzung gelangt.
Zur praktischen Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung kann man zweckmässig eine Anlage verwenden, die in der beiliegenden Zeichnung veranschaulicht ist, in der die Fig. 1 schematisch die ganze Anlage zur Herstellung von Halbprodukten nach dem Verfahren Prudhomme darstellt, die zur Anwendung des vorliegenden neuen Verfahrens ausgebildet ist.
Die Fig. 2 zeigt in sehaubildlieher Darstellung dreiReinigungsbaHerien mit ihren Rohrverbindungen.
In der Fig. l ist mit A ein Apparat bezeichnet, der zur Erzeugung von Gasen dient, welche in synthetische Brennstoffe umgewandelt werden sollen. Dieser Apparat kann z. B. ein Destillationsofen für geringwertige Brennstoffe, wie Braunkohle, Torf, Schiefer od. dgl. sein, die in diesen Ofen nach Durchgang durch einen Trockner B eingeführt ; werden.
Die Destillation der Gase dieser Brennstoffe kann erleichtert oder hervorgerufen werden durch die Einwirkung eines Stromes von zusätzlichen Gasen, wie z. B. den Rückstandsgasen eines vorhergehenden Arbeitsverlaufes, die aus dem letzten Element M der Gesamtanlage kommen, welch letztere die Herstellung von Halbprodukten zum Gegenstande hat, die mit Hilfe eines weiteren Arbeitskreislaufes in ein endgültiges Produkt umgewandelt werden, das als flüssiger Brennstoff verwendet werden kann.
Die gesamte Gasmasse, die von A kommt und mit den verwertbaren Teerdämpfen, die unter 400 C ungefähr flüchtig werden, beladen ist (die anderen sind durch Kondensation in einem Dephlegmator, Abscheider oder Vorlage, C abgeschieden) : gelangt unter Beibehaltung einer ausreichend hohen Temperatur in den Leitungen D zu den Reinigungsbatterien. Jede dieser Batterien besteht aus drei Eiementen oder drei Reihen von Elementen (EI, E2, E3), die mit einem reinigenden Katalysator gefüllt sind, wie z.
B. Nickeloxyd. Diese drei Elemente oder Reihen von Elementen befinden sich nacheinander und abwechselnd : a) in der Periode der wirksamen Reinigung, b) in der Periode der vorläufigen Regenerierung durch einen Luftstrom unter Entfernung der schwefligen Säure, e) in der Periode der darauffolgenden Regenerierung durch ein wasserstoffhaltiges Gas unter Entfernung des Luftrestes und Reduktion (u. zw. teilweiser oder vollständiger) des zu stabilen ; \Metall- oxydes durch Umbildung desselben in ein Suboxyd, das besser zu der Entfernung von Schwefel aus den
Gasen geeignet ist.
Die zu reinigenden Gase gehen also bei normalem Betriebe, beispielsweise zunächst in eine Reihe von Reinigungselementen EI von beliebiger Zahl, wobei der Einlasshahn e1 offen ist ; sie verlassen dieses Element oder diese Elementenreihe durch die Leitung G und den Hahn F\ um zu den Katalysatoren Ho, H2, Ha zu gelangen. Während dieser Zeit sind die Hähne e2, und F, F geschlossen.
Während also die Reinigung in den Elementen EI stattfindet, in welche die Gase durch den offenen Hahn e1 eintreten, ist der Zugang der zu reinigenden Gase zu den Elementen oder Elementarreihen und E3 durch die Hähne e2, e3 abgesperrt.
Die Elemente E2 und E3 befinden sich währenddessen in der Regenerierung. Das erste Stadium der Regenerierung findet z. B. in den Elementen oder in der Elementenreihe-E statt, in welche die beispielsweise in einer Rohrschlange erhitzte Luft durch einen offenen Hahn il eintritt ; die Hähne il, í3 für den Zutritt der heissen Luft zu den Elementen EI und E3 sind dabei geschlossen.
Die mit der schwefligen Säure beladene Luft wird durch eine geeignete Vorrichtung abgesaugt und tritt aus dem letzten Element der Reihe E2 durch den Hahn 12 aus, der offen ist ; die entsprechenden Hähne Fund 13 der beiden andern Elementreihen sind während dieser Zeit geschlossen-die schweflige Säure wird schliesslich in einem Behälter aufgefangen, um den Schwefel wieder zu gewinnen.
Während dieser Zeit findet in den Elementen der Reihe das zweite Stadium der Regenerierung statt. Ein Wassergasstrom gelangt durch die Leitung J, die mit einem Zähler JI ausgestattet ist, aus einem Gasometer K, der von einem Gaserzeuger L aufgeladen wird, durch den Hahn j3 (die Hähne jl und j2 sind geschlossen) in die Elemente der Reihe E3, durch die bisher Luft hindurchgeblasen wurde.
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Die in den Elementen der Reihe E3 noch befindliche Ll1ft wird von dem Wassergas herausgedrückt, das die Luft ersetzt. Die Verbrennung des Schwefels bzw. seine Umsetzung in schweflige Säure hatte in den Elementen eine Temperatursteigerung hervorgerufen, die bei dem jetzt folgenden Durchgang des Wassergases durch eine entsprechende Senkung der Temperatur wieder ausgeglichen wird. Nachdem das Wassergas die Luft in den Elementen vollständig ersetzt hat, bewirkt es durch seinen Wasser- stoff eine Reduktion des zu stabilen Oxyds (NiO z. B. ), das bei der Reinigung durch die Luft entstanden ist und eine Umbildung, wie bereits vorhin angegeben, dieses Oxyds in ein Suboxyd (Ni203 oder Ni304) oder sogar direkt in Metall (Ni).
Wenn die Luft herausgedrückt ist, schliesst man den Austrittshahn für die Luft 13 und öffnet den Austrittshahn F3 für die Mischung des gereinigten Gases. Man kann dann den Hahn j3 für den Eintritt von Wassergas schliessen und öffnet den Hahn e3 für den Eintritt des zu reinigenden Gasgemisches.
Die Elemente der Reihe E3 werden dann also in die Periode der Reinigung übergehen.
Inzwischen sind die Reinigungsmittel in den Elementen der Reihe EI mit Schwefel vergiftet.
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der Reihe E2 beendet sein, man kann hier zu der zweiten Etappe übergehen, d. h. zur Regenerierung mit Wassergas. Zu diesem Zweck ist es nur erforderlich, die Hähne i2 und 12 zu schliessen und die Hähne j2 und F2 zu öffnen.
Es wiederholt sich dann der soeben beschriebene Kreislauf, bei dem die Elementenreihen EI, E2, E3 abwechselnd eine Periode der reinigenden Wirkung, eine zweite der vorläufigen Regenerierung durch heisse Luft und eine dritte der endgültigen Regenerierung durch Wassergas durchlaufen.
Demzufolge kann man, wie leicht einzusehen ist, eine selbsttätige und periodische Betätigung der Hähne vorsehen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Regenerierung von metallischen oder metalloxydisehen Reinigungsmassen, die dazu dienen, Destillationsgase vor ihrer katalytischen Umwandlung in flüssige synthetischen Brennstoffe von Verunreinigungen, insbesondere Schwefel, zu befreien, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst ein heisser Luftstrom und hierauf vorgewärmtes Wassergas über die zu regenerierende Masse geleitet wird.