DE3436598A1

DE3436598A1 - Verfahren zum entfernen von schwefel oder schwefelverbindungen und/oder anderen schadstoffen aus heissen reduzierenden gasen sowie vorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens

Info

Publication number: DE3436598A1
Application number: DE19843436598
Authority: DE
Inventors: Alois Dipl.-Ing. Leoben Janusch; Hans-Detlef Dr. Graz Reiterer
Original assignee: Voestalpine AG
Current assignee: Voestalpine AG
Priority date: 1983-10-07
Filing date: 1984-10-05
Publication date: 1985-04-25
Also published as: AT380407B; ATA358883A

Description

Verfahren zum Entfernen von Schwefel oder Schwefelver-
bindungen und/oder anderen Schadstoffen aus heißen reduzierenden Gasen sowie Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Schwefel oder Schwefelverbindungen und/oder anderen Schadstoffen aus heißen reduzierenden Gasen sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Für die Entschwefelung von Gasen ist es bisher bekanntgeworden, die Gase durch Laugen auf nassem Wege zu reinigen. Derartige Verfahren sind besonders bei heißen Gasen nur mit Schwierigkeiten anwendbar. Es wurde aber auch bereits versucht, den heißen Gasen Schwefel durch Beimengung von Metalloxiden, insbesondere Kalziumoxiden, zu entziehen. In allen Fällen war es zumeist erforderlich, die Gase vor der Entschwefelung weitgehend abzukühlen. Reduzierende Gase, wie sie beispielsweise als metallurgische Reduktionsgase, Synthesegase oder Brenngase Verwendung finden, fallen häufig bei hohen Temperaturen und unter relativ hohem Druck an. Eine Abkühlung stellt einen unerwünschten Energieverlust dar, da reduzierende Gase mit den hohen Temperaturen in einfacher Weise als Brenngase eingesetzt werden können.
Die Energiebilanz ist in diesem Falle naturgemäß besser, wenn die heißen reduzierenden Gase mit ihren fühlbaren Wärme in Brennkammern eingeführt werden. Auch bei nachfolgender Verwendung der heißen reduzierenden Gase zu metallurgischen Reduktionsvorgängen ist es wünschenswert, die Temperatur der heißen Reduktionsgase so wenig wie nur möglich herabzusetzen.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, welches für die Entschwefelung von heißen Reduktionsgasen, insbesondere Synthese- und Brenngasen, geeignet ist und mit geringem technischen Aufwand durchführbar ist, wobei die hohe Temperatur der zu reinigenden Gase erhalten bleiben soll. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht die Erfindung im wesentlichen darin, daß die heißen reduzierenden Gase, gegebenenfalls nach einer Entstaubung, durch eine Schüttung von Körpern ungefähr einheitlicher Größe aus Eisen hindurchgeführt werden, daß die Eisenkörper im geschlossenen Kreislauf geführt werden und hiebei aus der Kontaktzone mit den heißen Gasen ausgebracht und von den anhaftenden oder chemisch gebundenen Schadstoffen auf chemischem Wege, insbesondere durch Behandlung mit oxidierenden Gasen, befreit werden und daß die so behandelten Eisenkörper wiederum in die Kontaktzone mit den heißen Gasen eingebracht werden. Die beispielsweise in einem Vergasungsreaktor entstehenden heißen Gase werden hiebei nach ihrer Reinigung von Stäuben in Zyklonen oder anderen Staubabscheidungsvorrichtungen einem Reaktionsschacht zugeführt. Dadurch, daß eine Schüttung von Körpern ungefähr einheitlicher Größe aus Eisen eingesetzt wird, läßt sich ein relativ geringer Strömungswiderstand auch bei hohen Temperaturen sicherstellen. Die Körper ungefa#hr einheitlicher Größe bieten hiebei eine relativ große Oberfläche für die Reaktion der Schwefelverbindungen bzw. anderer Schadstoffe mit den Eisenkörpern und es ist bei derartigen Körpern aus Eisen ohne weiteres möglich, heiße Abgase mit Temperaturen von etwa 1200 0C bei hohen Drücken, beispielsweise 30 bar, in einfacher und sicherer Weise von Schwefel oder Schwefelverbindungen zu reinigen. Die Umsetzung erfolgt hiebei an der Oberfläche zu Eisensulfiden,wobei die Anwesenheit von reduzierenden Gasen eine entsprechend blanke, nicht oxidierte und damit reaktionsfähige Oberfläche der Eisenteilchen sicherstellt. Die Höhe der Schüttung richtet sich hiebei nach dem erforderlichen Entschwefelungsgrad und ist in einfacher Weise einstellbar. Die Reaktion erfolgt bei den hohen Temperaturen relativ rasch und die reduzierenden Gase treten mit nur geringfügig verringerter Temperatur aus einem derartigen Reaktionsschacht gereinigt aus. Die Eisenkörper werden mit der gebildeten Eisen-Schwefel-Verbindung an ihrer Oberfläche aus der Kontaktzone mit den heißen Gasen ausgebracht und können in besonders einfacher Weise in oxidierender Atmosphäre regeneriert werden. Hiebei werden die Eisen-Schwefel-Verbindungen zu SO2 verbrannt, wobei dieser Prozeß exotherm ist, so daß die Eisenteilchen auf hoher Temperatur verbleiben. Im aufgeheizten Zustand überziehen sich Eisenteilchen zwar an ihrer Oberfläche mit Oxiden. Dies ist jedoch deshalb bedeutungslos, da die mit einer derartigen Oberfläche aus Eisenoxiden überzogenen Teilchen nach ihrer Rückführung in die Kontaktzone mit den heißen Gasen durch die zu reinigenden reduzierenden Gase wiederum reduziert werden und damit eine reaktive Oberfläche für die neue Bindung von Schwefel und Schwefelverbindungen sowie anderen Schadstoffen darbieten. Das nach der Behandlung mit oxidierenden Gasen abgezogene SO2 wird in bekannter Weise aufgearbeitet. Die zu entfernenden Schwefelgehalte von Reduktionsgasen, die aus sulfidisch gebundenen oder organischen Schwefelverbindungen der zu vergasenden organischen Stoffen stammen, liegen in geringen Größenordnungen vor, so daß für die Reduktion der Eisenoxide nur ein Bruchteil des Reduktionspotentials des zu reinigenden Gases in Anspruch genommen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird hiebei bevorzugt so durchgeführt, daß die Eisenkörper in der Kontaktzone im Gegenstrom zu den heißen reduzierenden Gasen geführt werden. Auf diese Weise werden die Eisenkörper unmittelbar nach ihrem Eintritt in den Reaktionsschacht, in welchem sie mit den zu reinigenden reduzierenden Gasen in Kontakt gebracht werden, bereits reduziert, und beim Absenken in diesem Schacht wird sichergestellt, daß die bereits reduzierten Eisenkörper mit dem Schwefel bzw. den Schwefelverbindungen und/oder anderen Schadstoffen der zu reinigenden reduzierenden Gase in Kontakt gelangen.
In besonders einfacher Weise kann hiebei so vorgegangen werden, daß die Eisenkörper als Kugeln ausgebildet sind. Die Kugelform der Eisenkörper stellt einen einfachen Transport der Eisenkugeln im Gegenstrom zu den heißen reduzierenden Gasen sicher und bietet relativ große reaktive Oberflächen bei hoher Durchlässigkeit und mit geringem Strömungswiderstand für die zu reinigenden reduzierende Gase.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens ist gekennzeichnet durch einen mit Eisenkörpern füllbaren temperaturfesten ersten Reaktor, an dessen einer Seite eine Zuführungsleitung für die heißen reduzierenden Gase angeschlossen und eine Austragsöffnung für die Eisenkörper angeordnet ist und an dessen dieser Seite abgewendeten Seite eine Abführungsleitung für die heißen Gase angeschlossen sowie eine Aufgabeöffnung für die Eisenkörper vorgesehen ist, und einen weiteren temperaturfesten Reaktor, dessen Aufgabeseite mit der Austragsöffnung des ersten Reaktors und dessen Austragsseite mit der Aufgabeseite des ersten Reaktors verbunden ist. Mit einer derartigen Vorrichtung läßt sich in einfacher Weise die Führung der Eisenkörper sowie der zu reinigenden reduzierenden Gase im Gegenstrom verwirklichen. Der in den Kreislauf für die Eisenkörper eingeschaltete weitere Reaktor erlaubt hiebei die chemische Abtrennung des Schwefels aus den Eisen-Schwefel-Verbindungen bzw. der Metallverbindungen von anderen Schadstoffen.
Diese Abtrennung kann auf naßchemischem und pyrochemischem Wege erfolgen. Bevorzugt erfolgt sie jedoch durch Zuführung von oxidierenden Gasen und es ist zu diesem Zweck vorzugsweise die Vorrichtung so ausgestaltet, daß der weitere Reaktor Anschlüsse für die Zuführung und für die Abführung von oxidierenden Gasen, insbesondere Sauerstoff, aufweist.
In einfacher Weise können die Reaktoren im wesentlichen zylindrisch ausgebildet sein. Derartige im wesentlichen zylindrisch ausgebildete Reaktoren erlauben lange Strömungswege und damit auch bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten eine hinreichend lange reaktive Zone.Vorzugsweise sind für die Förderung der Eisenkörper von einem Reaktor in den anderen Förderschnecken vorgesehen.
In besonders vorteilhafter Weise ist die Ausbildung so getroffen, daß zumindest der erste Reaktor langgestreckt ausgebildet und im wesentlichen vertikal angeordnet ist, wobei die Aufgabeöffnung für die Eisenkugeln nahe dem oberen Ende und die Zuführungsleitung für die zu reinigenden heißen Gase nahe dem unteren Ende angeordnet sind. Bei einer derartigen Ausbildung wird die geringe zwischen Eingang und Ausgang des ersten Reaktors bzw. Reaktionsschachtes bestehende Temperaturdifferenz für eine gerichtete Strömung ausgenützt, da die heißen Reduktionsgase nach oben strömen. Eine derartige Ausbildung ist insbesondere bei geringem Druck der heißen reduzierenden Gase besonders vorteilhaft.
Für die Reinigung von heißen reduzierenden Gasen, welche unter höherem Druck anfallen, ist die Ausbildung vorzugsweise so getroffen, daß wenigstens der erste Reaktor druckfest ausgebildet ist, wobei in besonders einfacher Weise in die Abführleitung des ersten Reaktors ein Drossel- und/oder Absperrventil eingeschaltet sein kann. Durch eine derartige Ausbildung kann bei entsprechender Drosselung in der Abführungsleitung eine hinreichende Verweilzeit der zu reinigenden reduzierenden Abgase im Reaktionsschacht sichergestellt werden, wodurch sich die baulichen Maße des Reaktionsschachtes bzw. des ersten Reaktors wesentlich verringern lassen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert.
In der Zeichnung ist mit 1 ein Kohlevergaser bezeichnet, aus welchem bei Gastemperaturen von etwa 1200 0C und unter einem Druck von beispielsweise 30 bar reduzierende schwefelhältige Gase abgezogen werden. Mit 2 ist ein Zyklon für die Entstaubung der heißen reduzierenden Gase bezeichnet. Die heißen reduzierenden Gase gelangen über eine Zuführungsleitung 3 in einen ersten Reaktor 4, welcher mit Eisenkugeln 5 beschickt ist. Die Zuführung der heißen reduzierenden Gase erfolgt hiebei nahe dem unteren Ende des Reaktors 4 und die Gase strömen im Sinne des Pfeiles 6 in Richtung der Abführungsleitung 7 für das gereinigte Gas. Die heißen reduzierenden Gase durchströmen hiebei die Schüttung aus Eisenkugeln 5, wobei in einem ersten Teilbereich a die Bindung des Schwefelwasserstoffes an der Oberfläche der Eisenkugeln erfolgt. In der zweiten Zone, welche in Höhenrichtung über dieser ersten Zone angeordnet ist, welche mit b bezeichnet ist, erfolgt die gegebenenfalls notwendig gewordene Reduktion der Oberfläche der über die Aufgabeöffnung 8 in den Reaktor 4 eingebrachten Schüttung von Eisenkugeln. Am unteren Ende des ersten Reaktors 4 ist eine Austragsöffnung 9 vorgesehen, über welche die entgegen der Richtung des Pfeiles 6 abwärts sinkenden Eisenkugeln über eine Förderschnecke 10 ausgetragen werden. Die mit Schwefel und anderen Schadstoffen beladenen Eisenkugeln, an welchen Schwefel chemisch gebunden ist, gelangen durch die Förderschnecke 10 in einen zweiten Reaktor 11. Nahe dem unteren Ende dieses zweiten Reaktors 11 ist eine Zuleitung 12 für oxidierende Gase angeschlossen. Nahe dem oberen Ende dieses Reaktors ist eine Abführungsleitung 13 für die oxidierten Schadstoffe, insbesondere SO2, vorgesehen. Dieser zweite Reaktor 11 kann Brenner enthalten.
Aufgrund der hohen Temperaturen der Eisenkugeln erfolgt jedoch die gewünschte Umsetzung der Schwe-felverbindungen zu SO2 bereits unmittelbar durch Einblasen von Sauerstoff oder oxidierenden Gasen. Bei dieser Umsetzung kann aufgrund der hohen Temperaturen an den Oberflächen der Eisenkugeln eine Schicht aus Oxiden aufgebaut werden. Die Eisenkugeln werden über eine Leitung 14 und eine nicht dargestellte Fördereinrichtung im Sinne des Pfeiles 15 zur Aufgabeöffnung 8 des ersten Reaktors 4 rückgeführt, wobei sie in der der Aufgabeöffnung 8 benachbarten Reduktionszone b von gegebenenfalls ausgebildeten oxidischen Überzügen wiederum gereinigt werden, so daß in der Kontaktzone a, in welcher die Bindung von Schwefelwasserstoff und Schwefelverbindungen erfolgt, eine blanke reaktionsfähige Eisenoberfläche hergestellt ist.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Entfernen von Schwefel oder Schwefelverbindungen und/oder anderen Schadstoffen aus heißen reduzierenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß die heißen reduzierenden Gase, gegebenenfalls nach einer Entstaubung, durch eine Schüttung von Körpern ungefähr einheitlicher Größe aus Eisen hindurchgeführt werden, daß die Eisenkörper im geschlossenen Kreislauf geführt werden und hiebei aus der Kontaktzone mit den heißen Gasen ausgebracht und gon den anhaftenden oder chemisch gebundenen Schadstoffen auf chemischem Wege, insbesondere durch Behandlung mit oxidierenden Gasen, befreit werden und daß die so behandelten Eisenkörper wiederum in die Kontaktzone mit den heißen Gasen eingebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenkörper in der Kontaktzone im Gegenstrom zu den heißen reduzierenden Gasen geführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenkörper als Kugeln ausgebildet sind.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen mit Eisenkörpern füllbaren temperaturfesten ersten Reaktor (4), an dessen einer Seite eine Zuführungsleitung (3) für die heißen reduzierenden Gase angeschlossen und eine Austragsöffnung (9) für die Eisenkörper (5) angeordnet ist und an dessen dieser Seite abgewendeten Seite eine Abführungsleitung (7) für die heißen Gase angeschlossen sowie eine Aufgabeöffnung (8) für die Eisenkörper (5) vorgesehen ist, und einen weiteren temperaturfesten Reaktor (11), dessen Aufgabeseite mit der Austragsöffnung (9) des ersten Reaktors und dessen Austragsseite mit der Aufgabeseite (8) des ersten Reaktors (4) verbunden ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Reaktor (11) Anschlüsse für die Zuführung (12) und für die Abführung (13) von oxidierenden Gasen, insbeVsVondJeMe Sauerstoff, aufweist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktoren (4, 11) im wesentlichen zylindrisch ausgebildet sind.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß für die Förderung der Eisenkörper (5) von einem Reaktor (4) in den anderen (11) Förderschnecken (10) vorgesehen sind.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest der erste Reaktor (4) langgestreckt ausgebildet und im wesentlichen vertikal angeordnet ist, wobei die Aufgabeöffnung (8) für die Eisenkugeln (5) nahe dem oberen Ende und die Zuführungsleitung (3) für die zu reinigenden heißen Gase nahe dem unteren Ende angeordnet sind.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens der erste Reaktor (4) druckfest ausgebildet ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in die Abführleitung (7) des ersten Reaktors ein Drossel-und/oder Absperrventil eingeschaltet ist.