DE1196813B

DE1196813B - Verfahren zur Konvertierung kohlenmonoxydhaltiger Gasgemische

Info

Publication number: DE1196813B
Application number: DEP31977A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Gerhard Bode; Dipl-Chem Friedrich Fischer; Dipl-Chem Hubert Kraus
Original assignee: Pintsch Bamag AG
Current assignee: Pintsch Bamag AG
Priority date: 1963-06-08
Filing date: 1963-06-08
Publication date: 1965-07-15

Description

Verfahren zur Konvertierung kohlenmonoxydhaltiger Gasgemische Zur Entgiftung von Stadtgas sowie zur Erzeugung von Synthesegasen wird das in den Rohgasgemischen C enthaltene Kohlenmonoxyd gemäß der Reaktionsgleichung: H20 + CO -t H2 + CO2 + 10,05 kcal in Kohlendioxyd und Wasserstoff umgewandelt. Zu diesem Zweck wir dem zu konvertierenden Gasgemisch Wasserdampf zugegeben. Die Konvertierungsreaktion wird in bekannter Weise an aktivierten Eisenoxydkatalysatoren durchgeführt. Sie läuft bei verhältnismäßig hohen Temperaturen ab. Im konvertierten Gas befinden sich noch beträchtliche Mengen an nicht umgesetztem Kohlenmonoxyd. Es ist jedoch wünschenswert und im Falle der Stadtgasentgiftung erforderlich, die Umsetzung des Kohlenmonoxyds möglichst weitgehend durchzuführen. Das durch die oben angegebene Reaktionsgleichung beschriebene Gleichgewicht läßt sich durch Anwendung von überschüssigem Wasserdampf im Eingangsgas im Sinne einer weitergehenden CO-Umwandlung und damit zu höheren Ausbeuten verschieben. Jedoch ist dem Wasserdampfzusatz infolge Wirtschaftlichkeitsfragen eine Grenze gesetzt.
Dies gilt auch für ein bekanntes Verfahren zur Entgiftung von Heizgasen, bei dem die Konvertierung des Kohlenmonoxyds in Kohlendioxyd mittels Wasserdampf an Eisenkatalysatoren bei hohen Temperaturen in einer Anzahl von in Reihe liegenden ein-oder mehrstufigen Reaktoren vorgenommen wird. Auch hier ist mit wirtschaftlichem Aufwand kein befriedigendes Ergebnis zu erzielen.
Eine Verbesserung der Umsetzung läßt sich dagegen wirtschaftlich durch Anwendung tieferer Reaktionstemperaturen erreichen, da das Gleichgewicht für die exotherme CO-Konvertierungsreaktion nach der Seite der H,- und CO.-Bildung bei tiefen Temperaturen versAoben wird. Es ist hierzu bekannt, beispielsweise Katalysatoren, die auf Kupferbasis aufgebaut sind, zu benutzen. Ihr Wirkungsbereich liegt bei Temperaturen zwischen 200 und 250' C. Diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie empfindlich gegen Temperaturbelastungen und gegen jegliche Schwefelverbindungen im Gas sind.
Besonders nachteilig wirkt sich die geringe Temperaturbelastbarkeit dann aus, wenn das Gas größere Mengen an Kohlenmonoxyd enthält, da mit dem CO-Umsatz eine Temperatursteigerung verbunden ist.
Die Erfindung ermöglicht demgegenüber eine weitgehende Umsetzung von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd unter wirtschaftlichen Bedingungen und erreicht dies dadurch, daß die Gasgemische in einer ersten Konvertierungsstufe an bekannten Eisenoxydkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 340 bis 5501 C konvertiert werden, anschließend die Schwefelverbindungen restlos entfernt werden und hierauf in einer zweiten Konvertierungsstufe und an bekannten Tieftemperaturkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 200 bis 300' C konvertiert werden.
Die erwähnte Entschwefelung wird vorzugsweise in Form einer an sich bekannten Heißreinigung ausgeführt. Als Entschwefelungsmaterial werden dabei alkalisierte Luxmassen, speziell aktivierte Eisenoxydmassen, Zinkoxyd, Caleiumoxyd, Magnesiumoxyd oder gebrannter Dolomit verwendet. Eine solche Eutschwefelung kann bei hohen Gehalten organischer Schwefelverbindungen im Gas vor der ersten Konvertierungsstufe unter Ausnutzung der bereits bei der Konvertierungsreaktion entstehenden Wärme durchgeführt: werden.
Es ist bekannt, zwecks weitgehender Beseitigung des Kohlenmonoxyds in Gasgemischen dieses zunächst einer Konvertierung mittels Wasserdampf bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Eisenoxydkatalysatoren und anschließend einer Methanisierung zu unterziehen, bei der das Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren in Methan übergeführt wird. Dazu ist es erforderlich, zwischen diesen beiden Umwandlungsstufen aus dem Gas die Schwefelverbindungen, die als Gift für die nachfolgende Methanisierungsreaktion anzusehen sind, zusammen mit dem Kohlendioxyd zu entfernen. Außerdem muß dann vor der Methanisierung ein Wiederaufheizen des Gases erfolgen. Der Hauptnachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß durch die Methanisierung ein Verlust an Synthesewasserstoff stattfindet, was einen erheblichen Kostenfaktor bedeutet, und daß ein unerwünschter Anstieg des Methanspiegels eintritt. Diese Nachteile weist das Verfahren nach der Erfmdung nicht auf.
Erfindungsgemäß wird die Konvertierung CO-haltiger Gasgemische durchgeführt, indem die Gasgemische in einer ersten Konvertierungsstufe an bekannten Eisenoxydkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 340 bis 550' C konvertiert werden, anschließend die Schwefelverbindungen restlos entfernt werden, und hierauf in einer zweiten Konvertierungsstufe und an bekannten Tieftemperaturkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 200 bis 3001 C konvertiert werden.
An Hand des Schaubildes wird das Verfahren näher erläutert. Das aus einem nicht gezeichneten Sättiger zur Konvertierung gelangende Gasgemisch wird durch Leitung 6 einem Wärmeaustauscher 1, in dem es auf 200 bis 2501 C vorgewärmt wird, und über Leitung 7 dem Wärmeaustauscher 2 zugeführt. Im Wärmeaustauscher 2 wird das Rohgas auf die für die erste Konvertierungsstufe erforderliche Temperatur von 340 bis 550' C erhitzt. über Leitung 8 gelangt das heiße Gas in die erste Konvertierungsstufe 3, in der die Hauptreaktion abläuft. Die im Gas vorhandenen Schwefelverbindungen werden dabei in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Die heißen konvertierten Gase verlassen über Leitung 10 die erste Konvertierungsstufe und gelangen in die beispielsweise mit Zinkoxyd beschickte Entschwefelungsanlage 4. In ihr wird der Schwefelwasserstoff als Sulfid gebunden. Die gereinigten Gase gelangen über Leitung 10 in den Wärmeaustauscher 2, wobei sie auf 200 bis 250' C gekühlt werden. Das vorgekühlte Gas gelangt über Leitung 12 in die zweite Konvertierungsstufe 5, in der das im Gas verbliebene Kohlenmonöxyd an einem Tieftemperatur- bzw. Kupferkatalysator bis auf einen Restgehalt von etwa 0,5 Volumprozent CO zu Wasserstoff und Kohlendioxyd umgewandelt wird. Die die zweite Konvertierungsstufe 5 über Leitung 13 verlassenden Gase geben im Wärmeaustauscher 1 ihre Wärme an das aus dem nicht gezeichneten Sättiger ankommende Rohgas ab. Über Leitung 14 gelangt das konvertierte Gas dann in einen nicht gezeichneten Schlußkühler.
Wenn die Menge der im Rohgas enthaltenen Schwefelverbindungen groß ist, wird zweckmäßigerweise vor der ersten Konvertierungstufe 3 eine Vorentschwefelung vorgenommen, die entweder hydrolytisch oder oxydativ durchgeführt wird. Der Vorentschwefelungsstufe 4 a wird bei Durchführung der oxydativen Entschwefelung über Leitung 8a Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas zugeführt. Die nach dieser Vorentschwefelung im Gas verbliebenen organischen Schwefelverbindungen werden anschließend in der ersten Konvertierungsstufe 3 zu Schwefelwasserstoff hydriert, das in der nachfolgenden Feinentschwefelungsstufe 4 aus dem Gas entfernt wird.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, 1. daß auf wirtschaftliche Weise CO-haltige, insbesondere CO-reiche Gase bis zu einem geringen Restgehalt an Kohlenmonoxyd konvertiert werden; 2. daß die Hauptreaktion bei höherer Temperatur an einem gegenüber Temperaturbelastung relativ unempfindlichen Eisenoxydkatalysator durchgeführt wird und damit der Katalysator der zweiten Stufe vor zu hohen Wärmebelastungen geschützt wird; 3. daß im Rohgas vorhandene organische Schwefelverbindungen in der ersten Konvertierungsstufe hydriert und anschließend als Sulfide bequem aus dem Gas entfernt werden können; 4. daß die Restkonvertierung zur Verschiebung des Umsetzungsgleichgewichtes bei relativ tiefen Temperaturen durchgeführt wird.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Konvertierung CO-haltiger, insbesondere CO-reicher Gasgemische, d a - durch gekennzeichnet, daß die Gasgemische in einer ersten Konvertierungsstufe an bekannten Eisenoxydkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 340 bis 5500 C konvertiert werden, anschließend die Schwefelverbindungen restlos entfernt werden und hierauf in einer zweiten Konvertierungsstufe und an bekannten Tieftemperaturkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 200 bis 3001 C konvertiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei hohen Gehalten organischer Schwefelverbindungen im Gas vor der ersten Konvertierungsstufe eine Vorentschwefelung in bekannter Weise durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadureli gekennzeichnet, daß die Vorentschwefelung unter Ausnutzung der bei der ersten Konvertierung entstehenden Wärmetönung durchgeführt wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß organische Schwefelverbindungen in einer Vorentschwefelungsstufe vor der ersten Stufe der Konvertierung zum größten Teil und die danach noch im Gas verbliebenen Reste an Schwefelverbindungen in einer zweiten Stufe nach der ersten Konvertierungsstufe restlos entfernt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 697 752; britische Patentschrift Nr. 356 838; österreichische Patentschrift Nr. 216 661.