DE2727107A1

DE2727107A1 - Verfahren zur erzeugung von reduktionsgasen nach dem einhitzigen system auf der basis der partiellen, autothermen oxidation von schweren oelen und kohle in kombination mit einer heissgasentschwefelung und einer entfernung von anteilen an unreagiertem kohlenstoff aus den heissen gasen

Info

Publication number: DE2727107A1
Application number: DE19772727107
Authority: DE
Inventors: Kurt Tippmer; Heinrich Dr Weber
Original assignee: Carl Still GmbH and Co KG
Current assignee: Carl Still GmbH and Co KG
Priority date: 1977-06-16
Filing date: 1977-06-16
Publication date: 1978-12-21
Also published as: DE2727107C2; US4230594A

Description

ti-bk IS. Juni 19 7 7

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der
Firma Carl Still, Recklinghausen

Verfahren zur Erzeugung von Reduktionsgasen nach dem einhitzigen System auf der Basis der partiellen, autothermen Oxidation von schweren Ölen und Kohle in Kombination mit einer Heißgasentschwefelung und einer Entfernung von Anteilen an unreagiertem Kohlenstoff aus den heißen Gasen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Reduktionsgasen für die Reduktion von oxidischen Hrzen, insbesondere Eisenerzen, die in der Hauptsache Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthalten, in Kombination mit einer Heißgasentschwefelung und einer Entfernung von Anteilen an unreagiertem Kohlenstoff aus den heißen Gasen.

Es ist bisher bekannt, daß man die schwefelhaltigen Anteile eines Reduktionsgases, welche in Form von H₂S vorliegen, bei 1100° C im einhitzigen System mit Dolomit entfernt.

Bei dem von M. Wiberg erfundenen Verfahren (siehe J. Stahlhed, Stahl u. Eisen 72 (1952) 459/466) wird das Gas im Kreislauf geführt. Das bei der Erzreduktion gebildete CO₂ und H₂O wird in einem elektrisch beheizten Vergaser mit Koks wieder zu CO und H2 umgiesetzt. Der bei der Koksvergasung entstehende Schwefelwasserstoff wird in einer Heißentschwefelu.ng bei 945° C bis 1100° C mit Dolomit entfernt.

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Die Nachteile dieses einhitzigen Verfahrens in Kombination mit einer Heißentschwefelung bestehen in den Tatsachen, daß nur ungefähr 5 i Schwefel an das mit hohem Oberschuß angewendete Dolomit gebunden werden können und daß das Kalziumsulfid aus den großen Mengen Dolomitabfall nicht gewonnen und als fester Abfall in Form einer Deponie gelagert werden muß.

Ferner ist bekannt, daß man die schwefelhaltigen Anteile des Reduktionsgases, welche in Form von H₂S und COS vorliegen, bei 40 bis 100° C im zweihitzigen System unter Anwendung von Chemosorptionsverfahren entfernen kann. Bei diesem Verfahren (siehe K. Tippmer, Erdöl u. Kohle, Bd. 29, Heft 4, April 1976) wird das überschüssige Reduktionsgas ebenfalls im Kreislauf geführt und mit Frischgas gemischt, nachdem es in einem Waschsystem von Staub, H₂S und CO₂ gereinigt worden ist. Das Frischgas wird nach dem Verfahren der partiellen autothermen Oxidation bei einer Temperatur von 1300 bis 1500° C aus schweren ölen und Kohle erzeugt und bei Temperaturen von 40 bis 100" C von den schwefelhaltigen Komponenten befreit. Das Reduktionsgas als Gemisch aus einem Frisch- und einem Kreislaufgas wird dann indirekt wieder auf 800 bis 900° C aufgeheizt. Der Nachteil dieses Verfahrens hat seinen Crund in der Abkühlung des Frischgases von 1300 bis 1500° C auf 100° C, der Entschwefelung bei dieser Temperatur und die Wiederaufheizung auf die gewünschte Temperatur des Reduktionsprozesses von 800° C bis 900° C.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist es nun, ein neues Verfahren zur Herstellung von Reduktionsgasen vorzuschlagen, das wirtschaftlicher und umweltfreundlicher als die bisher bekannten ist und dabei alle geforderten Reaktionspararaeter für den Reduktionsprozeß, wie gleichbleibende Qualität, wie Oxidationsgrad, variable Eingangstemperatur, weitgehende Schwefelreinheit, variable Anteile an Wasserdampf und Kohlendioxid, Feststofffreiheit erfüllen kann und den Einsatz von schweren ölen, wie Rückstandsöle und Kohlen gestattet.

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Für ein Verfahren der vorab definierten Art wird für die Lösung der Aufgabe vorgeschlagen, daß das aus dem Reduktionsgaskreislauf ausgeschleuste und verbrauchte Gas ersetzt wird durch einen heißen, ungereinigten Frischgasstrom.

Das Verfahren zur Erzeugung von Reduktionsgasen für die Reduktion von oxidischen Erzen, insbesondere Eisenerzen, die in der Hauptsache Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthalten, und in Bezug auf den stöchiometrischen Bedarf des zu reduzierenden Erzes im zwei- bis dreifachen Oberschuß angewandt werden, wobei der Hauptanteil nach Kühlung von 400 bis 500° C auf 70 bis 40° C, Entstaubung, Verdichtung auf 6 bis 12 bar und Auswaschung von Kohlenmonoxid auf 2 bis 10 VoIi dem Reduktionsgaserzeugungsprozeß nach Vorwärmung auf eine Temperatur von 200 bis 500° C in einem indirekt beheizten Vorwärmer im Kreislauf geführt, während das Öberschußgas aus dem Kreislauf entfernt und für Heizzwecke genutzt wird. Eine der verbrauchten und ausgeschleusten Gasmenge äquivalente Menge von Kohlenmonoxid und Wasserstoff wird als ungereinigtes Frischgas nach dem Verfahren der partiellen autothermen Oxidation aus schweren ölen oder Kohle erzeugt und in den Kreislauf ohne Abkühlung mit einer Temperatur von 1400 bis 1600° C eingeschleust. Das rohe, heiße Reduktionsgas als Mischung der beiden Gase mit einer Temperatur von 900 bis 1200° C wird in einem Heißentschwefler im Gegenstrom mit sich von 200° C bis 300° C auf 800 900° C aufheizenden reduzierten Kreislauf-Eisenschwamm behandelt.

Aufgrund der gegebenen Reaktionsverhältnisse adsorbiert der Eisenschwamm den Schwefel aus dem Schwefelwasserstoff und dem Schwefelcarbonyl. Weiterhin wird durch katalytische Wirkung des Eisenschwammes und der Anwesenheit von Wasserdampf ein Teil des unreagierten Kohlenstoffes zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff konvertiert. Das heiße gereinigte Reduktionsgas mit 800 bis 1000° C kann direkt, d.h. ohne weitere Aufheizung, im Reduktionsprozeß genutzt werden.

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Der heiße Eisenschwamm mit 5 bis 20 Gew£ Schwefel und geringen Anteilen an unreagiertem Kohlenstoff wird in einer weiteren Stufe durch Zugabe von Sauerstoff in Form von z.B. Luft oxidativ behandelt, wobei ein Abgas mit Anteilen von SO₂ und SO₁ sowie CO₂-Anteilen aus dem Kohlenstoff entsteht, welches in einer Weiterverarbeitungsstufe zu Schwefelsäure oder Schwefel verarbeitet werden kann. Der regenerierte Eisenschwamm ist leicht anoxidiert und wird dem frischen nichtreduzierten Eisenerzstrom beigemischt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die, daß aufgrund des einhitzigen Vergasungssystems für das Frischgas die Verbrennungswärme der partiellen, autothermen Oxidation erhalten bleibt, daß als Entschwefelungsmittel Eisenschwamm, d.h. ein Eigenprodukt des Prozesses, im Kreislauf gefahren wird und somit keine Abfallprodukte entstehen, daß die Abgase der oxidativen Aufbereitung des schwefelhaltigen Eisenschwammes in einer Form erhalten werden, die es gestattet, Produkte wie Schwefelsäure oder Schwefel umweltfreundlich zu gewinnen und daß der unreagierte Kohlenstoff der Vergasung gleichzeitig im Heißentschwefelungssystem mit entfernt und in Kohlenmonoxid, Wasser stoff und Kohlendioxid umgewandelt werden kann.

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Die Erfindung wird durch die beiliegende Figur erläutert, wobei beispielhafte Angaben gemacht worden sind:

Ober die Leitung 1 werden 33 940 Nm^s/h heißes und feuchtes Frischgas, welches aus einer autothermen, partiellen Oxidation von schweren ölen, aber auch von Kohle entnommen wird mit einer Temperatur von 1600° C zu dem Mischer 2 geführt. Das Frischgas besteht aus 48,20 VoU CO, 41,70 Voll H₂, 3,00 Voll CO₂, 6,00 VoI*. H₂O, 0,10 Voll CH₄, 0,76 Voll H₂, 0,02 Voll COS und 0,22 Voll Ar + N₂, außerdem enthält das Gas 170 kg/h Ruß und 1,4 kg/h Schwermetalle als Nickel und Vanadium in Form von Sulfiden. Dem Mischer 2 wird über die Leitung 3 weiterhin 36 750 Nm⁵/h Kreislaufgas mit 89,0 Voll CO und H₂, 3,7 Voll CO₂, 0,4 Voll CH₄, N₂ und Ar sowie 6,9 Voll H₂ zugeführt. Das Kreislaufgas wird mit der Leitung 5 einer CO₂-Kreislaufgaswäsche entnommen und im Vorwärmer 4 auf 305° C indirekt durch Verbrennung von Ausschleusgas, welches der Leitung 17 entnommen wird, vorgewärmt. 70 690 Nm⁵/h schwefel- und rußhaltiges Reduktionsgas verlassen den Gasmischer 2 über die Leitung 6 und dem Startschieber 7 zu dem Heißentschwefler 8 mit einer Gastemperatur von 915° C. Ober das Feststoffördersystem 20 werden dem Heißentschwefler 8600 kg/h reduzierter Eisenschwamm mit einer Temperatur von 200° C zugeführt. Der Eisenschwamm enthält 96 Gewi Fe,davon 951 als freies reaktionsfähiges Fe. Der Rest ist Ballast und Sauerstoff. Im Heißentschwefler 8 erwärmt sich der Eisenschwamm im Gegenstrom mit dem rohen Reduktionsgas auf 850° C. Die Temperatur

und die hohe innere aktive Reaktionsfläche bewirken, daß das Fe des Eisenschwammes das H₂S das Gas zu FeS und H₂ dehydriert Parallel zu dieser Adsorption verläuft die Heißhydrolyse des COS mit H₂O zu H₂S und CO₂, welches dann ebenfalls als FeS gebunden wird. Der Wasserdampfanteil von 6,5 Voll und die Temperatur von 850° C sowie die katalytische Wirkung des reduzierten Eisenschwammes bewirken, daß der Ruß gemäß der Gleichung C + H₂O gleich CO + H₂ teilweise in die gasförmigen Produkte Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgewandelt wird. Ober Leitung 9 verlassen 71 000 Nm¹/h 870° C heißes, gereinigtes Reduktionsgas den Heißentschwefler 8

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und werden zu dem Reduktionsschacht 10 geleitet. Das gereinigte Reduktionsgas enthält noch 100 ppm (v) Schwefel sowie Spuren von Ruß. Der Reduktionsschacht 10 wird über die Leitung 12 mit einem Gemisch aus frischem Eisenerz aus der Leitung 11 und anoxidiertem Eisenschwamm aus der Leitung 13 gefüllt. Im Gegenstrom fließt das gereinigte und heiße Reduktionsgas und erwärmt und reduziert das Eisenoxid zu 850° C heißem Eisenschwamm. Der heiße Eisenschwamm wird mit einem Kreislaufgasstrom aus der Leitung 16 auf 200° C gekühlt. Das verunreinigte und angewärmte Kreislaufgas wird mit Leitung dem Reduktionsschacht 10 entnommen und in dem Kühler-Wascher-System 15 gekühlt und gereinigt. Der gekühlte Eisenschwanm verläßt über Leitung 18 den Reduktionsschacht und wird mit der Leitung 19 der Weiterverwendung zugeführt. Ober das Feststoffördersystem 20 werden die bereits erwähnten 8600 kg/h Eisenschwamm entnommen und zu dem Heißentschwefler 8 gefördert. Der mit einer Schwefelmenge von 580 kg/h beladene Eisenschwamm, welcher außerdem noch 1,4 kg/h Schwermetalle und geringe Mengen an unreagiertem Ruß enthält, wird über die Leitung 21 dem Heißentschwef ler 8 entnommen und zu dem Oxideur 22 transportiert. Durch Zugabe von teilweise vorgewärmter Luft über die Leitung 23 wird das FeS zu Fe₂O₅ und SO₂ sowie Spuren von SO₃ oxidiert. Der leichtanoxidierte Eisenschwamm wird mit der Leitung 13 in den Reduktionsprozeß zurückgeführt. Ober die Leitung 24 verlassen 3355 Nm³/h Abgas mit einer Menge an SO₂ und SO, von Nm³/h den Oxideur 22. Die für die Oxidation notwendige Sauerstoffmenge wird als Luft in einer Menge von 3355 Nm*/h mit der Leitung 23 in den Oxideur 22 geleitet. In der katalytischen Oxidationsstufe 25 wird das SO₂ zu SO₁ durchoxidiert und mit H₁O hydratisiert, so daß mit Leitung 26 1140 kg/h H-SO₄ deaf System entnommen werden können.

Für den Startvorgang wird dem Mischer 2 über die Leitung 3 ein Inertgas, z.B. N₂ zugeführt. Für diesen Fall ist der Startschieber 7 geschlossen und das produzierte und gekühlte Frischgas wird über die Leitung 27 zu dem Abkühlsystera 28 geführt. öbeT

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Leitung 31, dem Druckhalteventil 32 und der Leitung 33 verläßt das abgekühlte Gas das System. Die Abkühlung erfolgt direkt mit einem Kreislaufwasser aus der Leitung 29. Ober die Leitung 30 verläßt dann kohlenstoffbeladenes Waschwasser das Startsystem.

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L e e r s e i f e

Claims

Patentansprüche

1. Heißentschwefelungsverfahren zur Reinigung von im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehenden Reduktionsgasen von den schwefelhaltigen Anteilen wie H₂S und COS, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entschwefelung reduziertes Eisenerz im Gegenstrom oder Fließbett bei Temperaturen von 700° C bis 1200° C angewendet wird unter gleichzeitiger entfernung der Anteile von unreagiertem Kohlenstoff der partiellen, autothermen Oxidation von schweren ölen und Kohle.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben den schwefelhaltigen Komponenten auch die unreagierten Kohlenstoffanteile der partiellen autothermen Oxidation von schweren Ölen und Kohle aus dem heißen Gas entfernt und mittels Wasserdampf und Kohlendioxid unter der katalytischen Wirkung des reduzierten Eisenerzes in Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgewandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der teilweise schwefel- und rußbeladene Eisenschwamm in einer Oxidationsstufe bei 700 bis 1200° C mit vorgewärmter Luft und/oder sauerstoffangereicherter Luft behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefeldioxidhaltige Abgas in einer Nachbehandlungsstufe zu Schwefelsäure oder Schwefel umgewandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenschwamm dem normalen Schachtofenprozeß entnommen und nach· der Oxidationsstufe als anoxidierter Eisenschwamm dem Reduktionsprozeß wieder zugesetzt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

(ι. Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Be Ladung des Hisenschwammes mit Schwefel 5 bis 20 Gew.ο beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschwefelung und Kohlenstoffentfernung in einer reduzierenden Atmosphäre mit 5 bis 20 VoI" Wasserdampf erfolgt.

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