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Verfahren zur Erzeugung eines Kohlenoxyd und Wasserstoff im Raumverhältnis
1 : 2 enthaltenden Gases von niedrigem Kohlensäuregehalt aus Braunkohlenbriketten
oder ähnlichen bituminösen Brennstoffen Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung
eines Gases, das neben einem geringen Kohlensäuregehalt praktisch nur aus Kohlenoxyd
un:d Wasserstoff besteht Lind diese letzteren Stoffe im Raumverhältnis i -.,-> enthält.
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Die Erzeugung von Gasen der vorstehend angegebenen Zusammensetzn>ng
ist in neuerer Zeit sehr wichtig geworden. Vor allem werden große Mengen derartiger
Gase für die synthetische Gewinnung von Treib- iund Schmierstoffen unter Verwendung
von Kobalt-, Nickel- oder Eisenkatalysatoren nach dem Verfahren von Fischer-Tropsch
benötigt. Das als Ausgangsprodukt dieses Verfahrens zu verwendende Gas, vielfach
Synthesegas genannt, soll zu 85 bis goo,:o aus Kohlenoxyd und Wasserstoff im Raumverhältnis
i : z bestehen und praktisch frei von Kohlenwasserstoffen sein.
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Es lag nahe, die Herstellung von Synthesegas auf dem Wege über die
Wassergasreaktion zu versuchen; da es sich um große Gasmengen handelt, schien die
bekannte kontinuierliche Wassergaserzeugung nach dem Spülgasverfahren besonders
geeignet. Bei diesein Verfahren wird :der zu vergasende Brennstoff mit einem hocherhitzten
Gemisch von Wasserdampf und Wassergas behandelt, das als Wärmeträger dient und die
für die endotherme Wasser gasreaktion erforderliche Wärme in den Gaserzeuger bringt.
Das Wasserdampf-Wassergas-Gemisch wird vielfach Spülgas genannt; es wird im Kreis-Iauf
durch den Gaserzeuger und einen damit verbundenen Erhitzer geleitet. Der im Kreislauf
für die Wassergasbildlung verbrauchte Dampf wird laufend ersetzt. Es ist auch schon
in anderem Zusammenhang (vgl. britische Patentschrift 2o 659 aus dem Jahre 1899)
vorgeschlagen worden, einen Teil des Brennstoffs (Kohle) unvergast,unten aus dein
Gaserzeuger zusammen mit der Asche abzuziehen, = ein Verschlacken der Asche zu verhindern.
Dieser Teil des Brennstoffs kann zur Erzeugung von Heizgas (Generatorgas) benutzt
werden. Die Wassergaserzeugung im kontinuierlichen Spülgasverfahren ist vornehmlich
für leicht reaktionsfähige Brennstoffe geeignet, die sich wie Braunkohle bzw. Braunkohlenkoks
schon bei vergleichsweise niedriger Temperatur mit Wasserdampf jumsetzen.
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Wenn bituminöse Brennstoffe, die bei der Erhitzung gasförmige Kohlenwasserstoffe
abgeben, im Spülgas.verfahren zu Wassergas vergast werden, -entstehen neben Wassergas
noch Zersetzungsgase, die sich beim Durchleiten
der in den Entgasungsgasen
enthaltenen Ko`hlenwasserstoffe, wie Methan u. a., durch den Gaserhitzer des Spülgaskreislaufs
bilden. Bei der Zersetzung der Destillation"-,gase entsteht viel Wasserstoff neben
Kohl,#iroxy d und Kohlensäure. Ein Wassergas, da-,
aus 85 bis go% Kohlenoxyd
und Wasserstoff, und zwar im Verhältnis i :2, besteht, läßt sich praktisch nur durch
Umsetzen von Kohlenstoff mit Wasserdampf nicht gewinnen. Man erhält nach der -,#Vassergasreakt:on
ein Gas, das einen wesentlich geringeren Wasserstoffgehalt, als für Synthesegas
vorgeschrieben, aufweist und das :einer besonderen Behandlung, wie CO-Konvertierung
und CO.-Wäsche, bedarf, um auf die Zu-ammensetzung des Synthesegases zu kommen.
Das nach dem bekannten Spülgas@#erfalzren aus bituminösen Brennstoffen, wie Braunkohlenbriketts,
erzeugbare Wassergas enthält zwar infolge Zersetzung der Destillationsgase mehr
Wasserstoff .als reines oder Kokswassergas, aber es erreicht doch nicht die oben
angegebene Zusammensetzung des Synthesegases und bedarf daher ebenfalls einer Nachbehandlung.
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In dem Bestreben, Synthesegas in einem Arbeitsgang aus bituminösen
Brennstoffen, wie Braunkohlenbriketts, zu erzeugen, ist man schließlich auf eine
übliche Destillation unter Zusatz von Wasserdampf in senkreohten Kammeröfen zur
Erzeugung von Gas -und Koks mitAußenbeheizung derKammern übergegangen, wobei man,
um eine Zersetzung der abdestillierenden Ko,hlenwasserstoffe in Wasserstoff zu erreichen,
die im oberen Teil der Verkokungskam.mer entstehenden Destillationsprodukte ,abwärts
durch heißere Koksmassen führte und erst dann in die Vorlage abzog. Wie in Gaswerksöfen
üblieb, wurde in die Verkokungskammer von unten Wasserdampfeingeblasen, um den entstandenen
Koks zu kühlen und die Kol>mvärme zur Wassergasbildung auszunutzen, während der
restliche Koks in Generatoren für die Beheizung der Ofenkammern umgesetzt wurde.
Das Verfahren hat für die Synthesegaserzeugungaber den wesentlichen Nachteil, daß
die Zersetzung der Destillationskohlenwasserstoffe nur junvollkommen ist und mit
dem Abwärtsziehen der Destillationsgase in den Kammern entgegen dem Auftrieb größere
Druckunterschiede zwischen Ofenkammern und Heizzügen unvermeidlich sind, die Rauchgasübertritte
aus den Heizkanälen in das Nutzgas bewirken. Dies zeigt sich besonders dann, wenn
die Öfen mit höherer Leistung betrieben werden, so daß große Gasmengen in die Kamnmern
abwärts zu saugen sind.
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Die Erfindung löst die Aufgabe, ein von schädlichen Kohlenwasserstoffen
freies Synthesegas mit 85 bis go 0 ö Kohlenoxvd und Wasserstoff im Raumverhältnis
r : _ aus Braunkohlenbriketts iund ähnlichen bituminösen Brennstoffen in einem Arbeitsgang
herzustellen, und zwar unter Anwendung der bekannten kontinuierlichen Wassergaserzeu-;ung
nach dem Spülgasverfahren.
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Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß bei der
Vergasung der Braunkohlenbriketts in einem schachtartigen Gaserzeuger mittels eines
von unten nach oben durch die Gaserzeugerfüllung streichenden heißen Wassergas-Dampf-Gemisches
unter Ableiten des Nutzgases aus einer mittleren Zone des Gaserzeugers, in welcher
der Brennstoff bereits entgast ist, aus dem Gaserzeuger eine solche Menge unvergasten
Brennstoffs (Koks) ausgetragen wird, daß aus .einer Einheit des rohen bituminösen
Brennstoffs im Verhältnis zu dem durch vollständige Zersetzung der Destillationsgase
entstandenen wasserstoffreichen Zersetzungsgas eine derart begrenzte Menge Wassergas
erzeugt wird, daß am Nutzgasabgang ein Mischgas von der Zusammensetzung des Synthesegases
anfällt.
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Daß man auf diese Weise in einem einzigen Arbeitsgang durch kontinuierliche
Vergasung nachdem Spülgasverfahren aus Braunkohlenbriketts normengerechtes Synthesegas
herstellen kann, war nach dem Stande der Technik nicht ohne weiteres zu erwarten.
Denn der frühere Vorschlag, Koks bzw. urvergaste Kohle aus dem Gaserzeuger üuszutragen,
bezweckte lediglich, :ein Verklinkern der Asche zu verhindern. Bei den neueren Versuchen,
Wassergas nach dem Spülgasverfahren zu erzeugen, ist ein Koksabzug nicht vorgesehen
worden und konnte auch nicht vorgesehen werden, weil der Gaserzcuger unten mit einer
üblichen, .als Tauchung ausgebildeten Ascheschüssel ausgestattet ist, so dal', etwa
ausgetragener Koks völlig von Wasser durchtränkt und damit praktisch unbrauchbar
wird.
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Für den Fall, daß von sauerstoffreichen Brennstoffen ausgegangen wird,
kann vor der die Hauptmenge der Kohlenwasserstoffe liefernden Destillation des Brennstoffes
eine Vorerhitzung vorgenommen werden, so daß der Hauptanteil des Sauerstoffes in
Form von Kohlensäure entweicht, die zusammen mit geringen Mengen ,anderer Gase und
Dämpfe getrennt !abgezogen wird. Falls es sich um die Verarbeitung teerarmer und
sauerstoffreicher Brennstoffe handelt, werden der zusammen, mit der Kohlensäure
aus denn Brennstoff Teer und gegebenenfalls die sonstigen Kohlenwasserstoffe für
sich gewonnen und ebenfalls in. Wasserstoff und Kohlenoxyd umgewandelt, d. h. dem
Wassergaserzeuger zugeführt.
Bei der Ausführung der Erfindung kann
beispielsweise in folgender Weise verfahren werden: Der zu verarbeitende Brennstoff,
beispielsweise Braunkohlenbriketts, wird zunächst einer Vordestillation bis 400°
unterworfen. Die dabei entstehenden Gase, nämlich etwa 8o m3 pro Tonne mit 55% C02.
200;ö CO, i o % H2, Methan und N2 werden für sich :abgezogen. Der Brennstoff gelangt
dann in eine zweite Destill:ationszone, in der er bis etwa 80o° erhitzt wird. Dabei
entstehen 188m3 Gas pro Tonne, die i3,5% C02, 17,5% CO, 48,5% H2, i7,7@1o Methan
und 2,8% N2 enthalten.
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Der entgaste Brennstoff gelangt jetzt in einen Wassergaserz.euger,
beispielsweise in einen kontinuierlich arbeitenden Wassergaserzeuger, dem die zur
Wassergasreaktionerforderliche Wärme durch hocherhitzten Wasserdampf und Wassergas
als Spülgas zugeführt wird.
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Bei restloser Vergasung des bei der Destillation der Rohbraunkohlenbriketts
entstehenden Kokses entstehen im Wassergaserz_euger etwa T8oo bis igoo m3 Wassergas
pro Tonne Ausgangsmaterial. Das Wassergas möge eine Zusammensetzung von 28,2% CO,
53,4% H2, i2,6% C02 und 5,80,t0 N; haben.
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In den Wassergaserzeuger werden nun dIe in der zweiten Destillationszone
entstehenden in den Wälzgasstrom gelangten gas- und dampffärmigen Produkte sowie
gegebenenfalls der in der ersten Destillationsstufe gewonnene Teer eingeführt. Die
Kohlenwasserstoffe und die Kohlensäure, insbesondere Methan, wandeln sich im Wassergaserzeuger
unter Umsetzung mit Wasserdampf in Kohlenoxyd und Wasserstoff um. Beispielsweise
ergeben 2o Teile Methan bei dieser Umsetzung 2o Teile CO und 6o Teile Wasserstoff.
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Durch die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe wird also im Wassergaserzeuger
ein kohlensäurefreies, hoch wasserstoffreiches Gasgemisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff
gebildet, das sich dem erzeugten Wassergas beimischt.
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Die durch die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe @entstehende Gasmenge
beträgt etwa 300 m3 mit folgender Zusammensetzung o% C02, 28,70;o CO, 69,5%
H2, i,8% N2. Diese Gasmenge ist jedoch nicht so groß, daß sie bei Zumischung zu
dem aus dem gesamten Schwelkoks herstellbaren Wassergas eine Änderung des Wasserstoff-
und Kohlenoxydgehalts des Gesamtgases im Sirene der für die Fis,cher-Synthese geforderten
Zusammensetzung bewirken kann. Infolgedessen wird gemäß der Erfindung der Wassergaserzeuger
so betrieben, daß aus dem Schwelkoks nur i ioo m3 Wassergas mit der obengenannten
Zusammensetzung entstehen, b@eisp'_Ielsweise dadurch, d:aß 3o % des in den Wassergasexzeuger
eingesetzten Brennstoffes als unvergaster Rückstand abgezogen werden.
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Setzt man d,esen i i oo m3 Wassergas .die oben angegebenen 300m3 umgewandeltes
Destillationsgas zu, so erhält man 1400 m3 Mischgas folgender Zusammensetzung C02-ioo/o,
CO=28.3%, H2=56,7% und N2=5%.
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Der Gesamtgehalt des Gases an Kohlenoxyd und. Wasserstoff ist somit
85% rund das Verhältnis von C O :H2 etwa 1 :2. Das Mischgas entspricht also praktisch
genau den Bedingungen, die :an das Synthesegas gestellt werden.
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Der :aus dem Wassergas!erzeiugerabgezogene Restbrennstoff wird zweckmäßig
in einem Generator vergast unter Erzeugung von üblichem Generatorgas, das zur Erhitzung
des für d:e Wassergasreaktion erforderlichen Wasserdampfes und Spülgases, zur Herstellung
von Dampf oder für sonstige Zwecke verwendet werden kann. -