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Verfahren zur Aufheizung einer Rohbenzoldruckraffinationsanlage Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufheizen einer Rohbenzoldruckraffinationsanlage.
Die Anlage, deren Betrieb verbessert werden soll, arbeitet so, daß ein mit Rohbenzoldämpfen
beladenes wasserstoffhaltiges Kreislaufgas bei erhöhter Temperatur, beispielsweise
3200 C, und erhöhtem Druck, beispielsweise 45 Atm., über Katalysatoren geleitet
wird, wodurch gewisse ungesättigte Verunreinigungen des Benzols in gesättigte Körper
umgewandelt und außerdem die stickstoff-, sauerstoff-und schwefelhaltigen Verbindungen
zu Ammoniak bzw. Wasser bzw. Schwefelwasserstoff reduziert werden.
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Bei derartigen Verfahren verfährt man so, daß das aus der Katalysatorstufe
abgezogene Gemisch aus Dämpfen von gereinigtem Benzol und nicht verbrauchtem Kreislaufgas
(Ausgangsgemisch), welches infolge der exotherm verlaufenden Raffinationsprozesse
eine höhere Temperatur hat als das der Katalysator stufe zugeführte Eingangsgemisch,
mit dem Eingangsgemisch in indirekten Wärmeaustausch gebracht wird, wodurch dieses
auf die Spitzentemperatur von etwa 3200 C erwärmt wird. Erst danach wird das Ausgangsgemisch
einer Abkühlung zwecks Abscheidung des gereinigten Benzols unterworfen.
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Das wasserstofmaltige Kreislaufgas wird dabei vorher in einem Verdampfer
mit Rohbenzoldämpfen beladen und verläßt diesen Verdampfer mit einer Temperatur
von etwa 190 bis 2000 C, wonach es mit dem die Katalysatorstufe verlassenden Reaktionsgemisch
in indirekten-Wärmeaustausch gebracht wird, wie be reits erwähnt, so daß in diesem
Wärmeaustauscher nur die Differenztemperatur zwischen etwa 200 und etwa 3200 C aufgebracht
werden muß. Für die Aufwärmung des Kreislaufgases auf etwa 2000 C bzw. die Verdampfung
des Rohbenzols steht ein mit Heißwasser oder Dampf betriebener indirekter Erhitzer
zur Verfügung.
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Beim Anfahren einer solchen Anlage ist es notwendig, das auf eine
Temperatur von etwa 2000 C vorgewärmte, jedoch noch nicht mit Benzoldämpfen beladene
Kreislaufgas durch eine zusätzliche Heizeinrichtung auf die sogenannte Anspringtemperatur
der Raffination, d. h. auf etwa 3200 C, zu bringen. Diese zusätzliche Heizeinrichtung
muß so lange wirksam sein, bis sich in der ganzen Anlage die für die Raffination
erforderlichen Temperaturen eingestellt haben.
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Sobald diese Temperaturen erreicht sind, wird die zusätzliche Heizeinrichtung
abgeschaltet und Benzoldämpfe und Frischgas (Koksofengas oder Stadtgas) in das Verfahren
eingeführt. Die sich bei der Raffination ergebende Wärme ist nämlich im Normalfall
ausreichend groß, um die Temperaturdifferenz zwischen etwa 200 und 3200 C, um die
das den Verdampfer verlas sende Kreislaufgas erhöht werden muß, aufzubringen.
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Bei kleineren Raffinationsanlagen, etwa solchen bis zu etwa 1000
t Monatsdurchsatz, hat diese zusätzliche Heizeinrichtung meist die Form eines elektrischen
Induktionsofens. Bei Großanlagen jedoch, die ein Mehrfaches der vorstehend erwähnten
Monatsleistung haben, ist die elektfische Aufheizung auf die Anspringtemperatur
wirtschaftlich nicht mehr vertretbar. Man heizt dann das den Verdampfer verlassende
Kreislaufgas mittels einer indirekten Gasheizung auf. In beiden Fällen ist auf jeden
Fall eine besondere Einrichtung erforderlich, um die Raffi nationsanlage, insbesondere
die Katalysatorstufe, auf die Anspringtemperatur zu bringen Es wurde nun festgestellt,
daß bereits unterhalb der Anspringteinperatur für die Druckraffination in der Katalysatorstufe
exotherme, d. h. wärmeliefernde Re aktionen zwischen gewissen Bestandteilen des
Kreislaufgases stattfinden, falls es anfänglich aus Koks ofengas oder Stadtgas besteht.
Es handelt sich dabei zumeist um Reaktionen zwischen dem in geringer Menge im anfänglich
eingeführten Koksofengas oder Stadtgas vorliegenden freien Sauerstoff und anderen
oxydierbaren oder hydrierbaren Bestandteilen dieses Gases, die unter dem Einfluß
des an sich für Zwecke der Raffination bestimmten Katalysators bereits bei einer
Temperatur von unter 2000 C einsetzen. Ferner findet auch bereits bei dieser Temperatur
eine Oxydation von Wasserstoff durch den im Kreislaufgas anfärich enthaltenen freien
Sauerstoff zu Wasser statt.
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Wenn man also das auf eine Temperatur von etwa 190 bis 2000C vorgewärmte,
jedoch unbeladene Kreislaufgas in die Katalysatorstufe einführt, so steigt die Temperatur
des Gases beim Durchgang durch die Katalysatorstufe infolge der oben beschriebenen
exothermen Reaktionen an. Nutzt man diese Temperatursteigerung in der eingangs beschriebenen
Weise für eine indirekte Erwärmung des Kreislaufgases vor der Einführung in die
Katalysatorstufe aus, so könnte man, wenigstens theoretisch, nach einer gewissen
Zeit auch ohne eine zusätzliche Heizeinrichtung eine so hohe Temperatur erreichen,
daß die eigentliche Druckraffination des Rohbenzols nunmehr stattfinden kann. Diese
Zeit wäre aber im allge meinen unerträglich lang, da ein Teil der erzeugten Wärme
auch durch Abstrahlung usw. verlorengeht.
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In den meisten Fällen wird die durch die erwähnten exothermen Reaktionen
erzeugte Wärme nicht einmal die Abstrahlungsverluste decken.
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Die Erfindung besteht nun darin, daß beim Anfahren der Anlage zur
kontinuierlichen Benzoldruckraffination dem vorgewärmten (etwa 2000 C), zunächst
benzolfreien Kreislaufgas mehr Sauerstoff und weniger Wasserdampf zugesetzt werden
muß als bei der eigentlichen Raffination, und zwar so lange, bis im Reaktor mindestens
3000 C erreicht sind.
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Die Maßnahmen, die im einzelnen getroffen werden, um die erwähnten
exothermen Reaktionen vorübergehend zu verstärken, bis sich von selbst die gewünschte
Raflinationstemperatur einstellt, können sehr verschiedenartiger Natur sein. So
ist es beispielsweise möglich, schon beim Anfahren der Anlage Frischgas und damit
zusätzlich freien Sauerstoff in das Verfahren einzubringen und damit den mit dem
anfänglich mit dem Kreislaufgas eingeführten, jedoch inzwischen verbrauchten Sauerstoff
zu ersetzen. Normales Koksofengas bzw. Stadtgas enthält etwa 0,5 bis 1Q/o freien
Sauerstoff.
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Man kann nach einem weiteren Kennzeichen der Erfindung die anfänglich,
d. h. beim Anfahren der Anlage zugeführte Frischgasmenge gegenüber der im Normalfall
zugeführten auf das Doppelte bis Dreifache erhöhen, so daß dann während des Anfahrens
genügend freier Sauerstoff zur Verfügung steht, damit die durch diesen freien Sauerstoff
eingeleiteten exothermen Reaktionen eine schnelle Aufheizung sowohl des Katalysatorraumes
als auch des durch diesen Raum strömenden Gasgemisches bewirken.
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Man kann ferner nach einem anderen Vorschlag der Erfindung die schon
beim Anfahren zugeführte Frischgasmenge nach dem normalen Raffinationsbetrieb bemessen,
jedoch eine Erhöhung des freien Sauerstoffgehaltes durch Einleitung von Sauerstoff
oder Luft in das Frischgas vornehmen. Die Einleitung von Sauerstoff bzw. Luft kann
auch dann erfolgen, wenn beim Anfahren kein Frischgas zugeführt wird.
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In diesem Falle wird der Sauerstoff bzw. die Luft unmittelbar in das
Kreislaufgas eingeführt.
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Schließlich ist es auch möglich, die Wasserdampfbeladung des Frischgases,
die man im Raffinationsprozeß normalerweise für eine Konvertierung des Kohlenstoffoxydanteils
des Kreislauf- bzw. Frischgases zu Kohlendioxyd und Wasserstoff benötigt, beim Anfahren
der Anlage so stark abzuschalten und damit den Wasserdampfpartialdruck in der Katalysatorstufe
so stark zu verringern, daß statt der im Normalbetrieb erwünschten Konvertierung
des Kohlenoxyds nunmehr bevorzugt die Methanisierung des
Kohlenoxyds eintritt. Diese
Methanisierung ergibt sich aus einer Reaktion des Kohlenoxyds mit dem im Kreislaufgas
vorhandenen Wasserstoff. Da die Methanisierung sehr viel stärker exotherm ist (etwa
49 Kcal je Mol Kohlenoxyd) als die Kohlenoxydkonvertierung mit Wasserdampf (etwa
9,8 Kcal je Mol Kohlenoxyd), so kann man durch eine Unterdrückung der Kohlenoxydkonvertierung
und eine entsprechende Bevorzugung der Methanisierung sehr schnell so viel Wärme
freisetzen, daß eine Selbstaufheizung der Anlage auf die günstigste Raffinationstemperatur
in kürzester Zeit erfolgt.
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Die genannten Maßnahmen können auch in Kombination angewendet werden.
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In der Zeichnung ist eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens dargestellt. Das zu reinigende Rohbenzol gelangt durch Leitung 1 in die
Druckpumpe 2 und von dort in den Erhitzer 3, in welchem es unter Beibehaltung des
flüssigen Zustandes auf eine Temperatur von etwa 1800 C gebracht wird. Danach wird
das noch flüssige Rohbenzol in die Polymerisationsstufe 4 eingeführt, in welcher
es eine gewisse Zeit, etwa 15 bis 80 Minuten, verbleibt. Während dieser Zeit findet
eine Polymerisation gewisser Verunreinigungen des Benzols statt, die in dem nachgeschalteten
Verdampfer dann nicht mehr in Dampfphase übergehen. Das flüssige Benzol gelangt
aus dem Polymerisationsofen 4 über die Leitung 5 in den Verdampfer 6, in welchen
gleichzeitig durch Leitung 7 vorgewärmtes Kreislaufgas, welches eine Temperatur
von 2800 C besitzt, eingeleitet wird. In dem Verdampfer wird der weitaus größte
Teil des Rohbenzols unter Zuführung zusätzlicher Wärme verdampft bis auf einen flüssigen
Rückstand, der die schon erwähnten Polymerisationsprodukte enthält neben einer gewissen
Menge Benzol. Dieser Rückstand wird durch Leitung 8 abgezogen. Das mit Benzoldämpfen
beladene Kreislaufgas strömt durch Leitung 9 mit einer Temperatur von etwa 1900
C in den indirekten Wärmeaustauscher 10, in welchem es mit dem aus der Katalysatorstufe
austretendenGas-Dämpfe-Gemisch in indirekten Wärmeaustausch gebracht wird. Wenn
die Anlage in vollem Betrieb ist, reicht die Temperatur des aus der Katalysatorstufe
austretenden Gas-Dämpfe-Gemisches (etwa 3600 C) aus, um das aus Leitung 9 durch
den Wärmeaustauscher 10 fließende beladene Kreislaufgas auf eine Temperatur von
etwa 310 bis 3200 C zu erwärmen, die für die Raffinationsreaktionen benötigt wird.
Unter Umständen ist die Wärmeentwicklung in der Katalysatorstufe sogar so groß,
daß in dem indirekten Wärmeaustauscher 10 eine zu hohe Temperatur des beladenen
Kreislaufgases erreicht würde. In diesem Falle ist es notwendig, einen Teil des
Kreislaufgases durch die Umgehungsleitung 11 an dem Wärmeaustauscher 10 vorbeizuführen.
Das mit Rohbenzol beladene Kreislaufgas tritt nun durch Leitung 12 in die Katalysatorstufe
13 ein. Gleichzeitig wird durch Leitung 14 Frischgas in die Katalysatorstufe eingeführt.
Dieses Frischgas, z. B. Koksofengas oder Stadtgas, gelangt durch Leitung 15 zunächst
in den Kompressor 16, dann in einen Erhitzer 17, in welchem es auf eine Temperatur
von etwa 1500 C gebracht wird, und anschließend in einen Wasserdampfsättiger 18,
in welchem das Frischgas bis zur Sättigung mit Wasserdampf beladen wird.
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Das Reaktionsgemisch tritt aus der Katalysatorstufe 13 durch die
Leitung 19 aus, gelangt dann in
den Wärmeaustauscher 10 und von
dort in den Kühler 20, in welchem das Gemisch unter Beibehaltung des Druckes bis
zur Verflüssigung des Benzols abgekühlt wird. In dem anschließenden Abscheider 21
wird das flüssige Benzol von den nicht kondensierten Anteilen getrennt. Das flüssige
Benzol kann durch Leitung 22 abgezogen werden. Ferner kann aus dem Abscheider 21
durch Leitung 23 ein Teil des Kreislaufgases entfernt werden, und zwar so viel,
daß der Gehalt des Kreislaufgases an Kohlendioxyd und Methan, die bekanntlich in
der Katalysatorstufe ge bildet werden, stets auf dem gleichen Wert gehalten wird.
Das übrige Kreislaufgas gelangt durch Leitung 24 zunächst in einen Zwischenkompressor
25 und dann in einen indirekten Erhitzer 26, in welchem es auf eine Temperatur von
2800 C erhitzt wird, wonach es durch Leitung 7 in den Verdampfer 6 eintritt.
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Beim Anfahren der Anlage wird zunächst kein Rohbenzol zugeführt.
Das Kreislaufgas gelangt mit einer Temperatur von etwa 1900 C, die ihm in dem Erhitzers
26 durch indirekten Wasserdampf vermittelt wird, in die Katalysatorstufe 13, wo
wegen des Fehlens von Rohbenzol noch keine Raffinationsreaktionen stattfinden, die
genügend Wärme für die Aufheizung des Kreislaufgases liefern. Um nun schnell auf
eine Anspringtemperatur der Druckraffination zu kommen, können folgende Maßnahmen
einzeln oder in Kombination durchgeführt werden.
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Man kann beispielsweise durch den Kompressor 16 schon beim Anfahren
frisches Koksofengas oder Stadtgas in das Verfahren einführen, gegebenenfalls auch
mehr, als im Normalbetrieb der Druckraffination notwendig ist, wodurch mehr freier
Sauerstoff in die Katalysatorstufe gelangt. Man kann ferner durch die Leitung 27
zusätzlich freien Sauerstoff oder Luft in die Leitung 14 einführen, so daß auf diese
Weise der frische Sauerstoffgehalt des Gasgemisches in der Katalysatorstufe erhöht
wird. Schließlich kann man auch das Ventil 28 in der Umgehungsleitung 29 des Wasserdampfsättigers
18 öffnen und gleichzeitig das Ventil 30 schließen, so daß das Frischgas zwar mit
erhöhter
Temperatur, aber ohne nennenswerte Wasserdampfbeladung in die Katalysatorstufe 13
eintritt. Wegen des dadurch gegenüber dem Normalbetrieb stark herabgesetzten Wasserdampfpartialdruckes
in der Katalysatorstufe 13 findet nunmehr bevorzugt die Methanisierung des von dem
Frischgas mitgeführten Kohlenoxyds mit dem Wasserstoff statt, welche Reaktion so
viel Wärme liefert, daß die Katalysatorstufe nach verhältnismäßig kurzer Zeit eine
Temperatur annimmt, bei der die eigentlichen Raffinationsreaktionen einsetzen. Sobald
dies der Fall ist, kann die zusätzliche Sauerstoffzufuhr durch Leitung 27 abgestellt
werden, oder es können nunmehr wieder die Ventile 28 und 30 geschlossen bzw. geöffnet
werden, und schließlich kann die Fördermenge des Kompressors 16 wieder auf den normalen
Wert reduziert werden.