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Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen, wie Erdölen oder
Teeren, in der Dampfphase Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen
Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen, z. B. Erdölen, Teeren usw., zwecks Gewinnung
niedrigsiedender Brennstoffe in Gegenwart von Katalysatoren. Durch die Erfindung
ist es möglich, die Anlage dauernd der Beschaffenheit der zu beha:ndelnden Öle anzupassen,
wobei die Art der Öle im Laufe des kontinuierlichen Betriebs der Anlage aus verschiedenen
Gründen, u. a. durch Zusatz von nicht umgewandelten Rückständen zum Ausgangsöl,
wechseln kann.
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Bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter der Einwirkung von
Kontaktmassen ist diejenige Behandlungsweise die beste, bei der die Öle bei einer
gegebenen Temperatur durch die Apparatur geleitet werden und die bei der Fraktionierung
der Spaltprodukte anfallenden hochsiedenden Rückstände bei erhöhten Temperaturen
von neuem die Anlage durchlaufen. Die Behandlung wird unterbrochen, wenn bei der
höchsten vorgesehenen Arbeitstemperatur eine weitere Umwandlung nicht mehr eintritt.
-Die Umwandlung ist so zu leiten, daß, bei größtmöglichem Durchsatz eine höchste
Ausbeute erzielt wird und ein Verlust durcl Abscheidung von Kohlenstoff und durch
Bildung von Gasen weitestgehend vermieden wird. Dies ,erreicht man durch eine der
Art des Kontaktstoffes angepaßte, nicht zu hoch bemessene Temperaturhöhe. Die erforderliche
Temperatur ist naturgemäß verschieden; sie liegt meist etwas über 4oo'. Dabei zeigt
sich, daß ein- großer Teil der durchzusetzenden Kohlenwasserstoffe nach Druchgang
durch die Apparatur unzersetzt ist und das Rückstandsöl erneut durch die gleiche
oder eine zweite Apparatur zwecks einer weiteren Spaltung geleitet werden muß. Um
eine erneute Spaltung zu erzielen, muß man nunmehr die Temperatur erhöhen, denn
die bei niederer Temperatur spaltbaren Stoffe sind bereits bei der ersten Behandlung
-gespalten und ab= getrennt worden. Durch Wiederholen des Prozesses mit dem Rückstandsöl
bei höheren Temperaturstufen erreicht man so nach jeweiligem Abscheiden des .gewÄnschten
Endprodukts eine mehr oder weniger fortschreitende Umwandlung des Ausgangsprodukts.
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I:s wurde nun gefunden, daß mit der Erhöhung der Temperatur die Aktivität
der Katalysatoren so stark steigt, daß. andere als die gewünschten Verbindungen
entstehen.
Wenn also die Berührungszeit des Materials mit dem Katalysator,
die bei einer bestimmten Temperatur die besten Resultate gibt, bei der Rückführung
des Rückstandsöls bei höherer Temperatur beibehalten wird, so schießt die Umwandlungsreaktion
über das Optimum fyi1:. die Erreichung eines bestimmten Produkts bzw. der besten
Ausbeute hinaus. In betriebstechnischen anlagen traten hierdurch erhebliche Schwierigkeiten
auf, denn eine Änderung im Durchsatz erforderte Apparate verschiedener Größe mit
hohen Unterhaltungskosten, und außerdem arbeitete hierdurch die Anlage mindestens
während eines Teils der Produktion ungleichmäßig.
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Erfindungsgemäß wird zur Vermeidung der geschilderten Mil'-stänle
die Berührungszeit des zu behandelnden Stoffes mit der Kontaktmasse verkürzt. d.
h. die Metzge an Kontaktmasse, die in Betrieb ist, wird stufenweise durch Zu- und
Abschalten einzelner Kammern verringert, um sie so der Natur der zugegebenen Ausgangssubstanz
anzupassen, während gleichzeitig die Temperatur der Kammern erhöht wird. Dadurch
kann die behandelte )lrnenge ('sowohl an Ausgansöl als auch an Rücklauföl) pro Zeiteinheit'
praktisch während der aufeinanderfolgenden Arbeitsstufen konstant gehalten werden.
Diese technische Regel gilt auch für andere als die oben beschriebene)- ÄnderungendesAusgangsstoffes.
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Auf diese Weise Werden Ausbeuten von Cis, ;o, ja sogar bis 76()'o
ohne Anwendung von hohem Druck, beispielsweise bei Gasöl. als Ausgangsmaterial erreicht.
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Lie Erfindung ist auch anwendbar auf solche Fälle, wo eine Änderung
der Ausgangsöle eine Änderung der Umwandlungsreaktion erforderlich machte, so daß
trotz Wechsels in der Ausgangssubstanz der Durchsatz nicht verändert ztt werden
braucht. Es ist dann nötig, für die veränderte Zusammensetzung des Ausgangsmaterials
eine andere Spalttemperatur einzustellen und danach die Kontaktmasse entweder zu
vergrößern oder zu verringern, damit auch hier wiederum die griilitmögliche Ausbeute
erzielt -wird.
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Ein einfaches Mittel dazu besteht in der
Verwendung von Behältergruppen,
die. mit Kontaktmasse gefüllt sind und so untereinander und mit einer gemeinsamen
Speiseleitung durch Rohre und Hähne verbunden sind, da1,; . eine mehr oder weniger
große Anzahl von ihnen mit ihr in Verbindung gesetzt --erden kann.
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Die Anlage umfaßt weiter ein tnit Hähnen versehenes Rohrleitungsnetz,
durch das die einzelnen Behälter der Gruppe in den Zeitabschnitten, in denen diese
Behälter außer Betrieb sind, mit einem Regenera.tionsmittel für die Katalysatoren
beschickt werden. Die Kontaktmasse, die in den Behältern enthalten ist, wandelt
bei einer gegebenen Temperatur eine gewisse Menge der zugegebenen Charge in leichtere
Produkte um, ,ei #p ""-aus Gasen und flüssigen Kohlenwasser-S.@ffen bestehen. Die
Gasmenge -wächst auf kosten der flüssigen Kohlenwasserstoffe in dem Maß; wie die
Berührungszeit zwischen dem behandelten Produkt und dem Katalysator vergrößert wird.
Daraus folgt. daß für die gleiche, in dem Verdampfer behandelte Ausgangsmenge der
Prozentsatz an Gasen erheblich wird, wenn das Volumen der Kontaktmasse vergrößert
wird, während bei geringer Kontaktmasse die Produkte den Katalysator verlassen,
bevor sie hinreichend umgewandelt sind. Man wird daher nicht allein eine verringerte
Ausbeute, sondern auch nicht das gewünschte Endprodukt erzielen.
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Zwecks Gewinnung einer besseren Ausbeute an leichtsiedenden Kohlenwasserstotfen
aus einer bestimmten Ausgangsmenge Werden nacheinander im Verdampfer zunächst die
Ausgangsöle und dann die aus den vorhergehenden Umsetzungen angesammelten hochsiedenden
Rückstandsprodukte behandelt. Man erreicht so die Umwandlung durch mehrere Umläufe,
während derer die Behandlungstemperaturen von etwa 43o auf etwa 5.1o anwachsen.
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Wenn die Reaktionstemperatur steigt, -wird der Katalysator aktiver,
und die Umwandlung sreaktion verläuft schneller. Um eine gleichmäßige Umsetzung
in dem gewünschten Unifang zu erzielen, muß, man daher die Berührungszeit zwischen
Cif und Katalysator abkürzen. Das ist die außerordentlich wichtige Erkenntnis, die
zum Gegenstand der Erfindung geführt hat.
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Die mit der Kontaktmasse gefülitett Behälter, von denen je nach der
Natur der zu behandelnden igle eine mehr oder Weniger große "Zahl in Betrieb ist,
können zueinander verschieden angeordnet sein. So ist ihre Aufstellung Seite an
Seite öder übereinander möglich. Jeder einzelne Behälter kann aus einer besonderen
Kammer oder die Gesamtheit aus einer einzigen Kammer bestehen. die durch horizontale
oder vertikale Scheidewände in mehrere Abschnitte unterteilt ist, wobei der Strom
der zu behandelnden Gase und Dämpfe den Bedürfnissen entsprechend verteilt wird.
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Ein Beispiel einer solchen Anlage ist schematisch in der beiliegenden
Zeichnung dargestellt. In ihr ist die Abb. 1 eine Aufsicht und Abb. z ein Längsschnitt.
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Die Anlage umfa13t einen Verdampfer --1 bekannter Bauart.
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Zwischen dem Verdampfer, von dem das Gemisch von Gasen und Lämpfer
ausgeht,
das man einer katalytischen Behandlung unterwerfen -will,
und einem Fraktionierturm B für die Spaltprodukte sind die Kontaktbehälter eingeschaltet,
in denen man in Abhängigkeit von der Temperatur die für die Behandlung-, verwendete
Katalysatormenge verändern kann. Die Anlage ist für eine praktisch gleichbleibende
Menge an aus dem Verdampfer A kommenden Gasen und Dämpfen :eingerichtet.
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In dem dargestellten Beispiel sind die die Kontaktmasse enthaltenden
Elemente, deren in Betrieb: befindliche Zahl von der Natur des zu behandelnden Gemisches
bestimmt wird, voneinander getrennt und Seite an Seite angeordnet. Die Zahl der
Elemente beträgt am besten vier, sechs oder zwölf. Davon sei die Hälfte auf Regeneration
geschaltet. Dann mag die andere Hälfte ioo% der Berührungszeit mit der katalytischen
Masse darstellen. Werden vier Behälter verwendet, so sinkt die Berührungszeit auf
5o%, wenn nur ein Behälter statt zwei in Betrieb ist, während die anderen drei regeneriert
werden. Bei sechs Behältern kann. die Berührungszeit auf 662/3% bei Verwendung von
zwei statt drei Behältern für die Spaltung, während vier regenerieren, abgesenkt
werden. Bei Benutzung nur eines Behälters für die Katalyse, während fünf regeneriert
werden, sinkt die Berührungszeit auf 331/3o;0. Mit zwölf Behältern sinkt die Berührungszeit
bei Verwendung von jeweils vier Behältern für die Spaltung an Stelle von sechs Behältern
auf 662/,3%, bei Verwendung von jeweils drei Behältern für die Spaltung auf 5o%,
bei zwei Behältern auf 33i/34`0. Die Verwendung von insgesamt acht Behältern bedeutet
keinen Vorteil gegenüber vier Behütern, und zehn Behälter ermöglichen nur eine i
oo oiöige oder eine 400;öige Berührungszeit. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus
ist die Sechs-Behälter-Anordnung die beste, und sie ist ,als die bevorzugte Form
in den beiliegenden Abbildungen dar= gestellt.
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Die Behälter sind mit 3, 4, 5, 6, 7 und 8 bezeichnet und in zwei Reihen
angeordnet. 9 ist eine Sammelleitung, durch die das zu behandelnde Gas-Dampf-Gemisch
verteilt wird. Sie geht von dem Apparat A aus und ist mit den verschiedenen Behältern
3 bis 8 durch Verbindungsleitungen 3a, 4 ... . 8a verbunden. Das Gas-Dampf-Gemisch
gelangt nach Verlassen der Behälter 3 his 8 durch die Rohrleitungen 3" 4b
... 8b, in die beiden parallelen Zweige der Austrittsleitung i o und von
da in den Fraktionierturm B. Wie die Zeichnung erkennen läßt, sind in den Rohren
3"... 8" ebenso wie in jedem der Rohre 3b ... 8U jeweils Absperrhähne eingebaut.
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Zu der Anlage gehört ferner eine Sammelleitung i i für die Zugabe
des Regenerierungsmittels, das im geeigneten Zeitpunkt den verschiedenen Behältern
durch die Rohrzweige;3,. . . 8" die gleichfalls Absperrhähne tragen, zugeleitet
werden kann. Die aus dem Reimgungsprozeß: der Kontaktmassen stammenden Abgase werden
durch eine Rohrleitung 12 abgeführt, an welche die Behälter 3 ... 8 jeweils
durch die Rohrstücke ...8d, :die gleichfalls Absperrhähne tragen, angeschlossen
sind.
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Dias Ausgangsöl gelangt aus :dem Vorratsbehälter 15 in den
Verdampferapparat A mittels einer Pumpe 14, die das Rohr 13 speist. Die Rohrleitung
16 verbindet die Pumpe 14 mit dem Vorratsbehälter 15. Ein Dephlegmator oder
Abscheider 17 kann in die Rohrleitung 9 hinter dem Verdampferapparat A ,eingebaut
sein, von wo etwa abgetrennte Flüssigkeit in .eine Sammelkammer 18 gelangt.
Diese kann durch eine mit Hahn versehene Rohrleitung i 9 an die Pumpe 14 angeschlossen
sein. Das Gemisch aus Gasen und Dämpfen, das den Abscheider 17 verläß,t,
gelangt direkt in die Verteilerleitung 9, von wo aus es der jeweils :erforderlichen
Zahl von Elementen 3. 4...8 zugeteilt wird.
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Die in dem Fraktionierturm B kondensierten Produkte (Rücklauföle)
werden einem Sammelbehälter 2o zugeführt, der mit der Pumpe 14 durch die absperrbare
Rohrleitung a i verbunden ist.
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Die Dämpfe, die den Turm B verlassen, entweichen durch eine Rohrleitung
22 und können in an sich bekannter Weise entweder kondensiert und ,aufgefangen oder
direkt einer (nicht gezeichneten) Anlage zur Stabilisierung und Raffination zugeleitet
werden.
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Nimmt man z. B. an, daß, die Behandlung mit viermaligem Wiederaufgeben
der Rücklauföle in den Verdampfer A erfolgt, wird das Ausgangsöl in drei Kontaktbehältern
3, <i, 5 bei 455' gespalten. Die anderen drei Katalysatorelemente 6, 7, 8 werden
während dieser Zeit regeneriert.
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Für den zweiten Durchgang arbeitet man bei 470' unter Verwendung der
gleichen Zahl voii wirksamen Kammern.
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Der dritte Durchgang erfolgt bei 49o`, wobei nur zwei der Katalysatorbehälter,
beispielsweise 3 und 4, in Tätigkeit sind, während die anderen vier, 5, 6, 7 und
8, regeneriert werden. Diese Beschränkung der Zahl der Elemente bewirkt eine Herabsetzung
der Berübrungszeit zwischen der Ausgangssubstanz und dem Katalysator um etwa 1;'3
von derjenigen, die sie bei den ersten zwei Durchgängen hatte, denn die Menge aus
dem Verdampfer A bleibt konstant, und die gleiche Menge von Gasen und Dämpfen geht
jetzt in der gleichen Zeit durch zwei parallel geschalte$e Katalysatorhehälter statt
durch
drei, um von A nach B zu gelangen. Mit steigender
Behandlungstemperatur wächst auch die Regenerationsdauer der Kontaktmasse, weil
die Abscheidungen auf den Katalysatoren angestiegen sind.
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Für den vierten Durchgang kann man wie für den dritten zwei in Tätigkeit
befindliehe Elemente benutzen. Wenn man eine noch größere Zahl von Durchläufen anwendet,
bei denen die letzten bei gesteigerter Temperatur erfolgen, so wird man die in dea
Prozeß eingeschaltete Katalysatormenge für die letzten Durchläufe noch mehr herabsetzen,
mit anderen Worten, man wird nur einen Kata.lysatorbehälter benutzen, während die
anderen fünf regeneriert werden.