-
Verfahren zum Aufheizen und Verdampfen von hydrokatalytisch zu raffinierenden
Kohlenwasserstoffen Kohlenwasserstoffgemische der verschiedensten Art, z. B. Benzine,
Benzole, Gasöle, die ungesättigte harzbildende Kohlenwasserstoffe sowie organische
Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen enthalten, werden mit Wasserstoff
in Gegenwart von schwefelfesten Katalysatoren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur
behandelt, um die ungesättigten Verbindungen in gesättigte umzuwandeln und aus den
organischen Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen Schwefel, Stickstoff
und Sauerstoff in Form von Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Wasserdampf zu entfernen.
Nach Abtrennen der störenden Stoffe, die bei der Raffination entstanden sind, ergibt
sich ein Raffinat hohen Reinheitsgrades. Die Behandlung erfolgt in der Dampfphase
unter Drücken bis zu etwa 50 bis 80 Atmosphären und bei Temperaturen zwischen etwa
300 bis 4500 C.
-
Bei der Vorwärmung, der Verdampfung und der weiteren Erhitzung der
Kohlenwasserstoffe auf Reaktionstemperatur sowie am Katalysator selbst können Ansatzbildung
und Verschmutzung dadurch auftreten, daß die in den Kohlenwasserstoffen enthaltenen
Harzbildner polymerisieren und verkoken oder zersetzt werden.
-
Um die Schwierigkeiten zu vermeiden, die durch diese und ähnliche
Vorgänge hervorgerufen wurden, wurde die Verdampfung der Kohlenwasserstoffe schon
so geleitet, daß die diese Störungen hervorrufenden Stoffe möglichst zum größten
Teil in einem Verdampfungsrückstand zurückblieben, mit dem sie aus dem Verfahren
entfernt wurden. Das gelang beispielsweise dadurch, daß den zu raffinierenden Kohlenwasserstoffen
die für die Verdampfung erforderliche Wärme stufenweise durch mehrmalige getrennte
Erhitzung des für die Raffination benötigten Wasserstoffes oder Wasserstoff enthaltenden
Gases und innige Vermischung der Kohlenwasserstoffe und des heißen Wasserstoffes
oder wasserstoffhaltigen Gases nach jeder Erhitzung zugeführt wurde. Außer dem Wasserstoff
oder Wasserstoff enthaltenden Gase oder an Stelle derselben konnten auch die Kohlenwasserstoffe
selbst vor Eintritt in jede Verdampferstufe erhitzt werden, derart, daß ihre Erhitzung
getrennt vom Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gas erfolgte, mit dem sie erst
in jeder Verdampferstufe gemischt und von denen und dem verdampften Anteil sie nach
jeder Stufe wieder getrennt wurden.
-
Nach einem anderen bekannten Verfahren wurde flüssiges Rohbenzol,
aus dem Leichtöldämpfe entwickelt werden sollten, ohne Phasenänderung einem Erhitzer
und darauf einer nach Art einer Mammutpumpe ausgebildeten Misch- und Fördervorrichtung
zugeführt.
In dieser wurden die Kohlenwasserstoffe mit dem Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden
Gase innig gemischt, wodurch ein Teil der Kohlenwasserstoffe verdampft wurde.
-
Durch die Misch- und Fördervorrichtung gelangte das Gemisch von gas-,
dampfförmigen und flüssigen Stoffen in das Verdampfungsgefäß zurück, wo der gas-
und dampfförmige Anteil von der flüssigen Phase getrennt wurde.
-
Die Verdampfung der Kohlenwasserstoffe konnte hierbei auch in zwei
oder mehreren in der gleichen Weise ausgestatteten Stufen erfolgen, die übereinander
angeordnet waren. Das Wasserstoffgas wurde z. B. bei zweistufigem Betrieb in den
Sumpf eingeführt, in den der Verdampfungsrückstand aus der letzten Verdampferstufe
geleitet wurde und aus dem er das Verfahren verließ. Beim Durchgang durch den Verdampfungsrückstand
nahm das Gas Kohlenwasserstoffdämpfe auf. Es wurde dann als Fördermittel einer Mammutpumpe
zugeführt, der die Kohlenwasserstoffe aus der zweiten Verdampferstufe durch einen
Erhitzer zuflossen. Durch die Mammutpumpe wurden die erhitzten Kohlenwasserstoffe
in die zweite Verdampferstufe zurückgefördert, wo ihre teilweise Verdampfung erfolgte.
Das Gas-Dämpfer-Gemisch der zweiten Verdampfungsstufe diente dann als Fördermittel
in einer weiteren Mammutpumpe, die die Umwälzung der Kohlenwasserstoffe durch die
erste Verdampfungsstufe und einen Erhitzer bewirkte. In der ersten Verdampfungsstufe
nahm das Gas-Dämpfer-
GemischweitereKohlenwasserstoffe auf, um dann
durch einen Erhitzer, in dem es auf die erforderliche Temperatur gebracht wurde,
in die hydrierende katalytische Raffination einzutreten. Die zu raffinierenden Ausgangsstoffe
wurden in die erste Verdampferstufe eingeführt, aus der die zweite Verdampferstufe
mit Kohlenwasserstoffen versorgt wurde.
-
Bei den bekannten Verfahren mußte Dampf oder Heißwasser als Heizmittel
für die Verdampfer verwendet werden.
-
Als Heizmittel für den Verdampfer und einen dem Verdampfer vorgeschalteten
Wärmeaustauscher, in denen durch katalytische Hydrierung zu raffinierende Kohlenwasserstoffe,
wie Benzin, Benzol, Gasöl, in Gegenwart von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden
Gasen erhitzt und dann verdampft wurden, ist schon das aus der katalytischen hydrierenden
Raffination kommende Gas-Dämpfe-Gemisch verwendet worden. Hierbei war indessen Ansatzbildung
an den Heizflächen des Wärmeaustauschers und des Verdampfers nicht zu vermeiden.
-
Dieser Nachteil wird durch die Erfindung dadurch beseitigt, daß die
Verdampfung in mehreren hintereinandergeschalteten Verdampfern, die aus einem Erhitzer
und einem eigentlichen Verdampfungsraum bestehen, in der Weise durchgeführt wird,
daß nur die flüssigen Kohlenwasserstoffe durch den Erhitzer und den Verdampfungsraum
eines jeden Verdampfers im Kreislauf geführt werden, während das die Verdampfung
fördernde Wasserstoff enthaltende Gas, das gleichzeitig die Kreislaufförderung bewirkt,
nur durch die Verdampfungsräume strömt. Dabei wird das als Heizmittel dienende Gas-Dämpfe-Gemisch
nacheinander durch die Heizsysteme der Verdampfer, beginnend mit dem letzten Verdampfer
und endigend mit dem ersten Verdampfer, im Gegenstrom zu den Kohlenwasserstoffen
geleitet.
-
Vorteilhaft wird eine größere Anzahl von Verdampfern hintereinander
geschaltet. Es gelingt dann, in den einzelnen Verdampfern mit kleinen Temperaturgefällen
zwischen Heizmittel und den zu verdampfenden Kohlenwasserstoffen zu arbeiten und
zu einer besonders betriebssicheren Verdampfung zu gelangen. Insbesondere werden
auch die im Ausgangsgut enthaltenen durch Filtration nicht zu entfernenden feinsten
festen Verunreinigungen, wie Eisenstaub, Rost, Eisensulfid, mit dem Verdampferrückstand
aus dem Verfahren entfernt, ohne daß sie Gelegenheit haben, sich an den Wänden der
Apparatur abzuscheiden.
-
In vielen Fällen empfiehlt es sich, das Gemisch von Kohlenwasserstoffdämpfen
und Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltigem Gas, das aus der letzten Verdampferstufe
austritt, zweckmäßig, nachdem es in einem Abscheider von mitgerissenem Verdampfungsrückstand
getrennt ist, in eine Anlage zu führen, in der es mit Ausgangsgut oder Raffinat
behandelt wird. Diese Behandlung erfolgt z. B. in einer Kolonne, in die das Gas-Dämpfe-Gemisch
unten eingeführt wird und der das Ausgangsgut oder ein kleiner Teil des Raffinates
von oben aufgegeben wird, so daß beide Stoffe im Gegenstrom zueinander durch die
Kolonne gehen. Dadurch wird erreicht, daß die hochsiedenden Anteile des Gas-Dämpfe-Gemisches
aus diesem herausgenommen werden. Das Ausgangsgut oder das Raffinat wird mit einer
Temperatur zum Waschen benutzt, bei der ein Austausch von leichten Kohlenwasserstoffen
des Waschmittels gegen schwe-
rere Kohlenwasserstoffe des Gas-Dämpfe-Gemisches eintritt.
Gleichzeitig hat die Kolonne die Wirkung, Nebel aus dem zu waschenden Gas-Dämpfe-Gemisch
herauszunehmen, die in den nachgeschalteten Wärmeaustauschern und am Katalysator
erhebliche Störungen verursachen können. Auch dient sie zum Herausfangen von Schaum
aus dem Gas-Dämpfe-Gemisch, der unter Umständen in der letzten Verdampfungsstufe
auftreten kann. Aus der Kolonne wird das Gas-Dämpfe-Gemisch dann in bekannter Weise
auf Reaktionstemperatur vorgewärmt und darauf katalytisch raffiniert. Wird in der
Kolonne Ausgangsgut zum Behandeln des Gas-Dämpfe-Gemisches verwendet, so gelangt
dieses durch einen Wärmeaustauscher in die erste Verdampferstufe. Im Wärmeaustauscher
wird das der Kolonne zufließende Ausgangsgut mit dem abfließenden Ausgangsgut erwärmt.
-
Benutzt man einen Teil des Raffinates in der Kolonne, so wird analog
gearbeitet und das in der Kolonne nicht verdampfte Raffinat in die erste Verdampferstufe
zurückgeführt.
-
In der Zeichnung ist eine sechsstuflge Verdampferanlage zur Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung beispielsweise und schematisch dargestellt.
-
Die wesentlichen Teile der Verdampfungsanlage sind die Steigrohre
1, 2, 3, 4, 5, 6, die Erhitzer 7, 8, 9, 10, 11, 12 mit den Zuführungen 13, 14, 15,
16, 17, 18 und den Abführungen 19, 20, 21, 22, 23, 24 für das Heizmittel sowie die
Dampfräume 25, 26, 27, 28, 29, 30 und die Leitungen 31, 32, 33, 34, 35 und 36, durch
die ein Gemisch von Dampf und Flüssigkeit aus dem Dampfraum eines jeden Erhitzers
in die Steigleitung des folgenden Erhitzers bzw. die Kolonne 58 geleitet wird. Jede
Abführung für das Heizmittel bis auf die des ersten Erhitzers 7 ist mit der Heizmittelzuführung
des folgenden Erhitzers verbunden, beispielsweise die Heizmittelabführung 24 des
Erhitzers 12 mit der Heizmittelzuführung 17 des Erhitzers 11, so daß das bei 18
ankommende Heizmittel nacheinander alle Erhitzer, beginnend mit dem Erhitzer 12
und endigend mit dem Erhitzer 7, bedient, welch letzten es durch die Abführungl9
verläßt.
-
Die zu raffinierenden Kohlenwasserstoffe, z. B.
-
Benzol, gelangen durch die Leitung 59 in die Steigleitung, der gleichzeitig
durch die Leitung 60 das gasförmige Mittel zugeführt wird, das zur Verdampfung des
Benzols angewendet wird und das in der Steigleitung 1 die Förderung des Benzols
in den Dampfraum25 des Erhitzers bewirkt. Dadurch entsteht ein Kreislauf des Benzols
aus dem unteren Teil 37 des Erhitzers 7 durch die Leitung 1, den Dampfraum 25 des
Erhitzers und die Heizrohre 38 desselben. In der Steigleitung 1 und im Dampfraum
25 findet eine teilweise Verdampfung des Benzols statt.
-
Aus dem Dampfraum 25, der beispielsweise bis zum Flüssigkeitsspiegel
39 mit flüssigem Benzol gefüllt ist, gelangt ein Gemisch von flüssigem Benzol, dampfförmigem
Benzol und Gas durch die Leitung 31 in die Steigleitung2 des Erhitzers 8. In diesem
Erhitzer und in den folgenden Erhitzern 9, 10, 11, 12 erfolgt die weitere Verdampfung
des Benzols. Die folgenden Erhitzer sind analog dem Erhitzer 7 eingerichtet, d.
h., sie haben Heizsysteme 61, 62, 63, 64, 65, die die Dampfräume mit den unteren
Teilen 40, 41, 42, 43, 44 der Erhitzer verbinden, und es ist auch in diesen Erhitzern
ein Teil des. Dampfraumes
mit Flüssigkeit gefüllt, was durch die
Trennspiegel 45, 46, 47, 48, 49 angedeutet ist.
-
Die Verdampfer 8, 9, 10, 11, 12 sind ebenfalls mit Benzolkreisläufen
ausgestattet, die dadurch zustande kommen, daß in den Steigleitungen 2, 3, 4, 5,
6 Benzol durch die Gase und Dämpfe die in dem durch die Leitungen31, 32, 33, 34,
35 zufließenden Gemisch enthalten sind, ständig aus dem untersten Teil eines jeden
Erhitzers in seinen Dampfraum gefördert wird.
-
Die Verdampferanlage wird so betrieben, daß darin die Hauptmenge
des Benzols verdampft wird und aus dem letzten Erhitzer 12 durch die Leitung 50
ein Verdampfungsrückstand abgeleitet wird, der nur noch etwa 6 bis 120/e der vorlaufenden
Benzolmenge ausmacht. Dieser Rückstand kann in bekannter Weise aufgearbeitet werden,
etwa derart, daß geeignete Fraktionen, die bei der Aufarbeitung anfallen, in das
Verfahren gemäß der Erfindung zurückkehren.
-
Die Benzoldämpfe aus dem Dampfraum 30 des letzten Erhitzers 12, die
durch die Leitung 36 in die Kolonne 58 gelangen, werden darin zwecks Abtrennung
von Dämpfen, Nebeln oder Tröpfchen höhersiedender Kohlenwasserstoffe, die sie aus
dem Dampfraum des Erhitzers 12 mitführen können, z. B. mit den zu raffinierenden
Kohlenwasserstoffen oder einem Teil derselben gewaschen. Sie strömen dann durch
die Leitung 51, befreit von unerwünschten höhersiedenden Stoffen, durch (nicht gezeichnete)
Wärmeaustauscher, in denen sie auf die für die katalytische Behandlung erforderliche
Temperatur aufgeheizt werden, in den Reaktor (ebenfalls in der Zeichnung nicht dargestellt).
Das Waschmittel läuft aus der Kolonne 58 durch die Leitung 52 und den Wärmeaustauscher
53 der Pumpe 54 zu, die es durch die Leitung 59 in die Steigleitungl des ersten
Erhitzers 7 drückt. Im Wärmeaustauscher 53 geben die zu raffinierenden Kohlenwasserstoffe
einen Teil der in der Kolonne 58 aufgenommenen Wärme an das Ausgangsgut ab, das
gegebenenfalls vorgewärmt, durch die Leitung 55 mittels der Pumpe 56 durch den Wärmeaustauscher
53 und die Leitung 57 in die im wesentlichen als Waschvorrichtung wirkende Kolonne
58 gelangt.
-
Das aus dem Reaktor abströmende Gemisch von raffinierten Benzoldämpfen
und wasserstoffhaltigen Gasen wird zunächst durch den Wärmeaustauscher geleitet,
in dem die zu raffinierenden Benzoldämpfe im Gemisch mit dem wasserstoffhaltigen,
für die Raffination erforderlichen Gas auf Reaktionstemperatur erhitzt werden. Nachdem
es in diesem Wärmeaustauscher einen Teil seiner Wärme abgegeben hat, wird es als
Heizmittel durch die Leitung 18 dem Erhitzer 12 zugeführt. Es durchströmt nacheinander
die Heizsysteme der Erhitzer und wird aus dem letzten Erhitzer 7 durch die Leitung
19 zum Kondensator geführt, in dem die letzten Reste des raffinierten Benzols verflüssigt
und das gesamte Benzol von dem nichtkondensierbaren wasserstoffhaltigen Gase getrennt
wird. Das Gas wird dann, gegebenenfalls nach Reinigung, als Kreislaufgas durch die
Leitung 60 in das Verfahren zurückgeführt. Diesem Kreislaufgas kann zum Ausgleich
der durch die katalytische Raffination verbrauchten Wasserstoffmenge frischer Wasserstoff
oder frisches wasserstoffhaltiges Gas, z. B. Kokereigas, zugemischt werden. Das
Frischgas kann aber auch an einer
anderen geeigneten Stelle in das Verfahren eingeführt
werden, z. B. wenn zwei Reaktoren vorhanden sind, zwischen den beiden Reaktoren,
so daß in die Verdampfung nur das Kreislaufgas eingeleitet wird.
-
Beispielsweise kann das als Heizmittel in den Erhitzern dienende
Gas-Dämpfe-Gemisch mit etwa 220cd in den letzten Erhitzer eintreten und bei Temperaturgefällen
von etwa 200 C zwischen den einzelnen Stufen bei sechsstufiger Anlage aus der ersten
Stufe mit Temperaturen von etwa 90 bis 1100 C austreten und zum Kondensator geführt
werden.
-
Die Erhitzer 7, 8, 9, 10, 11, 12 sind zweckmäßig als stehende Röhrenerhitzer
mit Röhren von möglichst großer Länge, z. B. 6 bis 10 m, zweckmäßig 8 bis 9 m, ausgebildet.
Dadurch erhält man hohe Strömungsgeschwindigkeiten. Die Abwesenheit von Gasen in
der durch die Heizsysteme der Erhitzer gehenden Flüssigkeit und die Gegenstromführung
von Heizmittel und zu erhitzendem Benzol durch die Erhitzer bewirken, daß die Heizelemente
des Erhitzers ständig blank und frei von Ansätzen bleiben und ein guter Wärmeübergang
gewährleistet ist.
-
Auch in den anderen Räumen der Erhitzer und in den Dampfräumen entstehen
keine störenden Ansätze.
-
Dadurch, daß es durch das Verfahren gemäß der Erfindung gelingt,
die in den raffinierten Benzoldämpfen enthaltene Wärme für die Verdampfung des Rohbenzols
nutzbar zu machen, wird einerseits eine wesentliche Wärmeersparnis erzielt, andererseits
gelingt eine betriebssichere Verdampfung des Rohbenzols, insbesondere bleiben sowohl
die Erhitzer, der Verdampfer als auch der Wärmeaustauscher für die Erhitzung des
Benzoldampfes auf Reaktionstemperatur und der Katalysator im Reaktor frei von störenden
Abscheidungen, die bei den bisher bekannten Verfahren immer erhebliche Schwierigkeiten
gemacht haben.