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Verfahren zur teilweisen oder völligen Konvertierung des Kohlenmonoxyds und gleichzeitiger praktisch völliger Entfernung von Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Thiophen
Schwefelkohlenstoff usw., in Heizgasen
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Heizgasen, wie Kohlengas, Koksofengas, karburiertem oder nicht karburiertem Wassergas, Generatorgas oder Abstichgeneratorgas, bei welchem organische Schwefelverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxysulfid, Mercaptane und Ringverbindungen wie Thiophen zusammen mit Schwefelwasserstoff praktisch völlig entfernt und gleichzeitig der Kohlenmonoxydgehalt bis auf sehr geringe oder vernachlässigbare Werte vermindert wird, so dass die Toxizität des Gases verringert. ist.
Es ist bekannt, dass bei der üblichen katalytischen Kohlenmonoxydkonvertierung in Heizgasen die organischen Schwefelverbindungen teilweise in Schwefelwasserstoff übergehen und dieser von dem frischen, eisenhaltigen Kontakt anfänglich auch adsorbiert wird. Es ist aber bisher noch nicht gelungen, den Schwefelwasserstoff und die organischen Schwefelverbindungen gleichzeitig und praktisch vollständig aus dem Heizgas zu entfernen. Bei den bekannten Verfahren. handelt es sich entweder um solche, bei denen die teilweise Entfernung der organischen Schwefelverbindungen am Kontakt als Nebenwirkung und unbeabsichtigt auftritt und der Schwefelwasserstoff erst in einem an die Konvertierung anschliessenden Reinigungsverfahren entfernt wird, oder aber um Methoden, die bloss auf die Entfernung der organischen Schwefelverbindungen abzielen.
Die erstgenannte Arbeitsweise, die z. B. in der brit. Patentschrift Nr. 365, 111
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Beseitigung auch der organischen Schwefelverbindungen hängt nämlich davon ab, dass vorher der Hauptteil des ursprünglich vorhandenen Schwefelwasserstoffes entfernt wurde, was aber nicht möglich ist, wenn der Schwefelwasserstoff erst nach der Entgiftungsanlage entfernt wird.
Anderseits macht sich zwar das im "Handbuch des Kokereiwesens"von Grosskinsky, Band II, auf S. 485 beschriebene Verfahren von Marischka die Umwandlung organischen Schwefels und das Festhalten des daraus erhaltenen Schwefelwasserstoffes zur Aufgabe, doch wird damit keinesfalls auf die Entfernung des gesamten Schwefelwasserstoffes abgezielt. Ebenso wird bei dem auf S. 484 desselben Werkes beschriebenen Verfähren der Schwefelwasserstoff, der sich in geringer Menge aus den im Gas enthaltenen Schwefelverbindungen gebildet hat, erst nach der Konvertierung des Kohlenmonoxyds in einem Trockenreiniger entfernt.
Zum Unterschied von den bekannten Verfahren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, bei dem die gesamten Schwefelverbindungen gleichzeitig mit dem Kohlenmonoxyd entfernt werden. Der Erfindung liegen im wesentlichen die folgenden Tatsachen und Überlegungen zugrunde.
Schwefelwasserstoff wird durch kalte oder warme Kontaktmassen, die zur Bildung fester Sulfide von niedrigem Dampfdruck befähigt sind, leicht aus Gasen herausgenommen. Unter gewissen Umständen können solche Kontaktmassen die Umwandlung organischer Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff katalysieren. Diese Umwandlung ist am wirkungsvollsten, wenn der dabei gebildete Schwefelwasserstoff gleichzeitig an den Katalysator als festes Sulfid gebunden wird. Dies beschleunigt die Zersetzung der organischen Schwefelverbindungen und verhindert die. Bildung organischer Schwefelverbindungen aus Schwe- felwasserstoff durch die umgekehrte Reaktion.
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Nach der Darstellung der Zeichnung umfasst die Einrichtung im wesentlichen zwei Dreistufenreaktoren 2 und 3, zwei Methansynthesereaktoren 4 und 5, die in Serie geschaltet sind und parallel zu einem üblichen Wärmeaustauscher 6 und einem Gaswäscher 7. Die Einrichtung umfasst auch einen weiteren Wärmeaustauscher 8 und einen Absetztank 9.
Heizgas aus einer dieses anliefernden Quelle wird durch Leitung 10 und ein Zweiwegventil 11 zu dem Gaseinlass 12 des Dreistufenreaktors 2 geleitet. Durch eine Umgehungsleitung 13 gelangt Gas ferner unter Umgehung des Ventils 11 durch das Zweiwegventil 14 zu dem Gaseingang 15 des, Dreistafenreak- tors 3. Eine Leitung 16 führt von dem Zweiwegventil 11 zum Eingang des Wärmeaustauschers 8 und eine weitere Leitung 17 verbindet das Zweiwegventil 14 über den Teil 16a der Leitung 16 mit dem Wärmeaustauscher 8.
Eine Abblasleitung 18 führt von dem Wärmeaustauscher 8 ins Freie und eine Leitung 19 verbindet den Wärmeaustauscher 8 mit dem Absetztank 9. Eine Abschlammleitung 20 führt vom tiefsten Punkt des Absetztanks 9 zu einen geeigneten Punkt für die Schlammablage. Der Tank 9 weist ferner noch einen Flüssigkeitsüberlauf 21 auf.
Der Reaktor 2 ist mit drei getrennten waagrecht angeordneten Katalysatorbetten 22,23 und 24 und der Reaktor 3 ist mit drei ähnlichen Katalysatorbetten 25,26 und 27 ausgestattet.
Der Ausgang 28 des Reaktors 2 ist über Leitung 29, ein Zweiwegventil 30, eine weitere Leitung 31 und ein zweites Zweiwegventil 32 mit dem Eingang 33 des Methansynthesereaktors 4, in welchem ein Nickelkatalysator oder ein anderer Methansynthesekatalysator 34 angeordnet ist, verbunden. Der Ausgang 35 des Reaktors 4 ist durch die Leitung 36, in welche ein Zweiwegventil 37 eingesetzt ist, mit dem Eingang des Wärmeaustauschers 6 verbunden. Vom Ausgang des Wärmeaustauschers 6 führt eine Leitung 38 zum Boden des Gaswäschers 7. Vom Austritt des Gaswäschers 7 am Kopf desselben führt eine Leitung 39 zu einem Gasbehälter oder einem andern Aufbewahrungsbehälter. Der Gaswäscher 7 enthält geeignete an sich bekannte Netze oder ähnliche Siebe 40 und es werden aus einer mit einer geeigneten Speiseleitung verbundenen Leitung 41 flüssige Sprühstrahlen auf die Siebe 40 gerichtet.
Der Ausgang des Reaktors 3 ist durch ähnliche Leitungen 42 und 44 sowie Zweiwegventile 43 und 45 mit dem Eingang 46 des Methansynthesereaktors 5, welcher mit einem Methansynthesekatalysator 47 ähnlich dem Katalysator 34 ausgestattet ist, verbunden. Der Ausgang 48 des Reaktors 5 ist mittels Leitung 49, in welche ein Zweiwegventil 50 eingesetzt ist, und einen Teil 36a der Leitung 36 mit dem Wär- meaustauscher 6 und dem Wäscher 7 verbunden.
Die Zweiwegventile 32 und 45 sind durch Leitungen 51 und 51a mit einem Abfallsammelbehälter oder mit der freien Atmosphäre verbunden.
Zur Speisung der Stufen der Reaktoren 2 und 3 mit der erforderlichen Dampfmenge wird der Einrichtung Dampf durch eine Leitung 52 von einer geeigneten Dampfquelle zugeführt. Von der Leitung 52 fahren Zeigleitungen 53,54 bzw. 55 den Dampf den Räumen oberhalb der entsprechenden Katalysatorbetten 22,23 und 24 des Reaktors 2 durch Ventile 56,57 und 58 zu. Ähnliche Zweigleitungen 59,60 und 61 führen den Dampf aus Leitung 52 den entsprechenden Räumen oberhalb der Katalysatorbetten 25, 26 und 27 im Reaktor 3 durch Ventile 62,63 und 64 zu.
Eine Leitung 65 führt von der Dampfquelle über ein Ventil 66 in eine weitere, an das Zweiwegventil 30 angeschlossene Leitung 67 und eine Umgehungsleitung 68 führt von Leitung 67 zum Ventil 43. Eine Umgehungsleitung 69 führt von Leitung 65 über Ventil 70 zu dem Zweiwegventil 37 und eine weitere Umgehungsleitung 71 verbindet Leitung 69 mit dem Zweiwegventil 50.
Aus einer geeigneten Quelle wird Druckluft durch Leitung 72 und eine Verbindungsleitung 73, welche mit den Leitungen 65,67 und 69 zusammenhängt, eingeleitet. Zwischen die Zuführungsleitung 72 und die entsprechenden Leitungen 67 und 69 sind in geeigneter Weise einstellbare Ventile 74 und 75 in die Verbindungsleitung 73 eingesetzt.
Bei der nachfolgenden Beschreibung der Arbeitsweise dieser Einrichtung wird angenommen, dass dieselbe bereits einige Zeit in Tätigkeit war und dass die Katalysatoren 25,26 und 27 in dem Reaktor 3 und der Katalysator 47 in dem Methansynthesereaktor 5 aufgebraucht sind und dass ferner die Reaktoren 2 und 4 angefahren werden, während gleichzeitig die aufgebrauchten Katalysatoren 25,26 und 27 und 47 regeneriert werden.
Der Einrichtung werden Heizgas durch die Leitungen 10 und 13, Dampf durch die Leitungen 52 und 65 und Luft durch die Leitungen 72 und die Verbindungsleitung 73 zugeführt.
Es wird Dampf in die Räume oberhalb der Katalysatoren 22,23 und 24 im Reaktor 2 durch die Leitungen 53,54 und 55 und die Ventile 56,57 bzw. 58 geleitet, welch letztere so eingestellt sind, dass oberhalb jedes Katalysators die gewünschte Dampfmenge einströmt. Gleichzeitig sind die Ventile 62, 63
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und 64 geschlossen, um ein Einströmen des Dampfes in den Reaktor 3 zu verhindern. Die Ventile 30, 32 und 37 werden betätigt, um den Weg durch die Leitungen 29 und 31, den Methansynthesereaktor 4 und Leitung 36 in den Wärmeaustauscher 6 freizumachen.
Das Ventil 11 wird sodann betätigt, um Gas von Leitung 10 in den Reaktor 2 einströmen zu lassen.
Gleichzeitig wird das Ventil 14 betätigt, um den Eingang 15 des Reaktors 3 mit dem Wärmeaustauscher 8 in Verbindung zu setzen und gleichzeitig den Zufluss des Gases aus Leitung 13 zum Reaktor 3 abzuschneiden.
Das Gas steigt sodann durch die Katalysatoren 22, 23 und 24, wie im Beispiel 1 weiter oben beschrieben, und es verlässt ein im wesentlichen reines Gas den Ausgang 28 des Reaktors 2 und gelangt durch die Ventile 30 und 32 in den Methansynthesereaktor 4, wo es den im Beispiel 2 weiter oben beschriebenen Reaktionen unterworfen wird.
Vom Ausgang des Methansynthesereaktors 4 gelangt das gereinigte und angereicherte Gas durch das Ventil 37 und Leitung 36 zum Wärmeaustauscher 6, wo sein Dampfgehalt kondensiert wird, und sodann zum Wäscher 7, in welchem sein Schwefelwasserstoffgehalt durch flüssige Sprühstrahlen aus Leitung 41 ausgewaschen wird.
Das gereinigte und gewaschene Gas gelangt dann durch Leitung 39 in ein Netz für den Hausverbrauch oder an eine andere Verbrauchsstelle.
Gleichzeitig mit der Behandlung des Gases in den Reaktoren 2 und 4 findet die Regenerierung der Katalysatoren 25,26, 27 und 47 statt.
Durch das Öffnen des Ventils 14 wurde der Reaktor 3 mit dem Wärmeaustauscher 8 und dem Absetztank 9 in Verbindung gesetzt.
Die Ventile 43 und 50 werden nunmehr betätigt, um die Ausgänge der Reaktoren 3 bzw. 5 mit den Leitungen 68 und 71 zu verbinden. Es wird das Ventil 45 betätigt, um die Verbindung zwischen den Reaktoren 3 und 5 zu unterbrechen und den Eingang 46 des Methansynthesereaktors 5 mit der Leitung 51a und einem Abfallsammelbehälter oder der Atmosphäre in Kommunikation zu bringen.
Das Ventil 66 wird auf die Zufuhr der gewünschten Dampfmenge zu Reaktor 3 zur Regenerierung des darin befindlichen Katalysators eingestellt und das Ventil 70 wird auf die richtige Dampfzufuhr zu Reaktor 5 zur Regenerierung des darin enthaltenen Methansynthesekatalysators 47, alles wie vorher beschrieben, eingestellt.
Gleichzeitig werden, wie gleichfalls weiter oben beschrieben, die Ventile 74 und 75 auf die Zufuhr der gewünschten Menge Luft zur Mischung mit dem Dampf in den Reaktoren 3 und 5 eingestellt. Die Luft wird über die entsprechenden Leitungen 73 und 68 oder 71 in den Dampf eingeführt.
Falls gewünscht, können geeignete Aspiriereinrichtungen an den Zusammenstössen der Luft- und der Dampfleitungen eingebaut werden, um die Einführung der Luft in den Dampf oder umgekehrt in der gewünschten Menge zu sichern.
Der Dampf und die Luft regenerieren den Katalysator 47 beim Überleiten über denselben wie oben beschrieben. Sie werden zusammen mit den auf den Katalysator abgelagerten Stoffen durch Leitung 51a abgeblasen oder einem geeigneten Abfallbehälter zugeleitet. Beim Durchleiten durch die Katalysatoren 27,26 und 25 nehmen Dampf und Luft die in diesen adsorbierten Schwefelverbindungen mit sich und führen sie dem Wärmeaustauscher 8 zu, in welchem der Dampf kondensiert wird. Die Luft wird mit etwas beigemischten SO durch Leitung 18 abgeblasen, während das Kondensat mit dem darin gemäss Beispiel 7 enthaltenen elementaren Schwefel in dem Absetztank 9 absitzt. Der aus Schwefel bestehende Schlamm wird von dort durch Leitung 20 abgezogen und das Wasser kann durch den Überlauf 21 abfliessen.
Normalerweise können die Ventile 66,70, 74 und 75, wenn sie einmal eingestellt sind, offen gelassen werden, obgleich zwischendurch ein Nachstellen zur Korrektur eines gegebenenfalls vorkommenden schlechten Funktionierens notwendig sein kann.
Sobald die Katalysatoren 25,26, 27 und 47 regeneriert sind oder auch dann, wenn die Katalysatoren 22,23, 24 und 34 eine Regenerierung verlangen, werden Gas und Dampf auf die Reaktoren 3 und 5 umgelegt, indem die Ventile 56 - 58 und 62 - 64 und die Zweiwegventile 11, 30,32, 37 und 14,43, 45 und 50 betätigt werden. Die Reaktoren 3 und 5 fahren dann in ähnlicher Weise an, während die Katalysatoren 22,23, 24 und 34 in ähnlicher Weise regeneriert werden.
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