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Vorrichtung zum katalytischen Spalten von Dämpfen von Kohlenwasserstoffölen
Um hochsiedende Kohlenwasserstoffe in solche mit niedrigen Siedepunkten, insbesondere
Benzin, überzuführen, werden erstere bei bekannten Verfahren verdampft und darauf
in der Wärme bei normalem Druck gespalten. Es ist ferner bekannt, zum Zweck der
Steigerung der Benzinausbeute bzw. der möglichst restlosen Ausnutzung der hochsiedenden
Kohlenwasserstoffe, die nach Abscheiden der erzielten niedrigsiedenden Spaltprodukte
verbleibenden Rückstände wiederholt der katalytischen Spaltung zu unterwerfen; zu
diesem Zweck werden die Rückstände nochmals in dem gleichen Verdampfer oder in einem
anderen Verdampfer verdampft und darauf durch den Katalysator geführt usf. Die Temperatur
des Katalysators muß hierbei entsprechend der wiederholten Durchführung der Rückstände
allmählich gesteigert werden, weil die schwerer flüchtigen Kohlenwasserstoffe einer
höheren Temperatur zur Zerlegung bedürfen.
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Abgesehen von der hierbei erforderlichen Temperatursteigerung des
Katalysators, die eine dauernde, genaue Überwachung verlangt, hat dies bekannte
Verfahren den Nachteil, daß jeweils nur eine bestimmte Menge hochsiedender Kohlenwasserstoffe
behandelt werden kann, die so lange in der Apparatur kreist, bis ihre vollständige
Umsetzung in niedrigsiedende Kohlen wasserstoffe, z. B. Benzin, durchgeführt ist.
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Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zum katalytischen Spalten
der Dämpfe hochsiedender Kohlenwasserstoffe, die im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren
ein ununterbrochenes Arbeiten ermöglicht; dieser Erfolg wird dadurch erreicht, daß
eine Mehrzahl von Apparategruppen, jede bestehend aus Verdampfer, Katalysatorraum
und Abscheider, miteinander verbunden sind, derart, daß die Rückstände der ersten
Gruppe in den Verdampfer der zweiten Gruppe geführt werden usf. Hierbei kann in
der Weise gearbeitet werden, daß man die zu behandelnden Dämpfe so lange durch eine
solche Reihe von Apparategruppen leitet, bis in sämtlichen Gruppen die Katalysatoren
erschöpft sind, worauf dann diese Gruppenreihe ausgeschaltet und durch eine andere
Reihe mit voll wirksamen Katalysatoren ersetzt wird. Man kann aber auch in der Weise
arbeiten, daß man jeweils die erste Apparategruppe nach Erschöpfung ihres Katalysators
zwecks Regenerierung ausschaltet, die Dämpfe in die bisherige zweite Gruppe einleitet
und am Ende der Reihe eine Ersatzgruppe mit frischem oder regeneriertem Katalysator
zuschaltet usf. Schließlich können auch die sämtlichen
Apparategruppen
einzeln absperrbar mit einer gemeinsamen Zuleitung für die zu behandelnden Dämpfe
verbunden werden, so daß dann die Apparategruppen parallel zueinander geschaltet
werden können.
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Die Leistung der Vorrichtung in bezug auf die Qualität der gewonnenen
Produkte läßt sich steigern, wenn gemäß der Erfindung zwischen dem Katalysatorraum
und dem Abscheider oder zwischen dem Abscheider und dem Kondensator für die leichten
flüchtigen Spaltprodukte Raffinationsvorrichtungen angeordnet werden.
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Abb. z veranschaulicht den Erfindungsgegenstand schematisch. Hier
sind drei Apparategruppen dargestellt, deren jede aus einem Verdampfer (V1 ... ),einem
Katalysatorraum (T'... ) und einem Abscheider (Dl ... ) besteht.
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Die Verdampfer können irgendeine bekannte Bauart haben. Das Kracken
findet in dem Raum TI statt. Die leichten Produkte werden in Dl abgetrennt, wo sie
durch die Leitung dl abgeführt werden, um außen irgendwie aufgefangen zu werden.
Die schwerer zu krackenden Rückstände werden, nach Verdampfung in V2, in T2 behandelt
und dann nach Trennung der leichten Produkte in D2 durch d2 nach außen abgeführt.
Die sich dann ergebenden Rückstände werden in V3 verdampft und dann in T3 behandelt
usw.
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Die Menge der nach T2 gelangenden, zu krackenden Produkte ist bedeutend
geringer als die der in TI behandelten, die Menge der nach T3 gelangenden Produkte
geringer als die der in T2 behandelten usw. ; demzufolge steigt die Aktivitätsdauer
der Katalysatoren im Verlaufe des Prozesses von TI nach T3, obwohl ihnen immer schwerer
zu krackende Stoffe zugeführt werden. Man erzielt so ein ununterbrochenes Kracken.
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Nach einer gewissen Zeit hat der erste Katalysator (in T1) seine Aktivität
verloren, was sich daraus ergibt, daß in Dl keine leichten Produkte mehr abgeschieden
werden. Die Stoffe durchlaufen dann TI ohne Umwandlung; diese beginnt vielmehr erst
in T2, dann, und zwar später, in T3. Der Arbeitsvorgang wird abgebrochen, wenn die
Gesamtausbeute der Anlage TI, T2, T3 unter eine Ziffer sinkt, die man festgelegt
hat. Man muß dann eine Regenerierung der Katalysatoren in TI, T2 und T3 vornehmen,
während die Öle in einer ähnlichen Gruppe T'1, T'2, T'3 im kontinuierlichen Betrieb
weiterbehandelt werden.
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Man kann aber auch in der Weise arbeiten, daß man die erste Apparategruppe
ausschaltet, sobald ihr Katalysator nicht mehr genügend aktiv ist; dann wird am
Ende der Reihe eine neue Apparategruppe zugeschaltet.
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Abb.2 zeigt das Schema der dann zu benutzenden Vorrichtung. Die hier
dargestellte Vorrichtung setzt sich aus sechs Apparategruppen zusammen. Das Öl wird
durch die Hauptleitung G zugeführt und abwechselnd in die Verdampfer V1, V2 bis
V6 unter Zwischenschaltung von Abschlußorganen v1, v2 bis v6 eingespritzt. Das beispielsweise
durch v1 in V1 eingespritzte Öl wird verdampft und durchströmt dann den Katalysatorraum
TI sowie den Abscheider Dl. Die leichten Bestandteile entweichen durch L1, während
die schweren durch Ml abfließen und entweder durch den Hahn d'1 nach außen oder
durch den Hahn dl in den Verdampfer T'2 geleitet werden können.
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Die Betriebsweise ist dann folgende (wenn sich beispielsweise fünf
Apparate in Betrieb befinden): Alle Hähne sind geschlossen, ausgenommen v1, dl,
d2, d3,.d4, d5. Das Öl gelangt durch v1 nach V1 und folgt dem Weg V1, T1, Dl, t.2,
T2. D2, V3, T3, D3, V4, 14, D4, V5, T5, D5. Die schweren Rückstände gelangen durch
d'5 und die leichten Produkte durch L1, L2, L3, L4, L5 nach außen.
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Wenn der Katalysator in TI unwirksam geworden ist, schaltet man TI
durch Schließen der Hähne v1 und dl aus. Das Öl wird dann durch v2 in V2 eingeführt,
das nun zur ersten Gruppe geworden ist, und eine neue Gruppe V6, Ts, D6 wird am
Ende der Apparatur angeschlossen durch Schließen des Hahnes d'5 und Öffnen der Hähne
d5 und d'6.
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Der unwirksam gewordene Katalysator in TI wird an Ort und Stelle regeneriert.
Hiernach erfolgt, sobald der Katalysator in T2 unwirksam geworden ist, der gleiche
Vorgang durch Schließen der Hähne v2, d2 und d'° und durch Öffnen der Hähne v3,
d6 und d'1 usw.
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Es ist ohne weiteres verständlich, daß man bei dieser Anordnung jede
beliebige Schaltung der Gruppen vornehmen kann; sie können in beliebiger Reihenfolge
hintereinander oder im Kreislauf, aber auch einzeln oder zu mehreren parallel geschaltet
werden.
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Nach der Ausführungsform der Abb.3 ist zwischen dem Katalysatorraum
TI und dem Abscheider Dl ein Reiniger El angeordnet, der zum Entschwefeln der Dämpfe
dient und mit seinen Zu- und Ableitungen e1 auf einer Temperatur gehalten wird,
die jede Kondensation in El und e1 unmöglich macht. Die in dem Reiniger befindliche
Masse besteht in bekannter Weise aus Suboxyden, Oxyden oder Metallen, z. B. Nickel,
die sich in fein verteiltem Zustande auf Trägermassen, z. B. Porzellan o: dgl.,
befinden.
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Nach Abb. q. sind statt eines einzigen Reinigers El deren drei (E2,
E3, E4) parallel zueinander angeordnet, so daß einer von ihnen arbeitet, während
die anderen regeneriert werden.
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Weiter kann gemäß der Erfindung zwischen dem Abscheider und dem Kondensator
für die
leicht flüchtigen Spaltprodukte eine Raffinationsvorrichtung
angeordnet werden, und zwar entweder bei jeder Apparategruppe gesondert oder für
mehrere oder alle Apparategruppen gemeinsam.
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In Abb. 5 ist eine Apparategruppe mit einer Raffinationsvorrichtung
schematisch dargestellt. A bezeichnet einen Behälter, der mit Erdöl und ähnlichen
Ausgangsprodukten gefüllt ist und ein oder mehrere Apparategruppen speist. Jede
dieser Gruppen hat einen Verdampfer B in Form eines ringförmigen Behälters, der
an beiden Enden geschlossen ist und in seinem oberen Teil eine Reihe von geneigten
Flächen b enthält, während sich in seinem unteren Teil auf einem Siebboden B1 Kontaktmaterial
b1, z. B. ein Metall oder Metalloxyd, auf einer porzellanartigen oder ähnlichen
inerten Trägersubstanz befindet. In dem Verdampfer, der auf eine Temperatur zwischen
35o bis 450' C erhitzt ist, wird durch seinen oberen Boden das Öl eingeführt, das
aus dem Behälter A kommt. Dieses Öl ist in einer Schlange oder einem anderen geeigneten
Vorwärmer A 1 vorher auf eine Temperatur von ungefähr zSo ° gebracht. Der ersten
Vorwärmung folgt zweckmäßigerweise eine zweite Vorwärmung auf etwa 2o0', wodurch
das Öl leichtflüssig gemacht und in einen Zustand übergeführt wird, in dem die Verdampfung
nach Eintritt in den Verdampfer B schnell erfolgen kann. Der zweite Vorwärmer A
2 kann aus einer Kolonne mit geneigten Platten a2 im Innern bestehen.
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Am oberen Ende des Verdampfers B führt man in abgemessener Menge Wasserdampf
zu, der in einer Verdampfungskammer Cl erzeugt wird, die von dem Sammelkasten C
gespeist wird; letzterer kann, wie der Ölbehälter A, eine ganze Reihe von Gruppen
speisen.
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Das leichtflüssig gemachte Öl wird nach Austritt aus dem Vorwärmer
A 2, gemischt mit einer geeigneten Menge Wasserdampf aus Cl, in dünnen Schichten
auf den geneigten Blechen b im oberen Teil des Verdampfers B schnell verdampft.
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Die festen Rückstände schlagen sich in zweckmäßiger Verteilung auf
der porösen Masse, die sich im unteren Teil des Verdampfers befindet, nieder.
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Der Verdampfer hat an seinem unteren Teil eine Rohrleitung b2 mit
einem Hahn und einem U-Rohr zum Abführen der nicht verdampften Produkte sowie Rohrleitungen
D7, b3, b4 mit Hähnen, von denen D7 zur Ableitung der Dämpfe dient, und b3 sowie
b4 zur periodischen Zu- und Ableitung eines Regenerierungsmittels, wie z. B. Luft
oder Sauerstoff, um die Niederschläge, die sich auf dem Kontaktmaterial befinden,
zu verbrennen.
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Hinter dem Verdampfer gelangen die Öldämpfe durch die Leitung D7 in
eine einen Katalysator enthaltende Krackkammer. Diese Kammer E5 besteht aus einem
Behälter, der an beiden Enden abgeschlossen ist und zwischen zwei Siebböden Es,
E' einen Katalysator enthält, wie z. B. Metalloxyd oder irgendeine andere geeignete
Kontaktsubstanz. Diese Kammer wird auf eine Temperatur von 400 und 450' erhitzt,
je nach der Natur der zu behandelnden Produkte.
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Zur zeitweilig notwendig werdenden Regenerierung der Kontaktsubstanz
wird in bekannter Weise Luft oder Sauerstoff oder Luft und Wasserdampf aus einem
Sammelrohr F durch Leitungen f und Brausen G1 gleichmäßig verteilt in die Kammer
E5 eingeführt. Die Kammer trägt eine Austrittsleitung H mit einem Hahn zum Abführen
der Dämpfe, die katalytisch gekrackt sind, sowie eine Rohrleitung I zur Ableitung
der bei der Regenerierung entstehenden Gase. Selbstverständlich ist der Hahn der
Rohrleitung H geschlossen, wenn der Hahn der Rohrleitung I und der Hahn für die
Zuleitung des Regenerierungsmittels geöffnet sind und umgekehrt.
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Hinter der den Katalysator enthaltenden Krackkammer werden die Dämpfe
durch eine Leitung Hin den Reinigungsapparat J geführt, der am besten
ebenso wie die den Katalysator enthaltende Krackkammer ausgebildet und mit einem
Reinigungsmittel, wie z. B. Metall, Nickel o. dgl., oder einem Metalloxyd gefüllt
ist. Hier werden die gekrackten Dämpfe zum größten Teil von ihren Verunreinigungen
befreit, und zwar besonders von Schwefel. Die Reinigungsmasse muß periodisch in
bekannter Weise regeneriert werden. Diese Regenerierung wird zweckmäßig gleichzeitig
in der Gruppe, also bei sämtlichen Apparaten B, E5, J durchgeführt.
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Der Reiniger J muß auf einer Temperatur gehalten werden, die derjenigen
der Krackkammer E5 naheliegt.
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Die gekrackten und soweit wie möglich gereinigten Dämpfe werden durch
die Leitung K in einen Abscheider L' geführt. Die hochsiedenden Produkte werden
im unteren Teil des Apparates gesammelt, während die leichten Produkte aus dem oberen
Teil des Apparates abgeführt werden.
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Die schweren Produkte werden aus dem unteren Teil des Apparates durch
ein U-Rohr, das einen hydraulischen Abschluß L$ bildet, abgezogen und einer zweiten
Apparategruppe B, E5, J zugeführt, wo sie, wie in der ersten Gruppe, einer
Verdampfung, katalytischen Krackung und Abscheidung unterworfen werden.
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Die leichten Produkte, die aus dem Abscheider L7 oder mehreren Abscheidern
von aufeinanderfolgenden Apparategruppen abgehen, werden in einen Sammler M7 geführt,
von
wo sie in eine Raffinationsvorrichtung geleitet werden. .
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Die Apparategruppe zur Raffinierung enthält am Anfang eine Reinigungsvorrichtung,
ähnlich dem Reiniger j. In diesem Reiniger N werden alle Spuren von Verunreinigungen,
die in den leichten Produkten aus den verschiedenen, mit dem Sammler M' verbundenen
Abscheidern noch enthalten sein können, zurückgehalten.
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Wie man sieht, sind die Abscheider L7 zwischen den Vorreinigern j
und den Nachreinigern N eingeschaltet. Die letzteren werden zweckmäßig mit einer
Reinigungsmasse, wie z.B. Kupfer, gefüllt, die mit den letzten Spuren des Schwefels
aus den Dämpfen relativ stabile Verbindungen bildet. Diese Reiniger N müssen selbstverständlich
auf einer höheren Temperatur gehalten werden als diejenige der aus den Abscheidern
kommenden Dämpfe, um das Arbeiten der Reinigungsmassen unter den günstigsten Bedingungen
zu ermöglichen. Zu diesem Zweck wird zwischen dem Sammler M7 und den Reinigern N
ein Erhitzer 0 eingeschaltet.
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Die leichten in N gereinigten Produkte werden dann durch die Leitung
.P in eine Raffinationskammer Q von ähnlicher Bauart wie die Kammern B, j,
N geführt, die ebenfalls mit einem sehr aktiven Katalysator, wie z. B. Nickel,
gefüllt ist.
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In dieser Kammer braucht man nur eine Temperatur von ungefähr i8o
bis Zoo ° beispielsweise aufrechtzuerhalten, die sich nach der Art der zu behandelnden
Produkte und der Katalysatoren richtet. Die in der Kammer N gereinigten, in der
Kammer Q katalytisch behandelten leichten Produkte gelangen dann in einen Kondensator
R, wo der größte Teil von ihnen verflüssigt und in S aufgefangen wird.
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Aus diesem Behälter S werden die nicht kondensierbaren Bestandteile
durch die Leitung T7 in die Absorptionskammer U geführt, die in bekannter
Weise mit einem Absorptionsmittel, wie z. B. aktive Kohle oder Waschöl, gefüllt
ist. Die nicht absorbierten Produkte gelangen dann durch die Leitung V7 in eine
Kammer, wo durch Waschen oder andere geeignete Mittel die äthylenhaltigen Produkte
zurückgehalten werden. Schließlich werden die permanenten, nicht absorbierten und
nicht zurückgehaltenen Gase durch die Leitung X in einen Gasbehälter Y geführt,
wo sie für weitere Verwendung gesammelt werden.
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Die permanenten Gase, die mehr oder weniger große Mengen Wasserstoff
enthalten und aus der Anlage durch die Leitung X entweichen, können, wie bereits
erwähnt, in einem Gasbehälter gesammelt werden und vorteilhaft zur Regenerierung
der Reinigungsmassen in den Behältern j Verwendung finden. Die Regenerierung findet
zweckmäßigerweise mit Hilfe einanderfolgender Ströme von Luft oder Sauerstoff und
von wasserstoffhaltigen Restgasen statt. Gegebenenfalls könnte man auch zwei Ströme
hydrierender Gase verwenden, die vor und nach dem Luft- und Sauerstoffstrom eingeleitet
werden,