DE4210003A1 - Kombiniertes Verfahren zur Erzeugung von metallurgischem Koks und Eisenschwamm - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von metallurgischem Koks und Eisenschwamm. Verbin­ dungsglied ist Rohwasserstoff, der vorzugsweise im thermischen Direktverbund, also heiß, zur Direktreduktionsanlage geliefert wird. Aus dem heil ausgetragenen Eisenschwamm kann wiederum im thermi­ schen Verbund Rohstahl direkt oder auf dem Wege über Roheisen hergestellt werden.

Bei der konventionellen Verkokung von Steinkohle ent­ stehen metallurgischer Koks und ein Rohgas das neben ca. 60% H₂ und ca. 25% CH₄ noch höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe (C₂H₆, C₃H₈ usw.), aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Naphthalin und Teer sowie Ammoniak und Schwefelverbindungen enthält. Diese Nebenprodukte werden unter dem Begriff "Kohlen­ wertstoffe" zusammengefaßt, da sie in der Vergangen­ heit hoch bewertet wurden.

Inzwischen hat sich aber die Erlössituation so ver­ schlechtert, daß sie die Gestehungskosten des Haupt­ produktes Koks nur noch unbedeutend entlasten. Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt ist die Vermeidung von Umwelt/Arbeitsschutzprobleme, die mit der Gewin­ nung und dem Handling der Kohlenwertstoffe verbunden sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verkokungsverfahren bzw. eine damit verbundene Ver­ fahrensstruktur, bei der möglichst der gesamte mit der Einsatzkohle eingebrachte Kohlenstoff in metallurgischen Koks umgewandelt wird. Neben diesem gegenüber herkömmlicher Betriebsweise erhöhten Koksausbringen soll zugleich ein weitgehend einheit­ liches Gas erzeugt werden, das im Vergleich zu bishe­ rigen Einsatzmöglichkeiten von Kokereigas höherwertig bzw. universell, auch als Rohstoff, einsetzbar ist. Ein solches Gas, hier als "Rohwasserstoff" bezeich­ net, entsteht durch Nachbehandlung des Rohgases und soll beispielsweise um 80% H₂ enthalten.

Die wirtschaftliche Höherbewertung von Rohwasser­ stoff, im Vergleich zu seinem Heizwert, ergibt sich dadurch, daß er beispielsweise einer Direktredukti­ onsanlage zur Erzeugung von Eisenschwamm zugeführt werden kann. Solche Direktreduktionsanlagen konnten sich in Industrieländern bisher nicht durchsetzen, weil ihnen aufwendige katalytische Reformer vorge­ schaltet werden mußten, in denen Methan mit Dampf oder Kohlendioxid zu einem aus Wasserstoff und Koh­ lenmonoxid bestehenden Reduktionsgas umgesetzt werden mußte. Bei Einsatz von Rohwasserstoff tritt an die Stelle des Reformers aber ein wesentlich billigerer und thermisch günstigerer Gaserhitzer bekannter Bau­ art.

Die Lösung der Aufgabe besteht darin, daß Einsatz­ kohle zunächst in einer konventionellen Kokskammer, vorzugsweise jedoch in einem Jumbo-Verkokungsreaktor verkokt und das dabei erhaltene Rohgas in einer nach­ geschalteten Verfahrensstufe einer Hochtemperaturbe­ handlung derart unterzogen wird, daß die Kohlenwert­ stoffe, wie Teer, Benzol, Naphthalin, Ammoniak, etc., entweder zu fixem Kohlenstoff und Wasserstoff oder aber zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt wer­ den und der dabei erhaltene Rohwasserstoff der Direktreduktion von Eisenerz zu Eisenschwamm zuge­ führt wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Nachbe­ handlung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1500°C, insbesondere 1100 bis 1300°C. Bei dieser Temperatur ist eine weitgehende Umwandlung des Rohgases in Wasserstoff gewährleistet, insbeson­ dere dann, wenn dem Rohgas Sauerstoff oder sauer­ stoffhaltige Gase dosiert zugesetzt werden, die die Zersetzung der Kohlenwasserstoffe in CO und H₂ för­ dern.

Die Tendenz zur Wasserstoffbildung wird auch durch die Verwendung von Großraum-Verkokungskammern, soge­ nannte Jumbo-Reaktoren mit einer Kammerbreite von ca. 85 cm, gefördert. Dies ist vermutlich darauf zurück­ zuführen, daß in derartigen Verkokungskammern ein besonders intensiver und langer Kontakt des Rohgases mit dem heilen Koks stattfindet, der den Zerfall der Kohlenwertstoffe in Kohlenmonoxid und Wasserstoff unterstützt. Durch die Kombination eines solchen Jumbo-Reaktors mit der erfindungsgemäßen Hochtempera­ turbehandlung ist es insbesondere möglich, Rohwasser­ stoff mit einem Gehalt Methan von deutlich weniger als 8% zu erhalten.

Die erfindungsgemäße Hochtemperatur-Nachbehandlung erfolgt insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 1100 bis 1300°C, wobei die Nachbehandlungskammer beispielsweise mit einer Koksschüttung, keramischen Füllkörpern oder einem Gitterwerk ausgestattet sein kann. In diesen Fällen ist es zweckmäßig, zwei paral­ lele Kammern vorzusehen, von denen eine bei der ein­ gestellten Temperatur mit dem Rohgas beschickt wird, während die parallele Kammer regeneriert wird, d. h. durch Überleiten sauerstoffhaltiger Gase von abge­ schiedenem Kohlenstoff befreit und dabei wieder auf die Arbeitstemperatur gebracht wird.

Alternativ ist es möglich, die Hochtemperaturbehand­ lungskammer als Kugelhaufenreaktor mit umlaufenden keramischen Wärmeträgern vorzusehen, die von dem Roh­ gas durchströmt werden und dessen Umwandlung herbeiführen. Mit Kohlenstoff belastete Kugeln werden abgezogen, regeneriert und mit der erforderlichen Arbeitstemperatur erneut eingesetzt.

Eine weitere Möglichkeit ist die partielle Verbren­ nung des Rohgases mit Sauerstoff oder Sauerstoff ent­ haltenden Gasen in einem kontinuierlichen Verfahren unter Erhalt von H₂ und CO. Die partielle Verbrennung liefert dabei die für den thermischen Crackprozeß erforderliche Energie.

Der erzeugte Rohwasserstoff kann in jedem Verfahrens­ stadium auf die für die nachfolgenden Schritte benö­ tigten Temperaturen abgekühlt bzw. aufgeheizt werden. So kann es zweckmäßig sein, die Gastemperatur so weit abzusenken, daß die Förderung des Rohwasserstoffs in einem Sauger/Verdichter möglich wird.

Eine Entschwefelung kann z. B. durch Überleiten über eine Eisenoxid- oder Dolomitschüttung erfolgen. Eine Entschwefelung in anderen Verfahrensstufen, wie auch nachfolgend noch beschrieben, ist ebenfalls möglich.

Der erfindungsgemäß erzeugte und gegebenenfalls ent­ schwefelte Rohwasserstoff wird zweckmäßigerweise mit der Verfahrenstemperatur der Direktreduktionsanlage zugeführt, um die darin enthaltene Energie für das Reduktionsverfahren zu nutzen. Es kann allerdings zweckmäßig sein, insbesondere dann, wenn zur Direktreduktionsanlage eine größere Wegstrecke zu überbrücken ist, den Rohwasserstoff zunächst abzuküh­ len, um die darin enthaltene Wärme anderweitig zu nutzen und den kalten Rohwasserstoff dann gegebenen­ falls vor oder bei Einleiten in die Direktreduktions­ anlage erneut aufzuheizen.

Der bei der Direktreduktion von Eisenerz eingesetzte Rohwasserstoff wird in aller Regel nur sehr unvoll­ ständig genutzt, so daß das aus der Reduktion austre­ tende Restgas noch erhebliche Mengen an nutzbaren Gasen (H₂, CO, CH₄) enthält. Hier ist es sinnvoll, dieses Restgas nach entsprechender Aufbereitung (Abscheidung von Wasser und gegebenenfalls CO₂, Anreicherung von H₂ und CO auf Kosten von CH₄) dem Rohwasserstoff zuzumischen und erneut in die Direktreduktion zu führen.

Die Direktreduktion der zum Einsatz kommenden Eisen­ erze erfolgt in bekannter Weise in Schachtöfen, statischen oder zirkulierenden Wirbelschichtöfen bekannter Bauweise. Hierbei wird in aller Regel Eisenschwamm erzeugt, der ohne weiteres entweder direkt oder auf dem Wege über Roheisen in hochwerti­ gen Stahl umgewandelt werden kann. Die Verarbeitung des dabei erzeugten Eisenschwamms in kaltem oder heißem Zustand entspricht dem Stand der Technik.

Gemäß Fig. 1 wird der in der Verkokungskammer 1 erzeugte Rohgasstrom 2 und einer Hochtemperatur-Nach­ behandlungsanlage 3 zugeführt. Die Hochtemperatur Nachbehandlungsanlage 3 besteht aus zwei wechselweise arbeitenden Reaktoren (Thermocrackern). Während in Reaktor 3a die Kohlenwertstoffe aus der Verkokungs­ kammer 1 und dem Rohgasstrom 2 zu Wasserstoff und fixem Kohlenstoff zerlegt werden, wird Reaktor 3b auf eine Temperatur aufgeheizt, die zwischen 1100 und 1300°C, vorzugsweise bei etwa 1200°C, liegt. Als Besatz für die zyklisch arbeitenden Reaktoren dienen beispielsweise Koks oder keramische Füllkörper als Wärmeträger.

An die Stelle der zyklisch arbeitenden Reaktoren kann ein kontinuierlicher Reaktor treten, der nach dem Prinzip des Kugelhaufenreaktors mit in einem Kreis­ lauf geführten keramischen Wärmeträgern bei den vor­ genannten Temperaturen arbeitet.

Eine weitere Alternative ist die in Fig. 1 nicht dar­ gestellte partielle Verbrennung der Kohlenwertstoffe mit Sauerstoff oder O₂-angereicherter Luft.

In den koksgefüllten Behandlungskammern 3 kann die Verbrennung nur bis zum CO erfolgen. Die Abgase 6 sind als Heizgase für Verbraucher an verschiedenen Stellen des Gesamtprozesses tauglich. In Fig. 1 ist eine Verwendung als Zusatzbrennstoff für die Gaser­ hitzung 101 vorgesehen.

Verursacht durch den zyklischen Betrieb der Nachbe­ handlungskammern 3a und 3b schwankt die Temperatur des Rohwasserstoffs 5. Um den Rohwasserstoff zur Direktreduktionsanlage 100 fördern und auf den Druck von etwa 5 bar komprimieren zu können, wofür der Heißgaskompressor 8 vorgesehen ist, muß die Tempera­ tur des Rohwasserstoffs vermindert werden, insbeson­ dere müssen Spitzen abgebaut werden. Dies geschieht in einem Wärmetauscher 7, wobei die Wärme an einen Teilstrom der Recyclegase 117 der Direktreduktions­ anlage abgegeben wird.

Der heile komprimierte Rohwasserstoff enthält noch den gesamten Schwefel, der im Rohgas 2 enthalten war.

Zwar ist es möglich, die Schwefelverbindungen im Roh­ wasserstoff zu belassen und so einen Teil Schwefel in den Eisenschwamm und aus diesem in das flüssige Roh­ eisen oder in den flüssigen Rohstahl überzuführen und dann die Flüssigphase beispielsweise mit Magnesium und/oder Calciumkarbid zu entschwefeln. Vorteilhafter erscheint jedoch die Entschwefelung in der Gasphase in dem mit Eisenoxid oder Dolomit gefüllten Entschwefelungsturm 10 nach bekannten Verfahren.

Soll der Rohwasserstoff über eine längere Entfernung zur Direktreduktionsanlage geleitet werden, kann ein Rohwasserstoff-Kühler 11 vorgesehen sein. Hiermit könnte der Rohwasserstoff, sofern nicht bereits heißentschwefelt, einer besonders umweltfreundlichen Entschwefelung unter Gewinnung von Elementarschwefel unterzogen werden.

Es besteht auch die Möglichkeit der Entschwefelung an anderer Stelle. Da der bei der Reduktion erzeugte Eisenschwamm mit ca. 800°C ausgetragen wird, ist sein Schwefelgehalt relativ gering. Der Schwefel verläßt dann den Direktreduktionsschacht 102 über das Restgas 112. Sofern nicht schon der Rohwasserstoff entschwe­ felt wurde, wäre eine Entschwefelung des Reingases 114 nach der Wäsche 103 vorteilhaft. Verwendet man eine chemische Wäsche mit KHCO₃, würde auch CO₂ mit ausgewaschen werden, was erwünscht sein kann.

Wenn man eine Schwefel-Anreicherung im Reduktionsgas in Kauf nimmt, ist auch eine Entschwefelung im Bereich des Heizgasstroms 118 oder über die Abgase des Gaserhitzers 101, hier über SO₂, möglich.

Die Direktreduktionsanlage 100 besteht im wesentli­ chen aus dem Gaserhitzer 101, dem Direktreduktions­ schacht 102 bei Stückerzeinsatz oder einem nicht ein­ gezeichneten Wirbelschichtreaktor bei Feinerzeinsatz, dem Waschkühler 103 und dem Recycling-Kompressor 104.

Im nachfolgenden Beispiel stammt der Rohwasserstoff aus einem Jumbo-Verkokungsreaktor mit 85 cm Kammer­ breite. Nach der Behandlung des Rohgases nach einem der o.g. Verfahren hat der komprimierte Rohwasser­ stoff 12 beispielsweise die Zusammensetzung:

 82% H₂
  6% CO
  7% CH₄
  1% CO₂
  4% N₂
100%

mit einem Heizwert von Hu=12,1 MJ/Nm₃. Im Falle, daß der Rohwasserstoff nicht entschwefelt wurde, betragen die Summen aus H₂+H₂S=82% bzw. CO+COS=6%.

Als Erz 105 wird ein stückiger oder feinkörniger Hämatit eingesetzt mit

62,2% Fe gesamt und
 2,5% Gangart.

Daraus wird stückiger oder feinkörniger Eisenschwamm 106 erzeugt mit einer Metallisierung von 90% und der Zusammensetzung:

93,33% Fe gesamt
davon
84,00% Fe metallisch
 0,5% C, überwiegend als Fe₃C
 2,67% Rest-Sauerstoff
 3,50% Gangart.

Je Tonne Eisenschwamm der vorgegebenen Zusammenset­ zung werden 1369 kg Stück- oder Feinerz der o.g. Zusammensetzung eingesetzt.
Der Einsatz an Rohwasserstoff 12 beträgt 700 Nm₃/t Eisenschwamm (ES), entsprechend 8,47 GJ/tES.

Alle Mengenangaben für den im folgenden dargestellten Gaskreislauf beziehen sich auf 1000 kg Eisenschwamm der o.g. Zusammensetzung.

700 Nm₃ Rohwasserstoff 12 werden mit 1529 Nm₃ Recyc­ ling-Gas 109 der Zusammensetzung

 56,9% H₂
 14,2% CO
  5,5% CH₄
 10,7% CO₂
  3,0% H₂O
  9,7% N₂
100,0%

gemischt und ergeben 2229 Nm₃ kaltes Reduktionsgas 110, das nach Aufheizen im Gaserhitzer 101 eine Tem­ peratur von 950°C und eine Zusammensetzung von

61,6% H₂
18,4% CO
 4,3% CH₄
 1,8% CO₂
 6,2% H₂O
 7,7% N₂

aufweist. Die Menge 111 an heißem Reduktionsgas beträgt 2296 Nm₃/tES.

Die Mengenzunahme von kaltem Reduktionsgas 110 zu heißem Reduktionsgas 111 von 67 Nm₃ resultiert aus der beim Aufheizen des Gases im Gaserhitzer 101 erfolgten Umsetzung von Methan zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid.

Für die Reduktion des Hämatits zu Eisenschwamm mit 90% Metallisierung und 0,5% Kohlenstoff im Eisen­ schwamm werden 543 Nm₃ CO+H₂ verbraucht.

Das Restgas 112, das das Reduktionsgefäß 102 verläßt, hat folgende Zusammensetzung:

45,3% H₂
11,3% CO
 4,3% CH₄
 8,6% CO₂
22,8% H₂O
 7,7% N₂

Die Menge beträgt 2287 Nm₃/tES. Der Gleichgewichtswert

entspricht einer Temperatur von 706°C.

Im Waschkühler 103 wird das Restgas nach bekannten Methoden entstaubt. Durch Einspritzen von Waschwasser wird der Wasserdampfgehalt des Gichtgases unter Abscheidung von 374 kg Kondensat 113 auf 3% herabge­ setzt.

Das Reingas 114 hat dann folgende Zusammensetzung:

 56,9% H₂
 14,2% CO
  5,5% CH₄
 10,7% CO₂
  3,0% H₂O
  9,7% N₂
100,0%

Die Menge beträgt 1820 Nm₃/tES.
Davon werden 84% = 1529 Nm₃/tES als Recyclegas 116 im Kompressor 104 verdichtet und dem Rohwasserstoff 12 zugemischt, wie oben bereits beschrieben.

Ein Teil des Recyclegases 116 dient als Kühlgas 117 für den Rohwasserstoff-Kühler 7. Dieser Gasstrom 117 wird mit dem größeren Teil des Recyclegases 115 zum Recycling-Gasstrom 109 vereinigt.

Die restlichen 16% des Reingases 114 dienen als Heizgas 118. Ein Abzweig ist grundsätzlich erforder­ lich, um den Gehalt an Stickstoff im System zu limi­ tieren. Der Abzweig von 16% ist im Beispiel gewählt worden, damit das System keine Heizmittel aus fremden Quellen benötigt.

Soll der Eisenschwamm direkt zu Rohstahl verarbeitet werden, ist es vorteilhaft, den ca. 800°C heißen Eisenschwamm 106 heil auszutragen und nach bekanntem Verfahren in heißem Zustand über wassergekühlte Schnecken 107 oder in Heißcontainern 108 unter Schutzgasatmosphäre heil zum Stahlwerk 109 zu trans­ portieren und dort zu Rohstahl zu verarbeiten. Bei gangartreicherem Eisenschwamm empfiehlt sich die Ver­ arbeitung zu Roheisen.

Für den Transport über größere Entfernungen ist die Heißbrikettierung 110 des Eisenschwamms zweckmäßig.

Energetisch, ökologisch und je nach Standort auch wirtschaftlich günstiger ist das Einschmelzen des Eisenschwamms in einem Kupolofen oder Hochofen.

In diesem Fall ist eine Abkühlung des Eisenschwamms erforderlich, die im Unterteil des Direktreduktions­ schachtes erfolgt. Dabei werden in dem entsprechend ausgebildeten Schachtunterteil 201 Kühlgase 202 ein­ geblasen, und die erwärmten Kühlgase 203 unterhalb der Eintrittsebene des Reduktionsgases abgezogen. Die erwärmten Kühlgase 203 werden in einem Verdichter 204 komprimiert und in einem Wärmetauscher 205 abgekühlt. Die nunmehr kalten Kühlgase 202 werden in dem Schachtunterteil recycelt.

Für die Stahlherstellung auf dem Wege über Roh­ eisen/LD werden weniger Basenträger, und dann vorwie­ gend Kalkstein statt Branntkalk und weniger Primär­ energie benötigt als für die Stahlherstellung im Elektrolichtbogenofen.

Die Vorteile des Weges über das Roheisen fallen umso mehr ins Gewicht, je mehr Gangart das eingesetzte Eisenerz enthält.

Claims (16)

1. Kombiniertes Verfahren zur Erzeugung von metallur­ gischem Koks und Eisenschwamm, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Einsatzkohle zunächst verkokt und das dabei erhaltene Rohgas anschließend einer Hochtemperaturbehandlung unterzogen wird, und daß der dabei erhaltene Rohwasserstoff der Direkt­ reduktion von Eisenerz zu Eisenschwamm zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochtemperaturbehandlung bei einer Tempe­ ratur von 1000 bis 1500°C in einer Materialschüt­ tung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Verkokung in einem Jumbo-Reaktor von wenigstens etwa 85 cm Breite durchgeführt und das diesen Reaktor verlassende Rohgas durch die Hochtemperaturbehandlung in Rohwasserstoff mit einem Gehalt an Kohlenmonoxyd und Methan von jeweils weniger als 8% umgewandelt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß das Rohgas zur Hochtem­ peraturbehandlung durch eine heile Koksschüttung, ein Gitterwerk oder keramische Füllkörper mit einer Temperatur von 1100 bis 1300°C geführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochtemperaturbehandlung in einer von zwei parallelen Kammern durchgeführt wird, von denen jeweils eine durch Einleiten sauerstoffhaltiger Gase unter Verbrennung abgeschiedenen Kohlenstoffs regeneriert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß das Rohgas durch einen Kugelhaufenreaktor geführt wird, dessen umlaufende keramische Kugeln auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1300°C aufgeheizt sind.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im Rohgas enthal­ tenen Kohlenwertstoffe durch partielle Verbrennung mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen kontinuierlich in CO und H₂ umgewandelt werden.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohwasserstoff nach der Hochtemperaturbehandlung auf eine Tempe­ ratur abgekühlt wird, die die Förderung in einem Sauger/Verdichter zuläßt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohwasserstoff entschwefelt wird, vorzugsweise durch Überleiten über eine Eisenoxid- oder Dolomitschüttung.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß der Rohwasserstoff der Direktreduktionsanlage mit Verfahrenstemperatur zugeleitet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß der Rohwasserstoff der Direktreduktionslage in kaltem Zustand zugeleitet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da­ durch gekennzeichnet, daß der Rohwasserstoff nach Zumischung von Recyclegas und vorzugsweise Aufhei­ zung auf 950°C zur Reduktion von stückigen Eisen­ erzen in Schachtöfen bekannter Bauart geführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da­ durch gekennzeichnet, daß der Rohwasserstoff nach Zumischung von Recyclegas und gegebenenfalls Auf­ heizung zur Reduktion von Feinerzen in einen Reak­ tor, der nach dem statischen oder zyklischen Wirbelschichtverfahren arbeitet, geführt wird.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenschwamm heil ausgetragen, heil transportiert und unter Nutzung seiner physikalischen Wärme zu Roheisen bzw. Roh­ stahl verarbeitet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, da­ durch gekennzeichnet, daß der Eisenschwamm heil ausgetragen und in heißem Zustand brikettiert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, da­ durch gekennzeichnet, daß der Eisenschwamm im Unterteil des Reduktionsaggregates abgekühlt wird.