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Verfahren und Vorrichtung zum kataytischen Kracken von Erdöl und ähnlichen Stoffen.
Wenn Öle, die entweder aus natürlichen Erdölen oder aus der Destillation von Steinkohle, Braunkohle, Schiefer usw. stammen, in Gegenwart eines Katalysators gekrackt werden, so bleibt die Aktivität des letzteren auf die Dauer nicht konstant. Nach einer Periode richtiger Wirkung nimmt diese Aktivität ab, um allmählich bis auf Null herabzugehen. Die Katalysatormasse muss dann regeneriert werden. In jedem Augenblick ist also der Grad der Aktivität des Katalysators durch die Menge der hergestellten leichten Stoffe gekennzeichnet, die je nach dem Grad der sinkenden Aktivität des Katalysators gleichfalls an Menge abnehmen und immer mehr und mehr nur von den leicht zu krackenden Produkten hervorgehen.
Die gegenwärtige Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zurkatalytischen Kraekung von Petroleum und anderen Kohlenwasserstoffen, durch die diese Nachteile vermieden werden.
Gemäss der Erfindung werden, nachdem die Öle mit einem Katalysator behandelt sind, die Reststoffe nach Auszug der leichten Kohlenwasserstoffe, anstatt sie über den gleichen Katalysator zu leiten, einer zweiten Reaktionskammer zugeführt, die mit einem Katalysator von erhöhter Aktivität gefüllt ist.
Diese Betriebsweise kann mehrere Male hintereinander wiederholt werden, u. zw. so oft wie erforderlich, je nach Art der zu behandelnden Produkte. Die gesamte Zahl der zu verwendenden Katalysatoren hängt von ihrer Grösse, von der Ergiebigkeit des zu behandelnden Öls und seiner Qualität ab.
Zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens und zur Verdampfung der Öle müssen bekannte
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Dämpfe bewahren so eine im wesentlichen konstante Zusammensetzung.
Da die Aktivität eines Katalysators sich um so schneller verringert (unter im übrigen gleichen Verhältnissen), je grösser die Menge des umzuwandelnden Öles ist, so genügt es, das Öl durch eine ausreichende Zahl hintereinander geschalteter Apparate hindurehzuleiten, die alle, wie die Fig. 1 der Zeichnung zeigt, aus einem Verdampfer V1" einer Katalysatorröhre Tl und einem Abscheider D bestehen. (Diese drei in Reihe geschalteten Apparate sind als Beispiel dargestellt.)
Die Verdampfer können irgendeine bekannte Bauart haben. Das hauptsächliche Kracken findet in dem Rohr Ti statt. Die leichten Produkte werden in D1 abgetrennt, wo sie durch die Leitung dl abgeführt werden, um aussen irgendwie aufgefangen zu werden.
Die schwerer zu krackenden Rückstände werden nach Verdampfung in V2 in dz behandelt und dann nach Trennung der leichten Produkte in D2 durch d2 nach aussen abgeführt.'Die sich dann ergebenden Rückstände werden in V3 verdampft und dann in D3 behandelt usw.
Die Masse der zu krackenden Produkte ist in 1'2 geringer als in Ti und in 1'3 als in 1'2 usw. ; demzufolge steigt die Aktivitätsdauer der Katalysatoren im Verlaufe des Prozesses von Ti nach Tg, obwohl
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Nach einer gewissen Zeit wird die Aktivität von Ti == Null, was sieh aus einer fehlenden Abscheidung von leichten Produkten Di ergibt. Die Stoffe durchlaufen dann ?'i ohne Umwandlung, und diese beginnt erst in T, dann, u. zw. später, in 1'3'Der Arbeitsvorgang wird abgebrochen, wenn die Gesamtausbeute
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rierung in allen Verdampfungs- und Katalysationsapparaten vornehmen, während die Öle in einer ähn2 lichen Gruppe inti im kontinuierlichen Betrieb weiterbehandelt werden, wobei T1-T2-T durch geeignete Mittel regeneriert werden und umgekehrt.
In der soeben beschriebenen Vorrichtung wird das Rohr T1 nach Herabgehen seiner Aktivität auf Null einfach durch zu behandelnde Öle durchströmt. Es kann in gewissen Fällen zweckmässig sein, das erste Rohr aus dem Kreislauf herauszunehmen, sobald es nicht mehr aktiv ist, was nach einer bestimmten, bekannten Zeit erfolgt und übrigens durch Verschwinden der leichten Bestandteile im Ab- scheider sieh zeigt. Das zweite Rohr wird dann erstes und das ausser Betrieb gesetzte Rohr wird regeneriert und nach Regenerierung am Ende der Bahn des zu behandelnden Öles wieder eingeschaltet, damit der Katalysator im höchsten Grade der Aktivität die Produkte verarbeiten kann, die am schwierigsten zu kracken sind. Man führt in dieser Weise ein kreisförmiges Ein-und Ausschalten der Kraekelemente durch.
Die Fig. 2 der beigefügten Zeichnung zeigt im Schema eine solche Anlage, die aus sechs Elementen besteht : das Öl wird durch die Hauptleitung G zugeführt und dann abwechselnd in die Verdampfer Vi- V2 bis Ve unter Zwischenschaltung von Abschlussorganen r1-r2 bis r6 eingespritzt. Das beispielsweise durch r1 in V1 eingespritzte Öl wird verdampft und durchströmt dann den Katalysator T, sowie schliesslich den Abscheider D1. Die leichten Bestandteile entweichen durch V, während die schweren durch M1
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Rückstände gelangen nach aussen durch f !'g und die leichten durch L1-L2-L3-L4-L5.
Wenn der Katalysator T, inaktiv geworden ist, schaltet man ihn durch Schliessen der Hähne li und d1 aus. Das Öl wird dann durch L'2 in V2 eingeführt, das zum ersten Katalysatorelement geworden ist, und ein neues Element V-T-Dc wird am Ende der Apparatur angeschlossen durch Schliessen des Hahnes d'5 und Öffnen der Hähne und f !'e. Der ausgeschaltete Katalysator Tl wird an Ort und Stelle regeneriert. Hienaeh erfolgt, sobald der
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Die Anlage nach Fig. 2 ermöglicht, ausser einem Reihenbetrieb einer grösseren Anzahl geschalteter
Gruppen von Verdampfern, Katalysatoren und Abscheidern gemäss der obigen Besehreibung auch Apparategruppen parallel zu schalten.
Es war vorhin gesagt, dass man bei der Verwendung von fünf in Reihe geschalteten Apparategruppen hinter jeder Gruppe leichte Produkte und nach dem fünften Aggregat einen
Rückstand auffängt.
In gewissen Fällen, je nach den wirtschaftlichen Verhältnissen, ist es zweckmässig, die Öle nur in einer gewissen begrenzten Zahl von Aggregaten zu behandeln, z. B. nur in einem, um die Masse des Rückstandes zu vergrössern und die Menge der hergestellten leichten Produkte zu verringern. In diesem Falle ermöglicht die Apparatur nach Fig. 2 die gleichzeitige Verwendung aller Aggregate. Die Hähne bis de bleiben dann ständig geschlossen und die Hähne usw. ständig geöffnet. Die Absperrorgane r1 bis VG können gleichzeitig geöffnet und unabhängig voneinander während der Regenerierung einer Katalysator-und Verdampfergruppe geschlossen werden.
Es ist hieraus ersichtlich, dass es mit geringen Abänderungen der Rohrsehaltung möglich ist, alle gewünschten Kombinationen auszuführen, z. B. den Reihenbetrieb mit 1-2-3-4-5 usw. Aggregaten.
Bei der Ausführungsform der Erfindung nach den Fig. 3 und 4 wird ein Reiniger zum Entschwefeln der Öle zwischen den Katalysator und den Abscheider jeder Aggregatgruppe (Verdampfer-KatalysatorAbscheider) eingeschaltet.
Nach Fig. 3 werden auch hier die Öle in einem Verdampfer V1 verdampft und dann in einem Katalysator T, behandelt. Bevor sie aber in den Abscheider D1 gelangen, durchströmen sie einen Reiniger Bj, der die schwefelhaltigen Verbindungen zurückhalten soll. Der Reiniger Ei und die Leitung e', die diesen Reiniger mit dem Katalysator T1 verbindet, werden auf einer Temperatur gehalten, die ausreichend ist, um jede Kondensation in Ei und p, zu verhindern, jedoch ohne die Produkte irgendwie zu ändern, ausgenommen, was die Zurückhaltung der schwefelhaltigen Verbindungen betrifft.
Nach Austritt aus dem Reiniger Ei werden die Öle in den Abscheider D1 geleitet, wo die leichtflüssigen Produkte durch L abgezogen werden, während die schweren Produkte kondensiert und durch die Leitung Mi abgeleitet werden, entweder um sie durch den Hahn d'1 abzuziehen und aufzufangen, oder um sie in einen zweiten Verdampfer Va durch den Hahn dl einzuleiten.
Die leichten Produkte, welche durch Li abgezogen werden, werden dann durch eine Rohrschlange R1 einem Sammler H1 zugeführt, der die kondensierbaren Produkte ableitet und aus welchem dieselben in der durch einen Pfeil gekennzeichneten Richtung abgezogen und einer Abscheidevorrichtung od. dgl.
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Die Reinigungsmasse innerhalb des Reinigungsapparates E1 besteht aus Suboxyden, Oxyden oder Metallen, z. B. aus Nickel, wobei diese Oxyde oder Metalle sich in fein verteiltem Zustand auf porzellanartigen Trägersubstanzen od. dgl. befinden. Sie können auch in eine poröse Trägersubstanz imprägniert sein.
Wenn man gemäss Fig. 3 nur einen einzigen Reiniger anwendet, so muss seine Grösse so berechnet sein, dass er nur zur gleichen Zeit wie die Gruppe Vs zu regenerieren ist. Man kann den einzigen Reiniger Ei durch zwei oder mehrere ersetzen, die parallel geschaltet sind (z. B. drei) (E2-E3-E4 gemäss Fig. 4), die mit Halmen versehen sind, um die Öle in einem dieser Apparate zu reinigen, während die anderen regeneriert werden.
Die Ausführungsform der beschriebenen Anlage nach Fig. Ï, die ebenfalls eine Mehrzahl von Aggregaten (Verdampfer-Katalysator-Abscheider), gegebenenfalls mit Kreislaufschaltung zum abwechselnden Ein-und Ausschalten der Aggregate voraussetzt, ist durch weitere Aggregate vervollständigt, die mit jedem der Abscheider oder mit einer Mehrzahl von ihnen verbunden sind. Diese Aggregate ermöglichen die Raffiniel11ng der leichten Produkte, die von den Abscheidern abgeleitet werden. so dass am Ende der Gesamtanlage allgemein verwendbare leichte Kohlenwasserstoffe sich ergeben.
In Fig. Ï bezeichnet J einen Behälter, der mit Erdöl und ähnlichen Ausgangsprodukten gefüllt
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Jede dieser Gruppen hat einen Verdampfer B in Form eines ringförmigen Behälters, der an beiden Enden geschlossen ist und in seinem oberen Teil eine Reihe von geneigten Flächen b enthält, während sich in seinem unteren Teil auf einem Siebboden B, Kontaktmaterial . z. B. ein Metall oder Metalloxyd, auf einer porzellanartigen oder ähnlichen inerten Trägersubstanz befindet. In dem Verdampfer, der auf eine Temperatur zwischen 350 bis 4500 C erhitzt ist, wird durch seinen oberen Boden das Öl eingeführt, das aus dem Behälter 4 kommt.
Dieses Öl ist vorher auf eine Temperatur von ungefähr 1500 in einer Schlange oder einem anderen geeigneten Vorwärmer li gebracht. Der ersten Vorwärmung folgt zweckmässiger- weise und gemäss der Erfindung eine zweite Vorwärmung auf etwa 200 , wodurch das Öl in geeigneter Weise leichtflüssig gemacht und in einen Zustand übergeführt wird, in dem die Verdampfung nach Eintritt in den Verdampfer. D schnell erfolgen kann. Der Vorwärmer A2, der hinter dem Vorwärmer Al liegt, kann aus einer Säule, die eine Reihe von geneigten Platten ( {2 enthält, bestehen.
Am oberen Ende des Verdampfers B führt man in passend abgemessener Menge Wasserdampf zu, der in einer Verdampfungskammer Ci erzeugt wird, die der Sammelkasten C speist ; letzterer kann, wie der Ölbehälter. A, eine ganze Reihe von Kraekapparaten, d. h. praktisch eine Reihe von Verdampfern versehen.
Das leichtflüssig gemachte Öl gelangt nach Austritt aus dem Vorwärmer A2 durch die perforierte Ringleitung bs in den Verdampfer B, mischt sich mit einer geeigneten Menge Wasserdampf aus Cl und verdampft schnell in dünnen Schichten auf den geneigten Blechen b im oberen Teil des Verdampfers B.
Die festen Rückstände schlagen sieh in zweckmässiger Verteilung auf der porösen Masse, die sich im unteren Teil des Verdampfers befindet, nieder.
Der Verdampfer hat an seinem unteren Teil eine Rohrleitung b2 mit einem Hahn und einem U-Rohr zum Abführen der nicht verdampften Produkte, sowie Rohrleitungen D7-b3-b4 mit Hähnen, von denen
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rungsmittels, wie z. B. Luft oder Sauerstoff, um die Niederschläge, die sieh auf dem Kontaktmaterial befinden, zu verbrennen.
Hinter dem Verdampfer gelangen die Öldämpfe durch die Leitung D, in eine katalytische Krackkammer. Diese Kammer Es besteht aus einem Behälter, der an beiden Enden abgeschlossen ist und zwischen zwei Siebböden Es, E7 eine katalytische Kontaktmasse enthält, wie z. B. Metall, Metalloxyd oder irgendeine andere geeignete Kontaktsubstanz. Diese Kammer wird auf eine Temperatur von 400 und 4500 er- hitzt, je nach der Natur der zu behandelnden Produkte.
Da die katalytische Masse nach einer gewissen Zeit sich mit einer Kohlenstoffschicht bedeckt, ist es notwendig, sie von Zeit zu Zeit zu regenerieren. Diese Regenerierung wird in bekannter Weise mit Hilfe eines Luft-oder Sauerstoffstromes oder eines Luft-und Wasserdampfstromes bewirkt, der aus einem Sammelrohr F zugeleitet wird. Durch eine Reihe von Leitungen t ist dies Sammelrohr mit einer Anzahl Brausen ss verbunden, die innerhalb der katalytischen Masse in geeigneten Abständen verteilt sind, so dass der Strom des Regenerierungsmittels gleichzeitig auf die verschiedenen Zonen der Kammer Es und gleichmässig in der ganzen Masse verteilt wird. Die Kammer trägt eine Austrittsleitung H mit einem Hahn zum Abführen der Dämpfe, die katalytisch gekrackt sind, sowie eine Rohrleitung 1 zur Ableitung der bei der Regenerierung erhaltenen Gase.
Selbstverständlich ist der Hahn der Rohrleitung H geschlossen, wenn der Hahn der Rohrleitung I und der Hahn für die Zuleitung des Regenerierungsmittels geöffnet sind und umgekehrt.
Hinter der katalytischen Krackkammer werden die Dämpfe durch eine Leitung II in den Reinigungsapparat J geführt, der am besten genau wie die katalytische Kraekkammer ausgebildet und mit einem
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mässig gleichzeitig in der Gruppe B-jSg-J durchgeführt.
Der Reiniger J muss auf einer Temperatur gehalten werden, die derjenigen der katalytischen Kraekkammer Eg naheliegt.
Die gekrackten und soweit wie möglich gereinigten Dämpfe werden durch die Leitung X in einen
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Temperatur gehalten, um die Abscheidung der über einer Temperatur von 2300 siedenden Produkte zu ermöglichen oder einer Temperatur, die der Eigenschaft der gewünschten Produkte entspricht. Die abgetrennten Produkte werden im unteren Teil des Apparates gesammelt, während die leichten Produkte oder diejenigen, die unterhalb einer Temperatur von 2500 sieden, im oberen Teil des Apparates abgeschieden werden.
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wo sie, wie in der ersten Gruppe, einer Verdampfung, dann einer katalytischen Krackung und Reinigung unterworfen werden. Hinter dem Reiniger dieser zweiten Gruppe ist ebenfalls ein Abscheider angeschlossen.
Die leichten Produkte, die aus dem Abscheider L oder mehreren Abscheidern von aufeinanderfolgenden Apparategruppen abgehen, werden in einen Sammler J'geführt, von wo sie in einen Raffinationsapparat geleitet werden, der mit der eben beschriebenen Anlage in Verbindung steht.
Die Apparategruppe zur Raffinierung enthält am Anfang eine Reinigungsvorrichtung, ähnlich dem Reiniger J. In diesem Reiniger V werden sofort alle Spuren von Unreinigkeiten, die in den leichten Produkten aus den verschiedenen, mit dem Sammler M''verbundenen Abscheidern enthalten sein können, zurückgehalten.
Wie man sieht, sind die Abscheider zwischen den Vorreinigern J und den Nachreinigern Y ein- geschaltet. Die letzteren werden zweckmässig mit einer Reinigungsmasse, wie z. B. Kupfer, gefüllt, die mit den letzten Spuren des Schwefels aus den Dämpfen relativ stabile Verbindungen bildet. Diese
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**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.