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Verfahren und Vorrichtung zum Abbau von organischen Schwefel- und
Stickstoffverbindungen, die in bei normalem Druck unter 400°C siedenden flüssigen
Erzeugnissen der trockenen Destillation von Brennstoffen od. dgl. oder ihren Destillaten
oder in den flüssigen Erzeugnissen der Brennstoffvergasung, Hydrierung oder Krackung
oder in Erdölen, Erdölfraktionen oder ähnlichen Stoffen enthalten sind Bei der trockenen
Destillation von Brennstoffen, z. B. bei der Schwelung oder Verkokung von Steinkohlen,
Braunkohlen, Torf, ölschiefer u. dgl., bei der Vergasung dieser Brennstoffe unter
normalem oder erhöhtem Druck von z. B. 5 bis 3o at oder mehr mit Luft, sauerstoffangereicherter
Luft oder Sauerstoff und Wasserdampf und oder Kohlendioxyd, bei der thermischen
oder katalytischen Krackung von flüssigen Kohlenwasserstoffeh, z. B. Erdölen oder
Erdöldestillaten oder von Teeren oder Teergemischen oder deren Destillaten, wie
auch bei der Hydrierung fester oder flüssiger Brennstoffe oder von Destillaten flüssiger
Brennstoffe oder ähnlichen Verfahren, entstehen Kahlenwasserstoffe, die eine Reihe
von anderen chemischen Verbindungen enthalten. Von diesen stören insbesondere Schwefelverbindungen,
z. B. Mercaptane, Thiophen, Disulfide und ähnliche Verbindungen, oder Stickstoffverbindungen,
z. B. Amine, Pyridine und ähnliche Stoffe oder Gemische von zwei oder mehreren dieser
Stoffe. Die direkte Weiterverwendung der Kohlenwasserstoffe
macht
umfangreiche Aufwendungen notwendig, die entweder die Ausscheidung, die Polymerisation
oder den Abbau dieser verunreinigenden Stoffe zum Ziele haben.
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Der mit gutem Erfolg durchgeführte Abbau geschieht durch Behandlung
der Koh'lenwasserstoffe in der Gasphase mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden
Gasen, wie Ko'ksofengas, bei Temperaturen von 30o bis 400' C . und darüber und Drücken
zwischen 6o und i50 at und mehr an schwefelfesten Hydrierkatalysatoren, die aus
Sulfiden und/oder Oxyden der Metalle der 6. und B. Gruppe des Periodischen Systems,
z. B. `.des Wolframs, Molybdäns, Chroms, Eisens, Nickels, Kobalts od. dg1., oder
aus Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Oxyde und/oder Sulfide bestehen, wobei
diese Katalysatoren auch noch ändere Stoffe, wie Aktivatoren, z. B. Zinkoxyd, Magnesiumoxyd
od. dgl., und/oder Trägerstoffe, beispielsweise Oxyde, wie Aluminiumoxyd, Bleicherde
od. dgl., enthalten können. Die Katalysatoren können in, bekannter Weise durch.
Fällen, Vermischen, Verdampfen von Lösungen, Sintern od. dgl. Verfahren hergestellt
werden. Dabei werden die in den Ausgangsstoffen enthaltenen Schwefelverbindungen
im: wesentlichen zu Schwefelwasserstoff und die Stickstoffverbindungen zu Ammoniak
umgesetzt. Die Verdampfung der zu reinigenden flüssigen Ausgangsstoffe erfolgt durch
den Wasserstoff oder das wasserstoffenthaltende Gas oder einen Teil derselben in
der Weise, daß das Gas durch elektrisch oder gasbeheizte Einrichtungen auf Temperaturen
bis zu q.oo bis q.50° C erhitzt und mit den flüssigen vorerhitzten Ausgangsstoffen
in Berührung gebracht wird. Dabei verdampfen die Ausgangsstoffe, z. B. Kohlenwasserstoffee
während sich das Gas auf die Verdampfungstemperatur der Kohlenwasserstoffe von etwa
i50 bis 25o' C abkühlt, die von ihrem Partialdruck und ihrer Siedelage im Gas abhängig
ist. Das wasserstoffhaltige Gas wird gemischt mit den Dämpfen der zu behandelnden
Kohlenwasserstoffe od. dgl. in gas- oder elektrisch beheizten Einrichtungen auf
die Reaktionstemperatur von z. B. etwa 35o° C erhitzt und über die in einem Kontaktofen
befindlichen Katalysatoren geleitet.
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Der Abbau der Schwefel- und Stickstoffverbindungen erfolgt in Reaktoren,
in welchen die Katalysatoren in mehreren hintereinandergeschalteten Kontaktschichten
in einem Druckbehälter angeordnet sind. Bei der Reaktion frei werdende Wärme wird
dabei zwischen den Kontaktschichten durch Einführung von -kalten Gasen abgeführt.
Die hohen Gasdrücke und die großen Durchmesser der Reaktionsbehälter bedingen große
Wandstärken und dadurch schwere und teure Apparate.
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Die Verdampfung der Kohlenwasserstoffe od. dgl. stößt auf erhebliche
Schwierigkeiten, insbesondere dann, wenn Kohlenwasserstoffe od. dgl. verarbeitet
werden sollen, die wie Rohbenzol, Rohbenzin, Erdöle od. dgl. ungesättigte Kohlenwasserstoffe
und Harzbildner enthalten. Es treten nämlich sehr bald so starke Verkrustungen im
Verdampfer und den nachgeschalteten Erhitzern auf, daß ein Dauerbetrieb unmöglich
wird. Diese Schwierigkeiten hat man bisher dadurch umgangen, daß vor der Verdampfung
die Kohlenwasserstoffe od. dgl. einer polymerisierenden Behandlung unter Druck bei
etwa 20o° C und in Gegenwart wasserstoffhaltiger Gase unterworfen wurden. Dadurch
werden die Krusten bildenden Stoffe so weit verändert, daß sie ihre störenden Eigenschaften
verlieren und zum großen Teil als Verdampfungsrückstände aus dem Verfahren ausgeschieden
werden können. Diese Behandlung erfordert aber besondere Einrichtungen. Auch kann
dadurch nicht verhindert werden, daß bei der nachfolgenden Verdampfung durch den
bis auf q.oo bis 450'C erhitzten Wasserstoff bzw. das Wasserstoff enthaltende Gas
Verluste durch Kracken auftreten. Krackverluste entstehen ferner beim Erhitzen der
verdampften Kohlenwasserstoffe od. dgl. von der Verdampfungstempexatur auf Reaktionstemperatur,
wofür bisher gasbeheizte Erhitzer verwendet wurden, bei welchen Wandtemperaturen
von über 400'C auftreten. Diese Erhitzer haben noch den weiteren Nachteil, daß sie
aus Sicherheitsgründen getrennt von der übrigen Apparatur aufgestellt werden müssen.
Eine elektrische Erhitzung, die an Stelle der befeuerten Wärmeaustauscher eingesetzt
werden könnte, hat darüber hinaus den Nachteil, daß sie sehr kostspielig ist.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten dadurch vermieden
werden können, daß die beim normalem Druck unter 400'C siedenden flüssigen Erzeugnisse
der trockenen Destillation von Brennstoffen od. dgl. oder ihre Destillate oder Erzeugnisse
der Brennstoffvergasung, Hydrierung oder Krackung oder Erdöle oder Erdölfraktionen
oder ähnliche Stoffe, die von Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen durch Behandlung
mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen an schwefelfesten Katalysatoren
befreit werden müssen, im gesamten Verfahrensweg nur maximalen Temperaturen ausgesetzt
werden, die im Bereich der Reaktionstemperatur oder unter dieser Temperatur liegen.
Die Ausgangsstoffe werden dabei erfindungsgemäß dadurch verdampft, daß der Wasserstoff
oder das Wasserstoff enthaltende Gas undhoder die flüssigen Ausgangsstoffe zwei-
oder mehrmals vorteilhaft getrennt voneinander aufgeheizt und wiederholt miteinander
vermischt werden. Dadurch verdampft ein Teil der flüssigen Ausgangsstoffe bei jeder
Vermischung, und das Gasdämpfegemisch oder die flüssigen Ausgangsstoffe werden im
Anschluß daran erneut erhitzt und gemischt und die Vermischung so lange fortgesetzt,
bis der erforderliche Anteil an flüssigen Ausgangsstoffen verdampft ist.
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Diese Verdampfung kann bei Temperaturen vor .sich gehen, die nur .etwa
1000 C, z. B. io bis 8o oder 3o bis 6o0 C, über der Verdampfungstemperatur
der flüssigen Ausgangsstoffe bei dem entsprechenden Partialdruck liegen, so daß
vorteilhaft Wasserdampf als Heizmittel bei der Verdampfung Anwendung finden kann.
Die
Aufheizung des Gasdämpfegemisches wird vorteilhaft im Wärmeaustausch mit dem aus
dem Kontaktofen austretenden Gasdämpfegemisch nahezu auf die Reaktionstemperatur
durchgeführt.
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Bei dieser Arbeitsweise werden die zu verarbeitenden Ausgangsstoffe
in keinem Fall mit Wärmeaustauschflächen in Berührung gebracht, die höher liegen
als die Reaktionstemperatur.
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Es hat sich gezeigt, daß dadurch, daß die Verdampfungs- und Erhitzungstemperaturen
so niedrig und die Wärmeaustauschvorgänge so schonend gehalten werden, die Leitungen
und Apparate der Eindampfapparatur sowohl als auch die Einrichtungen, in denen das
Gasdampfgemisch auf Reaktionstemperatur erhitzt und zum Kontaktofen geführt wird,
sowie dieser selbst praktisch dauernd betriebsfähig und frei von störenden Verkrustungen
und Ansatzbildungen bleiben und daß dann, auf die polymerisierende Behandlung verzichtet
werden kann. Dadurch, daß diese und die mehrmalige Aufheizung des Gases und der
flüssigen Ausgangsstoffe auf hohe Temperaturen sich erübrigen, werden Krackverhiste
vermieden, und das Verfahren wird wesentlich vereinfacht und verbilligt. Andererseits
werden die Ausbeuten an wertvollen Produkten erhöht. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens
gemäß der Erfindung besteht darin, daß bei Drücken gearbeitet werden kann, die wesentlich
niedriger liegen als die bisher angewendeten. So kommt man beispielsweise schon
mit Drücken von 3o bis 5o at aus. Als Katalysatoren können die im vorstehenden erwähnten
benutzt werden.
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Die mehrstufige Verdampfung der dem Katalysator zuzuführenden Ausgangsstoffe
erfolgt erfindungsgemäß z. B. derart, daß wasserstoffhaltiges Gas, das beispielsweise
indirekt mit Wasserdampf erhitzt ist, in einer ersten Verdampferstufe durch oder
über die zu verdampfenden Kohlenwasserstoffe od. dgl. geleitet wird. Hierbei kühlt
sich das entstehende Gasdampfgemisch auf die Verdampfungstemperatur ab. Vor Eintritt
in die nächstfolgende Stufe wird es z. B. um 5o° C durch mittelbare Wärmeübertragung
erhitzt. Dabei kann die Verdampfung gegebenenfalls unter Benutzung Weiterer Verdampferstufen
bis zu einem geringen Verdampfungsrückstand getrieben werden, der z. B. bei der
Behandlung von Kokereibenzol in der Regel nur den Bruchteil eines Prozentes des
Einsatzes, in vielen Fällen nicht mehr als o, r bis o,2 1/o betragen kann. Es ist
aber vielfach nicht erforderlich, bis zu einem derart geringen Rückstand zu verdampfen.
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Die Verdampfer können mit Füllkörpern, Raschigringen oder anderen
Körpern mit großer Oberfläche gefüllt oder mit Siebböden oder Glockenböden ausgestattet
sein. Die zu behandelnden Kohle.nwasserstoffe fließen durch die Verdampfer abwärts.
Das wasserstoffhaltige Gas strömt durch die mit Kohlenwasserstoffen gefüllten Verdampfer
und wird ,durch die eingebauten Füllkörper, Sieb- oder Glockenböden gleichmäßig
verteilt. Die Aufheizung der in der gasförmigen Phase anwesenden Stoffe geschieht
vor Eintritt in jede Verdampferstufe vorteilhaft außerhalb der mit Füllkörpern gefüllten
Verdampferräume durch indirekte Erhitzung in Wärmeaustauschern. Die Aufheizung des
wasserstoffreichen Gasdämpfegemisches kann mit Dampf von z. B. 1o bis 5o at Druck
erfolgen. Bei weniger empfindlichen Einsatzstoffen können die Wärmeaustauschflächen
auch in die Verdampferräume eingebaut werden.
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Der gleiche Erfolg läßt sich auch dadurch erzielen, daß die zu behandelnden
Kohlenwasserstoffe durch mittelbare Beheizung verdampft, hierbei aber ebenfalls
nur auf Temperaturen erhitzt werden, die niedriger als die eigentliche Verdampfungstemperatur
bei -dem angewendeten Verdampfungsdruck liegen. Dann werden sie mit Wasserstoff
enthaltenden Gasen in innige Berührung gebracht. Dadurch werden die Kohlenwasserstoffe
teilweise verdampft und entsprechend abgekühlt. Die Kohlenwasserstoffe werden darauf
erneut erhitzt, und es wird anschließend wieder Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltendes
Gas hindurchgeleitet, um die Verdampfung weiterzutreiben. Diese Vorgänge werden
wiederholt, bis der Verdampfungsvorgang beendet ist oder ein gewünschtes Ausmaß
erreicht hat. Bei der stufenweisen Verdampfung werden die leicht siedenden Anteile
der erfindungsgemäß zu behandelnden Kohlenwasserstoffe in den oberen Stufen verdampft,
während die schwer siedenden, die die meisten Harz und Krusten bildenden Stoffe
enthalten, erst in den untersten Stufen in Dampfform übergeführt werden, aus denen
ein großer Teil der Harz bildenden Stoffe als. Verdampfungsrückstand abgezogen wird,
während der Rest bei der Verdampfung in der Weise verändert wird; daß er seine störenden
Eigenschaften verliert.
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Diese Ausführungsform der Erfindung läßt sich auch in der Weise abwandeln,
daß die Flüssigkeit im Kreislauf durch ein Heizsystem und einen vom Heizsystem in
bezug auf den Gaszutritt getrennten Raum geführt wird, in den, zwecks Herbeiführung
der Verdampfung Gas durch die erhitzten Kohlenwasserstoffe geleitet wird und der
mit Füllkörpern, Einbauten od. dgl. Einrichtungen versehen sein kann, die von den
Kohlenwasserstoffen bedeckt sind oder mit ihnen berieselt werden. Die bei der Verdampfung
abgekühlten Kohlenwasserstoff-- kehren dann in den Erhitzer zurück, um darauf erneut
in den Verdampfungsraum zu gelangen und den Kreislauf fortzusetzen. In den Kreislauf
wird ständig oder zeitweise eine gewünschte -Menge von Kohlenwasserstoffen eingeführt,
und es wird aus dem Kreislauf, zweckmäßig hinter dem Verdampfer, eine entsprechende
Menge Verdampfungsrückstand herausgenommen.
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Hierbei können auch zwei oder mehrere Kreisläufe hintereinandergeschaltet
werden, die dann mit in Richtung des Weges der Kohlenwas:,serstoffe durch die Kreisläufe
einmal oder mehrmals zunehmenden Heiztemperaturen betrieben werden können.
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Die Verdampfung durch unmittelbare Erhitzung der Kohlenivasserstof-te
kann auch so vorgenommen
werden, daß der Wasserstoff oder das Wasserstoff
enthaltende Gas, z. B. bis auf den Siedebereich der Kohlenwasserstoffe erwärmt,
in den Verdampfungsraum eingeführt wird., oder es wird die Erwärmung noch, z. B.
bis zu etwa 8o° C, höher getrieben, so daß auch Wärme, die in dem Wasserstoff oder
dem Wasserstoff enthaltenden Gas enthalten ist, für den Verdampfungsvorgang ausgenutzt
werden kann.
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Die stufenweise Verdampfung der Kohlenwasserstoffe kann auch so ausgeführt
werden, daß die einzelnen übereinanderliegenden Verdampfungsstufen voneinander nur
durch Siebböden od. dgl. gas- und flüssigkeitsdurchlässige Trennwände gegeneinander
abgeteilt sind, die eine Drosselwirkung ausüben, so daß zwischen jeder Stufe und
der darunterliegenden ein Druckunterschied entsteht, der höher ist als der allein
durch den hydrostatischen Druck bedingte. Die Stufen sind in einem stehenden zylindrischen
Gefäß angeordnet, das mit einem Heizmantel oder mehreren übereinanderliegenden Heizmänteln
ausgestattet ist. Die Siebböden od. dgl. sind so eingerichtet, daß sie dem von unten
nach oben durchtretenden Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gas eine drehende
Bewegung erteilen. Dadurch werden die spezifisch schwereren flüssigen Kohlenwasserstoffe
infolge der Fliehkraftwirkung an die beheizten Rohrwände geleitet und erhitzen sich
an diesen. Die spezifisch leichteren Gase und Dämpfe werden durch die Siebböden
in kleine Bläschen zerteilt, durchströmen im Innern des Querschnittes den Verdampferraum,
ohne mit den beheizten Flächen in Berührung zu kommen, und verdampfen beim Hochströmen
die Kohlenwa@sserstoffe. Die Siebböden verhindern ein Zirkulieren der Kohlenwässerstoffe
von oben nach unten, und es verdampfen im oberen Teil des, Verdampferraumes die
niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe,während die schwerer siedenden erst im unteren
Teil verdampfen und die am (höchsten siedenden Kohlenwasserstoffe, die die meisten
Harz bildenden Stoffe enthalten, unten aus dem Verdampferrraum flüssig abgezogen
werden können.
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Diese Vorrichtung erlaubt die Verdampfung der Kohlenwasserstoffe in
vollendeter Weise. Sie gestattet eine Verdampfung bei sehr niedrigen Temperaturen
und mit großen Wärmeleistungen, da ein sehr guter Wärmeübergang zwischen dem Heizmittel
und den an den Wärmeaustauschfläc'he.n mit großer Geschwindigkeit strömenden Ko'hlenwasserstoffen
erfolgt. Eine Verdampfung der hochsiedenden, Harz bildenden Kohlenwasserstoffe wird
mit Sicherheit vermieden, da sie sich im untersten Teil des Verdampferraumes anreichern
und beim Hochsteigen in Dampfform immer wieder kondensiert und von den niedrigsiedenden
Kohlenwasserstoffenau,s denGasbläschen extra'lriert werden.
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Die Siebböden können im Verdampferraum in gleichen Abständen angeordnet
werden, oder man kann die Abstände der Siebböden von oben nach unten vermindern.
Dadurch wird im unteren Teil des Verdampferraumes ein besserer Wärme- und Stoffaustausch
zwischen den Kohlenwasserstoffen und den Gasen erreicht, so daß die Konzentration
der schwerer siedenden Kob-lenwasserstoff.e im Verdampfungsrückstand erhöht wird.
Auch die Temperatur des. Heizmediums kann von oben nach unten ansteigend gehalten
werden, oder es kann bei der Verdampfung von hö'hersiedenden Kohlenwasserstoffen
eine stufenweise Heizung vorgesehen werden, wobei im unteren Teil eine zusätzliche
elektrische oder Gasbeheizung durchgeführt werden kann.
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Krackerscheinungen und die damit verbundenen Verluste bei der Erhitzung
des Gasdampfgemisches auf die für den Eintritt in den Kontaktofen erforderlichen
Temperaturen lassen sich vermeiden, und zwar dadurch, daß die Aufheizung des aus
dem Verdampfer austretenden Gasdämpfegemisches erfindungsgemäß mit einem Heizmittel
erfolgt, dessen Temperatur nicht über der Reaktionstemperatur im Kontaktofen liegt,
insbesondere im Wärmeaustausch mit dem aus dem Kontaktofen austretenden Gasdämpfegemisch.
Dadurch erzielt man eine gleichmäßige Aufheizung. Vorteilhaft werden die Stoffe,
die in den Kontaktofen eintreten, im Gegenstrom zu den Stoffen geführt, die aus
dem Ofen abströmen, und es kann in keiner Weise zu Überhitzungen der Kohlenwasserstoffe
kommen, so daß auch hier Krustenbindungen und Krackerscheinungen sicher vermieden
werden.
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Als Wärmeaustausches werden vorteilhaft Röhrenwärmeaustausches angewendet,
die mit honen Gasgeschwindigkeiten zwischen etwa ioo bis 40o Nm Gasgestchwindigkeit
je Sekunde beaufschlagt werden. Man erhält dabei hohe Wärmeübergangszahlen und einen
guten Wärmeaustausch z. B.- zwischen dem aus dem Ofen austretenden und in den Kontaktofen
wieder eintretenden Gasdämpfegemisch. Die Wärmeaustausches werden zur Unterbringung
von großen Wärmeaustauschflächen und zur Einhaltung der hohen Gasgeschwindigkeiten
vorteilhaft hintereinandergeschaltet.
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Die Erfindung sei an Hand der Zeichnung erläutert, in der beispielsweise
und schematisch Einrichtungen zur Durchführung des neuen Verfahrens dargestellt
sind.
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Abb. i zeigt eine Ausführungsform einer Raffinationsanlage, in der
beispielsweise Benzolko'hlenwasserstoffe von Schwefel- und Stickstoffverbindungen
befreit werden.
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In Abb. a sind Einzelheiten eines Verdampfers dargestellt, in dem
die Kohlenwasserstoffe in mehreren hintereinandergeschalteten Stufen verdampft werden.
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In den Abb. 3 und q. und 5 sind andere Ausfü'hTungsformen des Verdampfers
beispielsweise und schematisch veranschaulicht.
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Nach Abb. i werden die zu raffinierenden Benzolkohlenwasserstoffe
aus dem Behälter i durch Leitungen a und 3 mittels der Pumpe 4, die die Ausgangsstoffe
auf den Betriebsdruck der Anlage von beispielsweise 35 bis 7o at bringt, in den
Erhitzer 5 gefördert, in dem die flüssigen Benzolkohlenwasserstoffe
mit
Dampf auf die Verdampfun.gstemperatur von z. B. 200° C gebracht werden.
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Durch die Leitung 6 strömen die Kohlenwasserstoffein den Stufenverdampfer
7. In diesem werden sie mit dem durch die Leitung 8 eingeführten wasserstoffhaltigen
Gas verdampft, wobei die in der gasförmigen Phase befindlichen Stoffe zwischen den
einzelnen Verdampferstufen mit Dampf, der über die Leitung 9 in den den Verdampfer
umgebenden Mantel 37 eintritt, erhitzt -,werden. Das Kondensat des Heizdampfes wird
bei 38 abgezogen.
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Der Stufenverdampfer (Abb. 2) besteht z. B. aus einem Druckbehälter
41, in den die flüssigen, erhitzten Kohlenwasserstofffe über die Leitung 42 in ein
Verteilergefäß 43 eintreten. Von diesem Verteilergefäß 43 strömen sie über einen
Uberlauf 44 in die Füllkörper 45 der ersten Verdampferstufe 51. Auf ihrem Wege durch
die Füllkörper werden sie durch das über den Stutzen 46 eintretende wasserstoffhaltige
Gas, das an den Wänden des Druckbehälters 41 erhitzt wird, verdampft. Für die Bebeizung
ist der Druckbehälter mit einem Dampfmantel 47 ausgestattet, in den über die Leitung
48 hochgespannter Dampf einströmt, der durch die Wände des Druckbehälters 41 die
Wärme an das wasserstoffhaltige Gas abgibt, kondensiert und über die Leitung 49
als Kondensat über einen Kondensattopf 50 abfließt. Die 'heißen Gase treten
von unten über Siebbleche 62 in die Füllkörper der letzten Verdampferstufe 53 ein.
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Urverdampfte höhere Kohlenwasserstoffe können über die Leitung 54
und einen Kühler aus dem Verdampfer abgeleitet werden.
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Das wasserstoffhaltige Gas mit den verdampften Kohlenwasserstoffei
verläßt die oberste Verdampferstufe und erhitzt sich an der inneren Wand des Druckbehälters
41 nochmals, um über den Stutzen 56 dem Wärmeaustauscher zugeführt zu werden. Vorteilhaft
sind im Druckbehälter 41 Leitflächen 58 angeordnet. Das in der gasförmigen Phase
befindliche Mittel. strömt vom Eintritt 46 oder aus einer Stufe in die folgende
zunächst durch Raum 59 der betreffenden Stufe zwischen der inneren Wand des Mantels
und den Leitflächen 58 aufwärts, wird oben bei 6o umgelenkt und gelangt zwischen
den Leitflächen 58 und 61 abwärts unter den Siebboden 62 und durch diesen in die
betreffenden Verdampferstufen.
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Bei großen Verdampferleistungen oder niedrigen Dampfdrücken und der
Verarbeitung höhersiedender Kohlenwassserstoffe können die Heizflächen für die gasförmige
Phase vergrößert oder es können im Dampfraum des Dampfmantels 47 zusätzliche Wärmeaustauschflächen
untergebracht werden, an denen die Gasphase entlang geführt wird. Es besteht auch
die Möglichkeit, außerhalb des Verdampfers Heizflächen für die Erhitzung des wasserstoffreichen
Gases bzw. des Gasdampfgemisches anzuordnen und z. B. durch Vergrößerung der Wärmeaustauschfläche
bei niedrigen Dampfdrücken eine ausreichende Aufheizung des Gases zu erhalten. Der
Heizmantel kann ähnlich wie der Verdampferteil in mehrere Stufen unterteilt werden,
wobei die obersten Stufen an der Eintrittsseite der Kohlenwasserstoffe mit niedrigeren
Temperaturen oder geringeren Dampfdrücken beaufschlagt werden als die unteren. Es
kann auch dem untersten Verdampfer, in dem die hochsiedenden Kohlenwasserstoffe
zu verdampfen sind, ein gesonderter Heizmantel zugeordnet werden, in dem die erforderlichen
Temperaturen durch elektrische oder Gasbeheizung eingestellt werden.
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Nach Abb. 3 wird der Verdampfer in der Weise abgeändert, da.ß in dem
Verdampfer 63, in dem statt der vorgesehenen zwei Stufen 84, 85 auch. drei oder
mehrere angeordnet werden können, in jeder Stufe die Flüssigkeit die auf den Siebböden
64 und 65 ruhenden Füllkörper vollständig überdeckt. Die zu behandelnde Flüssigkeit
tritt durch 66 in die Stufe 84 ein, die sie bis 67 füllt. Durch die Leitung 68,
die z. B. zentral oder anderswie angeordnet sein kann und aus einem oder mehreren
Rohren bestehen kann, gelangt die Flüssigkeit aus der Stufe 84 in die Stufe 85,
in der die weitere Verdampfung erfolgt. Zwischen den Stufen 84 und 85 ist der Boden
84a vorgesehen. Aus der Stufe 85 tritt der Verdampfungsrückstand durch ein Rohr
od. dgl. 69 in den Sammelraum 70 über, aus dem er durch den Auslaß 71 abgezogen
werden kann. 72 und 73 sind Abscheider für versprühte oder vernebelte Flüssigkeit.
Das Wasserstoff enthaltende Gas kommt durch die Leitung 74 an, um durch den Erhitzer
75 und die Leitung 76 unter den Siebboden 65 und in die Stufe 85 zu gelangen. Nach
Durchgang durch die Flüssigkeit strömt das entstehende Gasdampfgemisch. durch don
Abscheider 72 und die Leitung 77 in den Erhitzer 78, um erneut auf die erforderlich:eTemperatur
gebracht zu werden und durch die Leitung 79 in die Stufe 84 zu gelangen. Hier wiederholt
sich der Verdampfungsvorgang etwa in der gleichen Weise wie in der Stufe 85. Das
Gasdämpfegemisch verläßt den Verdampfer durch den Abzug 8o.
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Die Erhitzer 75 und 78 können z. B. mit entsprechend gespanntem Wasserdampf
beheizt werden, der in die Erhitzer durch die Leitung 81 eintritt und dessen Kondensat
durch die Leitung 82 aus dem Erhitzer abgezogen wird. Das Heizmittel in dem Verdampfer
kann mit abgestuftem Druck angewendet werden, z. B. kann der Druck im Erhitzer 75
höher sein als im Erhitzer 78.
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Der Kreislaufverdampfer nach Abb. 4 besteht aus dem Heizkörper 91
und dem Verdampferraum 92, dessen Brüderraum 93 ebenfalls mit einem Abscheider 94
ausgestattet sein kann. Die bei 95 eintretende zu behandelnde Flüssigkeit fließt
aus dem Verdampferraum durch die Leitung 96 abwärts in den Raum 97 des Heizkörpers,
steigt durch die Rohre 98 des Heizkörpers aufwärts, um mit der erforderlichen Verdampfungstemperatur
in den Verdampferraum 92 zu gelangen. Hier durchströmt die Flüssigkeit die Füllkörper
od. dgl. Verteileinrichtungen 107 und beginnt mit dem Kreislauf von neuem.
Das
Gas tritt durch die Leitung 99 in den unteren Teil des Verdampferraumes ein und
strömt durch die Füllkörperschicht 107 aufwärts, um mit Kohlenwasserstoffen od.
dgl. gesättigt bei ioo den Verdampfer zu verlassen. Ein Teil Flüssigkeit wird aus
dem Kreislauf als Verdampfungsrückstand durch die Leitung 103 abgezogen.
ioi ist die Zuführung und io2 die Abführung für das Heizmittel des Heizkörpers 9i.
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. Ferner können im Verdampferraum Verteileinrichtungen 104 und io5
für die neu eingeführte zu behandelnde Flüssigkeit bzw. für das Wasserstoff enthaltende
Gas vorgesehen sein. Auch können weitere Einbauten io6 im Verdampferraum dazu dienen,
den Austritt der Gasphase aus der Flüssigkeit gleichmäßig zu gestalten.
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Nach Abb. 5 ist der Verdampfer i i i mit einem Heizraum i 12 ausgestattet,
mit der Zuführung 113 und der Abführung 114 für das Heizmittel. 11-5 ist der Boden
und i i0 der Deckel des Verdampfers, der ebenfalls einen Flüssigkeitsabscheider
117 erhalten kann. In den Verdampfer sind Verdampferröhre'iig eingebaut, z. B. in
den Rohrböden i23, 124 eingeschweißt. Die Verdampferrohre iig enthalten die Siebböden
118. Die Flüssigkeit tritt bei i2o, das Gas bei 121 in den Verdampfer ein, in dem
die Flüssigkeit abwärts und das Gas aufwärts steigt, um als kohlenwasserstoffgesättigtes
Gasdampfgemisc@h den Verdampfer bei 125 zu verlassen. Ein Abzug für den Verdampfungsrückstand
ist bei 122 vorgesehen.
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Die Siebböden 118 haben vorteilhaft tangentiale Austrittsschlitze,
so daß die Flüssigkeit in den Verdampferrohren i i9 in rotierende Bewegung versetzt
wird. Sie wird an den Rohrwänden der Verdampferrohre i i9 erhitzt, und im Innern
der Verdampferrohre i i9 erfolgt die innige Vermischung des aufsteigenden Gases,
das durch die Siebböden 118 in kleine Bläschen verteilt wird, mit der Flüssigkeit,
wobei ein Teil der erhitzten Flüssigkeit verdampft. Die Siebböden verhindern ein
Zirkulieren der Flüssigkeit von oben nach unten, und es'verdampfen im oberen Teil
der Verdampferrohre 119 zunächst die niedrigsiedenden Flüssigkeitsanteile, während
sich die höhersiedenden Anteile im unteren Teil der Verdampferrohre i i9 anreichern.
Die höchstsiedenden Verdampferrückstände können unten über die Leitung 122 abgezogen
werden.
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Auch bei den Verdampfern nach Abb. 3 bis 5 wird zweckmäßig dafür Sorge
getragen, daß das erzeugte Gasdampfgemisch mit höheren Temperaturen als der Verdampfungstemperatur
die Verdampfer verläßt, was z. B. dadurch erreicht werden kann, daß zusätzliche
Heizflächen im Brüdenraum der Verdampfer angeordnet werden.
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Durch die Leitung io gelangt das Gasdämpfegemisch aus dem Verdampfer
7 in den Wärineaustauscher i i, wo es durch das aus dem Kontaktofen 12 über die
Leitung 13 in den Wärmeaustauscher i i eintretende Austrittsgas erhitzt wird. Das
so erhitzte Gasdämpfegemisch geht durch die Leitung 14 in einen Wärmeaustausches
15, in dem eine zusätzliche Erhitzung durch die Dämpfe, die aus der Reaktionswärme
im Kontaktofen entstehen,, erfolgt. Diese strömen über die Leitung 16 in den Wärmeaustausches
15, kondensieren hier an den Wärmeaustauschflächen 17 und übertragen so die Reaktionswärme
an das eintretende Gasdämpfegemisch. Diese Art der Abführung der Reaktionswärme
mit Hilfe eines dampfförmigen Mittels wirkt sich auf den Betrieb des Kontaktofens
günstig aus. Es werden nämlich bei der Kondensation der Kühlmitteldämpfe mit dem
dem Reaktionsofen zuzuführenden Gasdämpfegemisch Unterkühlungen des Kondensates
vermieden, =die bei Verwendung eines flüssigen Kühlmittels, . z. B. Wasser; im-
Wärmeaustausches- 15 vorkommen können. Derartige Unterkühlungen könnten aber nachteilige
- Kondensationen im Kontaktofen 12 hervorrufen, in den das Kühlmittelkondensat durch
die Leitung iü zurückkehrt, was dann zu Schädigungen des -Katalysators und Störungen
des Verlaufes der Reaktion führen würde.
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Im Kontaktofen 12 sind die Katalysatoren -in den Kontaktrohren i9
untergebracht. Außerhalb der Kontaktrohre i9 befindet sich das Kühlmittel, beispielsweise
Wasser, Diphenyl, Öl od. dgl. Im Kontaktofen erfolgt die Reinigung der Benzoldämpfe
ain Katalysator bei Reaktionstemperaturen vori beispielsweise 32o° C. Das wasserstoffhaltige
Gas tritt: mit den raffinierten Benzoldämpfen aus dem Kontaktofen 12 über die Leitung
13 aus, um im Wärmeaustausches ii, wie beschrieben, -das-_in den Kontaktofen strömende
-Gasdärnpfegemisch zu erhitzen. Aus dem Wärmeaustaüscher i i gelangt das Gasdampfgemisch
über die Leitung 2o zu einem Umlaufgebläse 21, durch- das es über die Leitung 8
dem Verdampfer-wieder zugeführt wird. Ein Teil des Ofenaustriftsgases wird über
die Leitung 22 abgezweigt und kann in einem Wärmeaustausches 23 durch das über die
Leitung 24 in den Wärmeaustausches eintretende Frischgas gekühlt werden. Das Frischgas
wird vorher durch einen Kompressor 25 auf den Arbeitsdruck der Anlage von z. B.
etwa 25 bis 7o at verdichtet.
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Das im Wärmeaustausches 23 abgekühlte Gasdampfgemisch geht über die
Leitung 27 in einen Kondensator 28, in dem es z. B. mit Kühlwasser auf Raumtemperatur
abgekühlt und aus dem das Restgas über die Leitung 29 abgeführt wird. Bei der Abkühlung
des Restgases im Wärmeaustausches 23 und Kondensator 28 kondensieren die gereinigten
Kohlenwasserstoffe, die durch die Leitungen 30 und 31 über einen Kondenstopf
34 aus der Anläge abgezogen werden können.
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Das Verfahren kann auch in der Weise ausgeführt werden, daß das gesamte
aus dem Wärmeaustauscher i i über die Leitung 2o kommende Gasdampfgemisch durch
die Leitung 22 und - den Wärmeaustausches 23 geht und dort die Wärme an das rückgeführte
Gas abgibt. Es gelangt sodann durch die Leitung 27 zum Kondensator 28 und wird in
diesem auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei-kondensieren die gereinigten Kohlenwasserstoffe.
Das Kondensat wird von den gasförmig
verbleibenden Stoffen getrennt,
die aus dem Kondensator 28 über die Leitung 29 austreten. Ein Teil des Gases wird
als Restgas abgestoßen. Der größere Teil wird durch die Leitung 32 vom Kreislaufgebläse
21 angesaugt und durch die Leitung 33 in den Wärmeaustauscher 23 gefördert, in dem
es in Mischung mit durch die Leitung 24 zugeführtem Frischgas erhitzt wird. Aus
dem Wärmeaustauscher strömt es über die Leitung 26 in den Verdampfer 7 und dient
dort zur Verdampfung der über die Leitung 6 eintretenden Benzol-Kohlenwasserstoffe.
Beispiel In der Raffinationsanlage werden stündlich 6oo kg Rohbenzol mit einer Siedelage
von 85 bis igo° C verarbeitet. Das Benzol wird zunächst mit einer Kolbenpumpe 4
auf den Betriebsdruck der Anlage von 35 at gebracht. Im nachfolgenden Erhitzer 5
wird es mit Dampf von 25 at auf etwa 200° C erhitzt. Es gelangt im flüssigen Zustand
in den Verdampfer 7, in dem es in Richtung von oben nach unten fließt und in dem
ihm etwa i goo Nm3 wasserstoffhaltiges Kreislaufgas unter dem Betriebsdruck von
35 at entgegenströmen, die im Wärmeaustauscher 23 auf i8o° C erhitzt wurden. Das
Gas wird vor Eintritt in die unterste Verdampferstufe 7 und am dampfbeheizten Mantel
des Verdampfers auf 2oo° C erhitzt und verdampft in der untersten Stufe des Verdampfers
die restlichen höhersiedenden- Anteile des Benzols, die ihm darin in einer Menge
von etwa 15'/o vom Einsatz über Füllkörper entgegenrieseln. Dabei kühlt sich das
Gas auf die Verdampfungstemperatur der höhersiedenden Anteile, z. B. etwa 175° C
ab.
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Das aus der untersten Verdampferstufe austretende Gemisch von Gas
und Benzoldämpfen wird, bevor es in die nächst höhere Verdampferstufe kommt, am
beheizten Mantel abermals auf 200° C erwärmt. In der zweiten Verdampferstufe nimmt
es dann etwa 25'/0, vom Einsatz an Rohbenzolanteilen auf, bei Verdampfungstemperaturen
von etwa 165° C. Nach abermaliger Aufheizung der gasförmigen Phase auf 2oo° C werden
in der nächsten höheren, dritten Stufe 28% des eingesetzten Benzols bei einer Verdampfungstemperatur
von 155° C verdampft und in der obersten Stufe 320/0 bei einer Verdampfungstemperatur
von etwa 15o° C. Das Gäsdämpfegemisch wird vor Austritt aus dem Verdampfer an der
Wand des Verdampfers nochmals auf 200° C erhitzt und mit dieser Temperatur in den
Wärmeaustauscher i i geleitet. In diesem wird es vom Ofenaustrittsgas auf 310° C
erhitzt, wobei sich letzeres von 32o auf Zio° C abkühlt.
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Ein geringer unverdampfter Rest des Benzols, der oft nur einen kleinen
Bruchteil eines Prozents vom Einsatz betragen kann,. wird aus der untersten Verdampferstufe
abgezogen. Er enthält in vielen Fällen besonders wertvolle Stoffe, wie z. B. Cumaronharze,
die daraus gewonnen werden können.
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Im Kontaktofen 12 wird die Reaktionswärme in das außerhalb der Kontaktrohre
befindliche Kühlmittel, z. B. Diphenyl, abgegeben, wobei ein Teil des Diphenyls
verdampft. Die Dämpfe kondensieren im Wärmeaustauscher 17 und erhitzen das aus dem
Wärmeaustauscher i i mit einer Temperatur von etwa 31o° C austretende Gasdämpfegemisch
auf z. B. etwa 315° C. Mit dieser Temperatur tritt das Gasdämpfegemisch in den Kontaktofen
ein, in dem über die Katalysatoren die Schwefel- und Stickstoffverbindungen abgebaut
werden.
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Je nach der auftretenden Reaktionswärmemenge kann die gesamte Gasdämpfemenge
oder nur ein Teil derselben durch den mit Kühlmitteldampf beheizten Wärmeaustauscher
geleitet werden. Durch Änderung der Menge des Gasdampfgemisches, die durch -diesen
Wärmeaustauscher geführt wird, wird es möglich, die Kondensattemperatur im Wärmeaustauscher
und damit die Reaktionstemperatur des Kontaktofens einzustellen. Bei sehr kleinen
Reaktionswärmen im Kontaktofen erfolgt die Temperaturregelung vorteilhaft durch
eine elektrische Zusatzheizung des Kühlmittels. Bei großen Reaktionswärmemengen
kann eine zusätzliche Kühlung im Wärmeaustauscher 17 vorgesehen werden.
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Das aus dem Ofen austretende Gasdämpfegemisch durchströmt nach Austritt
aus dem Wärmeaustauscher i i den Wärmeaustauscher 23 und erwärmt das rückgeführte
Kreislaufgas auf die Verdampfer-Eintrittstemperatur von i8o° C. Es kühlt sich dabei
auf etwa i2o° C ab, wobei etwa 300 kg gereinigtes Benzol kondensieren. Im
nachfolgenden Kondensator 28 erfolgt eine Abkühlung des verbleibenden Gasdämpfegemisches
mit Kühlwasser auf z. B. 25° C, und es fahlen dabei die restlichen 30o kg raffiniertes
Benzol an. Aus dem Kondensator werden etwa 25o Nm3/Std. Gas abgestoßen, und es werden
z. B. i2oo Nm3/Std. Kreislaufgas vom Kreislaufgebläse 21 in den Wärmeaustauscher
23 zurückgeführt. Vor Eintritt in den Wärmeaustauscher 23 erfolgt die Zugabe von
300 m3 frischem Gas, z. B. Stadtgas, das im Kompressor 25 auf den Betriebsdruck
der Anlage verdichtet wurde.
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Der Schwefelgehalt des raffinierten Benzols beträgt weniger als
0,03 Gewichtsprozent, und der Gehalt an Harzbildnern liegt unter 3 mg/loo
cm3.