DE574081C - Verfahren zur Aufarbeitung von Koksofengas - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufarbeitung von Koksofengas Da die Anwendung von Koksofengasen für Heizzwecke mit der Gewinnung dieses Nebenproduktes der* Kokserzeugung nicht Schritt hält, werden erhebliche Mengen dieser Gase auf Wasserstoff für.- Synthesezwecke verarbeitet, in der Regel ddurch, daß man sie nach entsprechender Kühlung, Reinigung und Befreiung von Wasserdampf und Kohlensäure einer Zerlegung bei tiefen Temperaturen unterwirft. Man erhält dabei annähernd reinen Wasserstoff und im übrigen ein heizkräftiges Gasgemisch, das aus Methan und sonstigen Köhlenwasserstoffen, Köhlenoxyd und Stickstoff bestelit. Ein anderes Verfahren, das allerdings nur einen Teil des im Koksofengas enthaltenen Wasserstoffs zu isolieren gestattet, besteht darin, daß man die Reduktion des Eisenoxyds bei der Wasserstoffherstellung nach dem Eisen - Wasserdampf -Verfahren durch Überleiten von Koksofengas vornimmt; es 'hat sich nämlich gezeigt, daß bei den üblichen Reduktionstemperaturen, die etwa bei 750' liegen, hauptsächlich nur der Wasserstoff in Reaktion tritt. Das entweichende Restgas enthält dementsprechend weniger Wasserstoff als das Ausgangsgas und wird für Heizzwecke verwendet, wofür es wegen seines durch die Entfernung von Wasserstoff erhöhten Heizwertes sehr geeignet ist.
• Die vorliegende Erfindung bezweckt, Koksofengase möglichst vollständig in Wasserstoff und söl.che wasserstoffhaltige Gasgemische überzuführen, die für Synthesezwecke besonders geeignet sind. Zu diesem Zweck werden die Restgase, die bei der Reduktion von Eisenoxyd durch Koksofengase gemäß dem Eisen-Wasserdampf-Verfahren anfallen, durch eine von außen auf etwa i zoo° erhitzte, mit Koks gefüllte Retorte geleitet, wodurch sie in ein praktisch kohlenwasserstofffreies und überdies sehr schwefelarmes Gemisch von Wasserstoff, Kohlenoxyd und Stickstoff umgewandelt, werden.
• Daß Methan und andere Kohlenwasserstoffe bei hohen Gluttemperaturen eine Spaltung in Wasserstoff und Kohlenstoff erleiden, ist bekannt. Man hat auch schon vorgeschlagen, methanhaltige Gase über hocherhitzte feuerfeste Materialien-zu leiten, worauf man in einer zweiten Periode den gebildeten Kohlenstoff durch Heißblasen mit Luft verbrennt. Sind die zu spaltenden Gase sehr methanreich, so daß nur ein Teil des in ihnen enthaltenen Kohlenstoffs zur Lieferung der erforderlichen Wärme beim Heißblasen benötigt wird, so kann man ihnen auch etwas Wasserdampf zusetzen, der mit einem Teil des gebildeten Kohlenstoffs nach der Wassergasgleichung unter Bildung von Kohlenoxyd und weiteren Wasserstoffmengen reagiert. Die Notwendigkeit eines abwechselnden Betriebes sowie die der Benutzung eines Teils des Methankohlenstoffs zu Heizzwecken gestalten die Ausführung dieses Verfahrens schwierig und machen es wenig lohnend.
• Auch sonst ist die Reaktion nach der Summengleichung CH'- 1LH_,O=CO;+3H2, die erfindungsgemäß zur vollständigen kontinuierlichen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Wasserstoff verwendet wird, zur teilweisen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in Wasserstoff und Kohlenoxyd schon benutzt worden, beispielsweise indem man einem Gasgenerator an der heißesten Stelle Luft und Wasserdampf zuf'ü'hrt, so daß ein Teil der KöhIenivasserstoffe nach der obigen Summengleichung reagiert, während der andere Teil durch den Luftsauerstoff verbrannt wird, oder auch dadurch, daß man die Gase eines Koksofens durch einen benachbarten Koksofen hindurchleitet, der sich ,auf einer höheren Garungsstufe befindet.
• Ein hauptsächlich aus Wasserstoff bestehendes, daneben nur noch Kohlenoxyd und Stickstoff enthaltendes und überdies schwefelarmes Gasgemisch, das demgemäß für Synthesezwecke, insbesondere für eine nacheinander durchgeführte Gewinnung von Methanol und Ammoniak geeignet ist, -wird nach keinem der bekannten Verfahren Ein wichtiger Vorteil des neuen Verfahrens besteht, wie erwähnt, darin, daß die gewonnenen Gase sehr arm an Schwefelverbindungen sind, insbesondere an organisch gebundenem Schwefel, dessen Entfernung mit Hilfe der üblichen Gasrein ggungsvei-fahren bekanntlich große Schwierigkeiten bereitet. Es konnte festgestellt werden, daß beim überleiten von Koksofengas über Eisenoxyd bei den Temperaturen und bei der Strömungsgeschwindigkeit des Eisen-Wasserdampf-Verfahrens 8o bis 9o% des Gasschwefels fixiert werden, wobei der Rest hauptsächlich aus anorganischen, verhältnismäßig leicht auszuwaschenden Schwefelverbindungen besteht. Es war wohl bekannt, daß Fe20,3 auch bei erhöhter Temperatur Schwefel zu binden imstande sei, doch war nicht vorauszusehen, daß eine Schwefelbindung in dem angegebenen Ausmaß auch bei Temperaturen von etwa 75o° und bei den verhältnismäßig hohen Strömungsgeschwindigkeiten, wie sie das Eisen-Wasserdampf-Verfahren praktisch erfordert, erreicht werden könne.
• Der Wasserdampf, der sich bei der Reduktion -von Eisenoxyd mit Koksofengas aus dem in Reaktion tretenden Wasserstoff bildet und bei der Verwendung des Restgases für Heizzwecke zunächst durch Abkühlung des Gases entfernt werden muß, kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in dem Restgas verbleiben, da er ohnehin eine notwendige Reaktionskomponente bei der Umsetzung der Kohlenwasserstoffe in Wasserstoff und Kohlenoxyd ist. Eine Kühlung des Restgases, das mit etwa 75o° aus dem Wasserstoffgenerator entweicht, ist demgemäß überflüssig; das Gas wird ohne Zwischenkühlung auf die Temperatur von etwa i2oo° gebracht, die zur Methanzersetzung erforderlich ist. Es hat sich sogar gezeigt, daß das übrige Restgas durch geeignete Leitung der Reduktionsstufe leicht mit einem Wasserdampfgehalt erhalten werden kann, der der Menge des umzusetzenden Kohlenwasserstoffs äquivalent ist oder sie sogar übertrifft. Im letzteren Falle reagiert der Wasserdampfüberschuß mit dem als Kontaktstoff benutzten Koks unter Bildung von Wassergas, also weiterer Wasserstoffmengen. Beispiel Bei der Erzeugung von Wasserstoff nach dem Eisen-Wasserdampf-Verfahren wird zur Reduktion des gebildeten Eisenoxyds ein Koksofengas von der Zusammensetzung H2 58,00%, CH4 25,000/0, N2 8,00%, CO 6,50%, C02 2,25% verwendet. Man arbeitet zweckmäßig mit mehreren Generatoren, die bei einer Temperatur von 75o° betrieben werden und sich so ergänzen, daß sie kontinuierliche Ströme von Wasserstoff und Restgas ergeben.
• Das bei der Reduktion des Eisenoxyds erhaltene Restgas hat eine Temperatur von 75o° und zeigt folgende Zusammensetzung: H20 32,00%, H2 27,88%, CH4 - 23"i2%, N2 8,i6%, CO 4,42%, C02 4,42%-Dieses Restgas wird durch eine stehende, mit Koks gefüllte und durch Erhitzen von außen auf i 2oo° gehaltene Retorte geleitet. Bei einer Berührungsdauer des Gases mit dem Koks von 40 Sekunden verwandelt sich dieses unter etwa 6o%iger Volumenvergrößerung in ein Gasgemisch von der ungefähren Zusammensetzung: H2 65 bis 66%, CO 28 bis 2g%, N2 5,i00/0, CH4 unter 10/0 . i cbm Koksofengas ergibt in der Eisen-Wasserdampf-Stufe o,32 cbm praktisch reinen Wasserstoff und etwa i cbm Restgas, das in 1,6 cbm des Gasgemisches von der zuletztgenannten Zusammensetzung übergeht. Wegen des in dem Restgas enthaltenen Wasserdampfüberschusses werden für jeden Kubikmeter Koksofengas o,o8 kg Kontaktkoks unter Wassergasbildung aufgezehrt. Erhöht man die Strömungsgeschwindigkeit des Koksofengases in der Eisen-Wasserdampf-Stufe lentsprechend, so läßt sich in dem Restgas ein Wasserdampfgehalt erzielen, der bei der Umsetzung mit dem Methan gerade verbraucht wird, so daß der Kontaktkoks nicht angegriffen wird. Im übrigen hängt die zweckmäßige Strömungsgeschwindigkeit des Koksofengases von der Beschaffenheit des verwendeten Eisenoxyds ab und kann auch in weiten Grenzen verändert werden; die zur Gewinnung von i cbm reinen Wasserstoffs verwendete Koksofenmenge kann zwischen 2,2 und 4,5 cbm liegen.
• Der Schwefelgehalt der Restgase hängt von dem der Koksofengase ab und beträgt bei der Arbeitsweise nach dem Beispiel:

  g S in- roo cbm g S in roo cbm

  Koksofengas Restgas

  r 0,08

  2 - o,Io

  3 0,35

  4 0,72.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Aufarbeitung von Koksofengasen, wobei diese unter Gewinnung von Wasserstoff nach dem Eisen-Wasserdampf-Verfahren als Reduktionsmittel für das dabei gebildete Eisenoxyd verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die dabei erhaltenen wasserdampfhaltigen, von einem Teil des Wasserstoffs und dem größten Teil des Schwefels -befreiten Rückstandsgase ohne Zwischenkühlung über von außen auf etwa i2oo° erhitzten Koks leitet und dadurch in ein praktisch kohlenwasserstofffreies Gemisch von Wasserstoff, Kohlenoxyd und Stickstoff umwandelt.