DE3920146C2

DE3920146C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Veraschen und Entschwefeln von gasförmigen unverbrannte Gase und SO2, SO3 und/oder H2S enthaltenden Abströmen im zirkulierenden Bett

Info

Publication number: DE3920146C2
Application number: DE19893920146
Authority: DE
Inventors: Gerard Martin; Alain Feugier; Sigismond Franckowiak
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 2003-02-20
Anticipated expiration: 2009-06-21
Also published as: FR2632872B1; FR2632872A1; JPH0248018A; DE3920146A1; JP2811005B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung mit zirkulierendem Bett zum Veraschen und Entschwefeln gasförmiger Abströme, die einen wesentlichen Anteil schwefelhaltiger Verbindungen enthalten wie Schwefelsäureanhydrid (Schwefeldioxid) Schwefligsäureanhydrid (Schwefeltrioxid), Schwefelwasserstoff (Schwefelwasserstoffsäure) und/oder Merkaptane.

Anwendbar ist sie insbesondere auf das Entschwefeln gasförmiger Abströme, die bei der Regenerierung von Katalysatoren erzeugt werden, auf denen Koks während eines Vorgangs des katalytischen Krackens einer Kohlenwasserstoffcharge abgeschieden wird.

Es ist beispielsweise bekannt, daß die Regenerierungsrauchgase der Katalysatoren insbesondere auch Oxide des Kohlenstoffs, Kohlenmonoxid, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Schwefel in verschiedenster Form (SO2, SO3, H2S) enthalten, die eine Gefahr für die Umgebung darstellen; zahlreiche Veröffentlichungen wurden geschrieben, um die Gefahren der Umweltverunreinigung zu begrenzen.

So ist in der US-PS 4 240 899 beschrieben, wie in eine katalytische Krackeinheit regenerierbare absorbierende Massen eingeführt werden, die das bei der Verbrennung des auf den Krackkondensator abgeschiedenen Kokses freigesetzte Schwefeldioxid fixieren bzw. binden. Diese absorbierenden Massen zirkulieren im Wirbelbett mit dem Katalysator im Regenerator und Reaktor und werden im Reaktor zersetzt, in dem Schwefelwasserstoff freigesetzt wird. Fast die Gesamtheit des mit der Charge eingeführten Schwefels wird zum Fraktionierungsturm und dann in eine Einheit vom Claustyp geleitet. Obwohl dies hinsichtlich der Kosten interessant ist, da übermäßige Investitionen hierbei nicht auftreten, zeitigt diese Entschwefelungsart doch Nachteile. Die absorbierenden Massen bieten im allgemeinen erhöhte spezifische Oberflächen, die zu wenig selektiven Krackreaktionen führen können. Darüber hinaus müssen die geforderten Absorptionsmittelmengen erheblich sein und tragen auf diese Weise dazu bei, den Katalysator zu verdünnen, was zu einer Absenkung in der Umsetzung führt. Im übrigen haben die regenerierbaren Massen eine optimale Funktion, wenn die Bindung des Schwefels bei einer Temperatur unterhalb derjenigen erfolgt, bei der der Schwefel freigesetzt wird. Es ist ohne weiteres einsichtig, daß die Zerstörung des Sulfats eine höhere Temperatur erfordert, als die, bei der es sich bildet. Bei einer Krackanlage jedoch befindet man sich in einer umgekehrten Situation, da das Sulfat sich im Regenerator, d. h. bei hoher Temperatur bildet und bei niedrigerer Temperatur im Krackreaktor oder Stripper zersetzt werden soll. Da schließlich die Arbeitsbedingungen des Elevators abhängig davon geregelt werden, daß die Produktion der gewünschten und veredelbaren Kohlenwasserstoffe maximiert wird und nicht als Funktion der Entschwefelungsverhalten, sind die unter diesen Bedingungen erreichten Entschwefelungsgrade nicht diejenigen, auf die man sich einstellen konnte.

Eine andere Art, die an Schwefel reichen Abströme zu entschwefeln, besteht darin, eine Behandlung der Rauchaase auf feuchtem Weg nach ihrem Durchgang im Wärmeaustauscher zu realisieren. Dieses Waschen der Rauchaase erfordert schwere Ausrüstungen, die eine erhebliche Investition bedeuten.

Das zu lösende technische Problem besteht also in der Veraschung und Entschwefelung gasförmiger Abströme von allen denkbaren Krackkatalysator-(FCC)-Regenerierungssystemen, die wenigstens einen Teilregenerierungsschritt umfassen, der zur Bildung unverbrannter gasförmiger Bestandteile (Kohlenmonoxid, Wasserstoff, leichte Kohlenwasserstoffe) führt.

Aus der EP 0 137 599 A1 ist bekannt, die sauren Gase (SO2, SO3, H2S) der heißen Abströme im Fluidbett in einer röhrenförmigen Reaktionskolonne in Anwesenheit eines Absorptionsmittels feiner Granulometrie zu eliminieren, wobei die Abströme mit dem Absorptionsmittel in einer Wirbelbewegung im unteren Teil der Reaktionskolonne bei einer Geschwindigkeit zirkulieren, die rasch bezüglich der vermindert wird, die sie am Eintritt in die Kolonne hatten. Diese Patentschrift befaßt sich also nur mit der Eliminierung der sauren Gase.

Die EP 0 254 402 A1 und US-A-4 448 674 illustrieren im übrigen den Stand der Technik.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den oben genannten Nachteilen abzuhelfen und eine Antwort auf das aufgezeigte Problem zu geben.

Entwickelt wurde tatsächlich ein Verfahren, das auf trockenem Weg im zirkulierenden Bett in einem umschlossenen Raum bzw. einer umschlossenen Kammer arbeitet, die unterschiedlich und spezifisch hinsichtlich der Entschwefelungsreaktion, insbesondere eines Absorptionsmittels, ist, wodurch es möglich wird, auf einfache Weise und bei sehr vorteilhaftem Preis ausgezeichnete Entschwefelungsergebnisse der gasförmigen schwefelhaltige Verbindungen enthaltenenen Abströme zu erhalten.

Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zum Veraschen und Entschwefeln, das es ermöglicht, den Gehalt an Kohlenmonoxid, an unverbrannten Gasen (Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe) und den Schwefelgehalt gasförmiger Abströme zu vermindern, die eine wesentliche Menge von Schwefeloxiden wie SO₂, SO₃, H₂S, COS und Merkaptane enthalten. Es umfaßt die folgenden Stufen:

a) Man führt Absorptionsmittelpartikel einer Granulometrie zwischen 5 und 5000 Mikrometer und einer spezifischen Oberfläche zwischen 0,1 und 500 m²/g, die wenigstens ein Metallcarbonat oder wenigstens ein Metalloxid aus der durch Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und deren Gemisch gebildeten Gruppe umfassen, an einem ersten Ende einer röhrenförmigen Reaktionszone ein,
b) Man führt den gasförmigen Abstrom bei einer Temperatur zwischen 600 und 1000°C an dieses Ende dieser Reaktionszone derart ein, daß die Oberflächengeschwindigkeit im Reaktor zwischen 5 und 40 m/s liegt,
c) Man kontaktiert in einem zirkulierenden Wirbelbett den gasförmigen Abstrom und die Feststoffpartikel in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases unter Reaktionsbedingungen derart, daß man den Gehalt an Schwefel des gasförmigen Abstroms reduziert und ein Gemisch aus mit Schwefel angereicherten festen Partikeln und an Schwefel verarmtem gasförmigem Abstrom erhält,
d) Man trennt wenigstens zum Teil diese mit Schwefel angereicherten Partikel von dem an Schwefel verarmtem gasförmigem Abstrom in einer Trennzone am gegenüberliegenden Ende der Reaktionszone,
e) Man gewinnt den gasförmigen Abstrom mit einem verminderten Gehalt an Schwefel, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen zurück und
f) Man rezykliert wenigstens einen Teil dieser an Schwefel angereicherten Feststoffpartikel zum ersten Ende der Reaktorzone.

Die Absorptionsmittel umfassen wenigstens ein Metallcarbonat oder -oxid, wobei dieses Metall wählbar ist aus den Alkalimetallen, den Erdalkalimetallen und ihren Gemischen. Sie enthalten vorzugweise Kalziumcarbonat, im allgemeinen von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 95 Gew.-%, was besonders interessant ist, unter Berücksichtigung der nuten Stabilität des gebildeten Kalziums und der geringen Beschaffungskosten. Kalziumcarbonat kommt tatsächlich beispielsweise in den Kalksteinen und den Dolomiten (Mischcarbonat aus Ca und Mg) vor.

Das inaktive Kalziumcarbonat zersetzt sich und ergibt aktives Kalziumoxid CaO, welches seinerseits mit dem Schwefelsäureanhydrid in Anwesenheit von Sauerstoff reagiert, um zu Kalziumsulfat zu führen.

Diese Reaktion verläuft im allgemeinen zwischen 650 und 1000°C, vorzugsweise zwischen 750 und 900°C ab, was gleichzeitig die ausreichend schnelle Decarbonatation durchzuführen und eine große Kapazität zu entwickeln gestattet, die zur Sulfatierungsreaktion notwendig ist.

Die Absorberpartikel haben eine Granulometrie zwischen 5 und 5000 Mikrometer und eine spezifische Oberfläche zwischen 0,1 und 500 m²/g. Diese Granulometrie ermöglicht es ihnen, homogen in einer Reaktionszone vermittels des gasförmigen Schwefel enthaltenden Abstroms fluidisiert und mit einer Oberflächengeschwindigkeit im Desulfurierungsreaktor von 5 bis 40 m/s und vorzugsweise 7 bis 20 m/s bewegt zu werden.

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung kann man auch ein durch das Absorptionsmittel imprägniertes Trägermaterial verwenden. Dieses Trägermaterial kann beispielsweise der äquilibrierte durch die Erneuerung des Katalysators in der Krackeinrichtung befreite Katalysator sein, was die Ausnutzung einer guten Porosität zwischen 50 und 400 m²/g und die Anwesenheit von Platin ermöglicht, welches die Bindung des SO2 durch den Absorber erleichtert. Das Imprägnieren des Trägers durch den Absorber in Form einer Suspension oder Lösung kann, bevor die Partikel in die Desulfurierungseinheit eingeführt werden, vermittels geeigneter Injektoren, die die Lösung oder Suspension auf den Körnern des Trägermaterials zerstäuben, erfolgen.

Nach einem anderen Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung kann man wenigstens einen Teil der an Schwefel (Sulfat) angereicherten Partikel abziehen, entweder direkt in die Reaktionszone oder in wenigstens einer Zwischenzone zwischen der Trennzone und der Reaktionszone und man führt gewöhnlich - zum Speisen der Reaktionszone - im wesentlichen das Moläquivalent an frischen Absorberpartikeln, beispielsweise Kalziumcarbonat, zu. Das Abziehen kann auch an anderen Stellen der Anlage, beispielsweise im Reaktor, vor sich gehen.

Der gasförmige Abstrom kann aus der Teilregenerierung - in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases - katalytischer Partikel erfolgen, die zum Kracken einer Schwefel enthaltenden kohlenwasserstoffhaltigen Charge bestimmt sind.

Diese Partikel sind mit Koks und schwefelhaltigen Verbindungen beladen und werden unter Regenerierungsbedingungen in einer Regenerierungszone regeneriert. Die katalytischen Partikel, die wenigstens zum Teil regeneriert sind, werden gegen die Krackzone der schweren kohlenwasserstoffhaltigen Charge rezyklisiert.

Die gasförmigen Regenerierungsabströme, sobald sie einmal zum Teil entstaubt sind und Verbindungen, wie beispielsweise CO, H2, CH4, C2H6, SO2, H2S, SO3, umfassen, können nicht wieder in die Atmosphäre abgegeben werden und, anstelle sie in Öfen großer Abmessungen in Anwesenheit einer großen Menge an Hilfsbrennstoff zu veraschen, werden sie in die das Verfahren nach der Erfindung in die Tat umsetzenden Vorrichtung gegeben. Ihre Temperatur liegt im allgemeinen bei 500 bis 1000°C, vorzugsweise 600 bis 750°C und ihre Geschwindigkeit liegt gewöhnlich zwischen 5 und 40 m/s und vorzugsweise zwischen 7 und 20 m/s. In anderen Situationen können die Regenerierungsabströme Sauerstoff enthalten, wenn dieser im Überschuß zugeführt wird, um eine vollkommene Regenerierung des Katalysators zu erreichen.

Allgemein ist die in die Veraschungs- und Entschwefelungskolonne eingeführte Sauerstoffmenge derart, daß der Sauerstoffgehalt im von Verunreinigungen befreiten aus der Anlage austretenden Abstrom zwischen 1 und 10 Vol.-% liegt. Vorzugsweise liegt dieser Gehalt zwischen 2 und 4 Vol.-%. Unter diesen Bedingungen werden das Kohlenmonoxid und die gasförmigen unverbrannten Kohlenwasserstoffe vollständig oxidiert.

Nach einem Merkmal der Erfindung, wenn man einen gasförmigen aus einem einzigen Regenerator stammenden Abstrom behandelt, injiziert man in die Kolonne eine Menge Sauerstoff enthaltenden Gases, derart, daß dieser Gehalt am Austritt gleich dem oben näher angegebenen ist.

Nach einem Merkmal der Erfindung können, wenn man aus unterschiedlichen Regeneratoren stammende Abströme behandelt, die Abströme des auf volle Regeneration arbeitenden Regenerators wenigstens einen Teil des Sauerstoffs zuführen, der zur Veraschung der unverbrannten gasförmigen Bestandteile notwendig ist. Das Komplement wird dann durch Injizieren von Luft oder Sauerstoff enthaltendem Gas, im wesentlichen an der gleichen Stelle wie die Einführung der zu veraschenden Abströme in die Kolonne zugeführt.

Wie oben ausgeführt, richtet sich das Verfahren auch auf Krackeinrichtungen, die mehrstufig auf Regeneration arbeiten. Unter diesen Bedingungen werden die aus den verschiedenen Stufen kommenden Abströme über unterschiedliche Leitungen geführt, um jedes Phänomen der Verbrennung zwischen den reduzierenden Phasen und den oxidierenden Phasen in den Leitungen zu vermeiden. Sie werden an der Basis des Desulfurierungsreaktors injiziert. Wenn es notwendig ist, kann man ein Komplement an Luft oder Sauerstoff zusetzen, damit gleichzeitig die Oxidation der unverbrannten gasförmigen Bestandteile und die Entschwefelungsreaktion ablaufen können.

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung kann man auch in den Entschwefelungsreaktor nicht vollständig sulfatierte Absorberpartikel rezyklisieren, die vorzeitig die Desulfurierungsschleife verlassen haben, und zwar wegen ihrer geringen Abmessung und die aus diesem Grunde nicht leicht durch die Zyklone oder die Gas-Feststoffseparatororgane eingefangen werden können, die am Ende der röhrenförmigen Reaktionszone angeordnet sind. Diese feinen Partikel können durch Schlauchfilter, durch elektrostatische Filter oder durch irgend eine andere nach dem Rekuperationskessel angeordnete Einrichtung vorzugsweise in den Reaktor rezyklisiert werden.

Da die Entschwefelung in einem umschlossenen getrennten Raum der Krackeinheit durchgeführt wird, kann man besser die Arbeitsparameter derart einstellen, daß die bestens Entschwefelungsausbeuten erhalten werden. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht dank des zirkulierenden Bettes einen sehr guten Kontakt zwischen den Absorberpartikeln und dem zu entschwefelnden und zu veraschenden Gas. Sie ermöglicht auch, isotherm während der Zeit, die die Entschwefelung benötigt, zu arbeiten, was erhöhte Entschwefelungsausbeuten begünstigt. Man hat tatsächlich Entschwefelungsausbeuten von wenigstens 70%, beispielsweise 70 bis 99%, vorzugsweise 80 bis 95% unter den oben genannten Bedingungen beobachtet. Darüber hinaus wird es möglich, sehr erhebliche Gasvolumina in einer Installation relativ geringer Abmessung dank der erhöhten Oberflächengeschwindigkeiten der Gase zu behandeln.

Im übrigen sorgt das Verfahren nach der Erfindung gleichzeitig durch das zirkulierende Absorberbett für die Verbrennung sämtlicher unverbrannter Bestandteile und die Entschwefelung der Regenerierungsabströme bis auf Gehalte, die niedriger als die liegen, welche die Umwelt und Gesundheitsnormen erfüllen. Es wird bei einer geringeren Temperatur durchgeführt und ersetzt vorzugsweise das Veraschungsverfahren der Abströme in einem Verascher, der im allgemeinen von großer Abmessung und damit teuer ist und bei einer erhöhten Temperatur dank der Zufuhr zusätzlicher Energie arbeitet, die durch einen Hilfsbrennstoff zugeführt wird.

Nach der Erfindung werden die Verbrennung der Abströme und ihre Entschwefelung durch die relativ lange Verweilzeit in der Reaktionszone, im allgemeinen 0,5 bis 4 s und vorzugsweise 1 bis 2 s erleichtert. Diese Verweilzeit ermöglicht die Oxidierung bei einem ziemlich niedrigen Temperaturnieveau, beispielsweise zwischen 650 und 1000°C und vorzugsweise zwischen 750 und 900°C.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung nimmt man das Kracken einer kohlenwasserstoffhaltigen Schwefel enthaltenden Charge in Anwesenheit eines Krackkatalysators in einer Krackzone unter Krackbedingungen vor. Nach Abtrennen vom Krackabstrom wird der Katalysator in eine erste Regenerierungszone gegeben, wo er teilweise unter den Bedingungen der ersten Regeneration in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases regeneriert wird. Die Abströme der ersten Regeneration enthalten beispielsweise bis zu 10 Vol.-% Kohlenoxid (CO) und bis zu 1% eines Gemisches aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen sowie bis zu 1000 ppm schwefelhaltiger Verbindungen, größtenfalls in Form von SO2 und H2S. Sie werden nach Entstaubung bei einer Temperatur gewonnen, die im allgemeinen zwischen 600 und 750°C liegt und speisen dann die Entschwefelungsreaktionszone. Der teilweise regenerierte Katalysator wird dann in eine zweite Regenerationszone geführt, wo er unter Bedingungen der zweiten Regeneration regeneriert wird, insbesondere in Anwesenheit eines Überschusses an Sauerstoff. Nach Trennen des Abstroms der zweiten Regeneration wird der Katalysator gegen die Krackzone rückgeführt, während der Abstrom der zweiten Regeneration Schwefel zum überwiegenden Teil in Form von Schwefelsäureanhydrid enthält und im allgemeinen bei einer Temperatur von 700 bis 1000°C gewonnen wird, um getrennt die Entschwefelungsreaktionszone zu speisen.

Man kann einen der Abströme an der Basis des ersten Endes der Reaktionszone und den anderen Abstrom am seitlichen Teil dieser Zone, vorzugsweise oberhalb des seitlichen Einführungspunktes der Absorberpartikel, einführen.

Das seitliche Einführen eines der Abströme kann im wesentlichen radial oder im wesentlichen tangential erfolgen. Die Arbeitsweisen der stufenförmigen Einführung bieten den Vorteil, daß der Zirkulationsumsatz der Partikel in der Reaktionszone vermindert wird und somit die Kontaktzeit zwischen dem Absorber und den zu entschwefelnden Abströmen zunimmt. Sie ermöglichen auch, daß man über eine gewisse Geschmeidigkeit im Betriebsablaut verfügt, wenn das Verfahren mit variablen Mengen zu behandelnder Abströme arbeitet.

Das Kontaktieren der Metallcarbonat enthaltenden Absorberpartikel mit den gasförmigen Abströmen erfolgt üblicherweise gemäß einem Verhältnis Moldurchsatz Metall zu Moldurchsatz Schwefel, der in den Abströmen enthalten ist und der zwischen 0,5 und 3 und vorzugsweise zwischen 1,1 und 2 liegt.

Nach einer besonderen Form der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann man zu einer direkten Rezyklisierung der Absorberpartikel in der Reaktionszone übergehen; es zeigt sich jedoch, daß die durch die Verbrennung der unverbrannten Bestandteile freigesetzte Energie zu groß ist und zu einer zu großen Erhöhung der Temperatur der Partikel am Ende der Reaktion führt; man kann darum nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wenigstens zum Teil diese Partikel in einer Kühlzone mit Wirbelbett am Ausgang der Separatorzone kühlen, bevor sie in die Reaktionszone rezyklisiert werden. Man kann auch eine Kühlung durch Membranwände vornehmen, die direkt im Desulfurierungsreaktor angeordnet sind, wenn sich dies als notwendig erweist; dieses System ist aber weniger geschmeidig als der im Partikelrezyklisierungskreis angeordnete Austauscher, da auf letzteren völlig verzichtet werden kann. Im Falle des im Reaktor angeordneten Membranaustauschers gibt es immer einen Wärmeaustausch relativ konstanter Intensität.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung, die insbesondere für das Verfahren geeignet ist, Sie umfasst:

a) einen röhrenförmigen Reaktor (14) länglicher Gestalt mit einem ersten Ende (14a) und einem zweiten dem ersten gegenüberliegenden Ende (14b),
b) Einrichtungen (16) zum Speisen mit Absorberpartikeln, die mit dem ersten Ende dieses Reaktors verbunden sind,
c) wenigstens eine Einrichtung zum Speisen (30) mit gasförmigen Abströmen, die mit wenigstens einem katalytischen Partikelregenerator und dem ersten Ende des Reaktors verbunden ist und an die Kontaktierung und Zirkulation im Wirbelbett der Feststoffpartikel und des Abgases im Reaktor angepasst ist und mit wenigstens einem Mittel zur Speisung mit Sauerstoff enthaltendem Gas, das an das erste Ende des Reaktors angeschlossen ist,
d) Einrichtungen (17) zum Trennen der mit Schwefel angereicherten Absorptionsmittelpartikel von den an Schwefel verarmten gasförmigen Abströmen mit einem Einlaß (17a), der mit dem zweiten Ende (14b) des Reaktors (14) verbunden ist, und einem Auslaß (17b) für die mit Schwefel angereicherten Partikel,
e) Einrichtungen zum Abziehen (18) der Entschwefelungsabströme, welche mit den Trenneinrichtungen (17) verbunden sind,
f) Einrichtungen zum Rezyklisieren (32, 33 - Fig. 2 - und 20, 21 - Fig. 1 -) der mit Schwefel angereicherten Partikel, die mit dem Auslaß (17d) der Trenneinrichtungen und dem ersten Ende (14a) des Reaktors (14) verbunden sind, und
g) Einrichtungen zum Abziehen (36) der Feststoffpartikel, die mit dem Reaktor verbunden sind.

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung sollen nun mit bezug auf die beiliegende schematische Zeichnung näher erläutert werden, die schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zeigt, wobei

Fig. 1 eine katalytische Wirbelbettkrackeinheit mit zwei Regenerationszonen zeigt, welche die Entschwefelungsvorrichtung für diese Abströme speist, mit einer Rezyklisierung, der eine Kühlung der Absorberpartikel vorhergeht;

Fig. 2 eine direkte Rezyklisierung der Entschwefelungsabsorberpartikel.

Nach Fig. 1 umfaßt die Vorrichtung einen Riser 1, der unten mit Dampf über die Leitung 2, mit heißem Krackkatalysator über die Leitung 3 und einer Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffcharge über die Leitung 4 gespeist wird.

Nach dem Kracken wird das Gemisch aus Katalysator und Kohlenwasserstoffdämpfen des Abstroms in den Stripper 5 geschickt, der mit Dampf über die Leitung 6 gespeist wird. Die von den Partikeln befreiten Kohlenwasserstoffdämpfe verlassen den Stripper über die Leitung 50 und werden zu einem in der Figur nicht dargestellten Fraktionierungsturm geführt.

Eine aus dem Stripper 5 kommende Leitung 7 gibt den verbrauchten Katalysator, der koks- und schwefelhaltige Verbindungen enthält, an die Basis eines ersten Regenerators 8, wo sich unter an sich bekannten Bedingungen der ersten Regeneration eine Teilverbrennung der Bestandteile einstellt, die auf dem Katalysator abgeschieden sind, und zwar in Anwesenheit von über eine Leitung 9 zugeführter Luft. Der teilweise regenerierte Katalysator geht dann in einen zweiten Regenerator 12 vermittels einer Leitung 10 (Lift), der mit Dampf über die Leitung 11 gespeist ist, während die Abströme aus der ersten Regeneration, nachdem sie in wenigstens einem Innen- oder Außenzyklon 41 entstaubt wurden, aufgefangen werden, um bei einer Temperatur von etwa 700°C über eine Leitung 30 zur unten beschriebenen Vorrichtung nach der Erfindung geführt zu werden. Dieser Abströmer aus der ersten Regeneration, die besonders reich an Wasserstoff, schwefelhaltigem Wasserstoff, unverbrannten Schwefelwasserstoffen und Kohlenmonoxid sind, haben gewöhnlich einen Druck, der höher als der im zweiten Generator herrschende ist. Sie können in einer Turbine 13 zur Energierückgewinnung entspannt werden, deren Eingang mit dem Zyklon 41 über eine Leitung 30a verbunden ist und deren Ausgang mit der Leitung 30 verbunden wird, in der ein Durchsatzsteuerventil 43 angeordnet ist.

Der zweite Regenerator 12 nimmt die teilweise regenerierten katalytischen Partikel auf und ermöglicht die quasi totale Regeneration dieser letzteren unter Bedingungen der an sich bekannten zweiten Regeneration dank einer Zufuhr von Sauerstoff, die an der Basis des zweiten Regenerators 12 über eine Leitung 40 zugeführt wird. Die katalytischen Partikel werden dann zum Speisen des Risers über die Leitung 3 rezyklisiert.

Die Abströme aus der zweiten Regeneration werden durch einen außerhalb oder innerhalb des Regenerators 12 befindlichen Zyklon 42 entstaubt. Sie sind besonders mit Schwefelsäureanhydrid/Schwefeldioxid und Kohlendioxid angereichert und weisen ebenfalls im allgemeinen einen Sauerstoffüberschuß auf. Sie befinden sich auf einer Temperatur von etwa 800°C. Sie werden über die Leitung 31 vom Ausgang des Zyklons 42 des zweiten Regenerators 12 zum Entschwefelungsreaktor 14, im allgemeinen in der ersten Hälfte des Zirkulationsbettes und vorzugsweise im ersten Drittel geführt. Dagegen speist der Abstrom des ersten Regenerators die Basis des Endes des Reaktors, vorzugsweise im wesentlichen bei dem gleichen Druck wie dem des Abstroms aus dem zweiten Regenerator, der oberhalb der dichten unten am Reaktor vorhandenen Phase eingeführt wird. Regelventile für den Druck der Abströme 43 und 44 befinden sich jeweils auf den Leitungen 30 und 31. Der Entschwefelungsreaktor 14 hat längliche röhrenförmige Gestalt und vorzugsweise kreisförmigen Querschnitt. Injektionseinrichtungen wie Venturirohre (in der Figur nicht dargestellt) ermöglichen die im wesentlichen axiale Injizierung der Abströme aus der ersten Regeneration und Injektoreinrichtungen wie Düsen ermöglichen die im wesentlichen radiale Injektion der Abströme aus der zweiten Regeneration am unteren Ende 14a des Reaktors. Wenigstens ein Teil der Feststoffpartikel (CaCO3) wird in Höhe dieses Endes des Reaktors über die Leitung 16, vorzugsweise zwischen den beiden Niveaus der Einführung der Abströme, zugeführt. Wenn der Luftüberschuß des zweiten Regenerators unzureichend ist, um im Entschwefelungsreaktor die vollständige Verbrennung, der aus dem ersten Regenerator stammenden Abströme sowie die Sulfatation des Absorptionsmittels sicherzustellen, so kann ein komplementärer Luftzusatz über die Leitung 15 erfolgen, die im Reaktor, vorzugsweise zwischen den beiden Eintrittsniveaus der Abströme, mündet.

Die Absorptionsmittelpartikel, die aus den unten beschriebenen Rezyklisierungseinrichtungen kommen, speisen auch über übliche Einführungseinrichtungen, die an den Enden der Leitungen 20 und 23 angeordnet sind, den Reaktor 14.

Unter diesen Bedingungen zirkuliert die Gesamtheit der in Kontakt mit dem Strom gasförmiger Abströme stehenden Absorptionspartikel von unten nach oben im Wirbelbett im Reaktor 14 über einen Zeitraum, währenddessen sich Verbrennung und Entschwefelung auf praktisch der gesamten Höhe des Reaktors entwickeln können.

Die entschwefelten Abströme werden von den Partikeln in wenigstens einem Zyklon 17 getrennt, dessen Eintritt 17a mit dem oberen Ende 14b des Reaktors 14 verbunden ist und werden über eine Leitung 18 einem in der Figur nicht dargestellten Rückgewinnungskessel zugeführt.

Die Partikel verlassen den Zyklon 17 über einen Ausgang 17b und fallen infolge Schwerkraft in eine Kühlkammer im Wirbelbett mit wenigstens zwei fluidisierten Kammern bzw. Wirbelbettkammern 19a und 19b, die durch eine Trennwand 19c über einen Teil der Höhe der Kammer getrennt sind.

Die erste Kammer 19a nimmt das warme Absorptionsmittel auf, das direkt in Höhe des unteren Ende des Entschwefelungsreaktors über eine Leitung 20 wieder eingeführt werden kann.

Ein Regelventil 21a für den Durchsatz der heißen Partikel ermöglicht es, die Menge dieser Partikel im Reaktor zu begrenzen, was darum einen Überlauf dieser heißen Partikel in die Kammer 19b zur Folge hat, die durch einen Rohrbündelaustauscher 22 an sich bekannter Art gekühlt ist, der in das Bett taucht. Die gekühlten Partikel werden dann aus der Kammer 19b an das Ende des Reaktors 14 über eine Leitung 23 geführt, die über ein Durchsatzregelventil 21b geregelt ist. Über den Ventilsatz 21a und 21b kann man so in den Reaktor die Absorberpartikel bei einer Temperatur einführen, die kompatibel mit den thermischen Niveaus der Abströme und mit den Verbrennungs- und Entschwefelungsreaktionen ist.

Nach einer anderen in Fig. 2 dargestellten Verwirklichungsform der Erfindung kann man direkt die den Ausgang 17b des Zyklons verlassenden Partikel rezyklisieren, indem man sie an das untere Ende 14a des Reaktors über eine Leitung 33 schickt. Ein einer Speicherkammer 80 zugeordnetes mechanisches Ventil 32 ermöglicht es dann, den Partikeldurchsatz zu regeln.

Das direkte Rezyklisieren der im Zyklon aufgefangenen Partikel kann auch über einen fluidisierten Siphon erfolgen, der den Abgleich der Drücke zwischen dem Zyklon 17 und der Basis des Reaktors 14 sicherstellt.

Einrichtungen 36 zum Abziehen der Partikel üblicher Bauart können vorzugsweise am unteren Ende 14a des Reaktors eingeführt sein, um wenigstens einen Teil der mit Schwefel beladenen Partikel abzuziehen, sie können aber auch an anderer Stelle, beispielsweise an einem Ausgang 37 der Kammer 19b (Fig. 1) eingeführt sein.

In der gleichen Weise kann man über eine Leitung 16 frische Partikel in Höhe des unteren Endes 14a des Reaktors, aber auch an jedem anderen Punkt der Schleife einführen.

Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren nach der Erfindung ohne sie zu begrenzen:
Ein atmosphärischer Rückstand mit einem Anfangssiedepunkt von 357°C mit 0,7% Schwefel wird unter Bedingungen des katalytischen Krackens im Wirbelbett bei 525°C in Anwesenheit eines Katalysators auf Y Zeolitbasis mit durch Seltene Erden ausgetauschter Kationen gekrackt (Lanthan, Zer, Neodym, Praseodym).

Nachdem der verbrauchte Katalysator von den Abströmen getrennt ist, enthält er 1,2% Koks und der Schwefel stellt 4,1% dieses Kokses dar. Er wird zum Teil in einem ersten Regenerator bei 695°C in Anwesenheit von Sauerstoff regeneriert.

Die Abströme aus der ersten Regeneration, nach Trennen der Partikel in einem Zyklon, sind die folgenden:
N₂ = 4086 kmol/h
CO = 245 kmol/h
CH4 = 5 kmol/h
CO₂ = 666 kmol/h
H₂O = 756 kmol/h
SO₂ + H₂S = 13,4 kmol/h.

Der teilweise regenerierte Katalysator wird dann in den zweiten Regenerator eingeführt, wo er eine zweite Verbrennung in Anwesenheit von Luft erleidet, die an der Basis der Kolonne eingeblasen und vorher auf 200°C vorgewärmt wurde. Die Abströme aus der zweiten Generation sind, nachdem sie entstaubt wurden, die folgenden:
N₂: 2019 kmol/h
Luft: 1735 kmol/h
CO: 0,1 kmol/h
CO₂: 423 kmol/h
H₂O: 175 kmol/h
SO₂ + SO₃: 5,7 kmol/h.

Die Verbrennungs- und Entschwefelungsreaktion im Entschwefelungsreaktor, wo im Wirbelbett Kalkstein mit 98,7% CaCO3 einer mittleren Granulometrie gleich 130 Mikrometer und einer spezifischen Oberfläche von weniger als 1 m²/g zirkuliert, wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur der Abströme

- der ersten Regeneration: 691°C
- der zweiten Regeneration: 772°C
- Oberflächengeschwindigkeit im Reaktor: 12 m/s
- Verhältnis des Molarduchsatzes Ca/S = 1,6
- Reaktionstemperatur: 855°C
- Kontaktzeit im Reaktor: 1,8 s
- Schwefelgehalt des entschwefelten Abstroms: 43 ppm
- Entschwefelungsausbeute: 94%
- Gehalt an Sauerstoff in den behandelten Rauchaasen: 2%
- am Wärmeaustauscher entnommene Wärmemenge: 2,0 MW.

Claims

1. Verfahren zum Veraschen und Entschwefeln eines gasförmigen Abstroms mit einer wesentlichen Menge an CO, Kohlenwasserstoffen, SO₂, SO₃ und/oder H₂S aus der Regeneration der Koks enthaltenden Katalysatorpartikel einer Krackreaktion, bei dem man

a) Absorptionsmittelpartikel einer Granulometrie zwischen 5 und 5000 Mikrometer und einer spezifischen Oberfläche zwischen 0,1 und 500 m²/g, die wenigstens ein Metallcarbonat oder wenigstens ein Metalloxid aus der durch Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und deren Gemisch gebildeten Gruppe umfassen, an einem ersten Ende einer röhrenförmigen Reaktionszone einführt,
b) den gasförmigen Abstrom bei einer Temperatur zwischen 600 und 1000°C an dieses Ende dieser Reaktionszone derart einführt, daß die Oberflächengeschwindigkeit im Reaktor zwischen 5 und 40 m/s liegt,
c) in einem zirkulierenden Wirbelbett den gasförmigen Abstrom und die Feststoffpartikel in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases unter Reaktionsbedingungen derart kontaktiert, daß man den Gehalt an Schwefel des gasförmigen Abstroms reduziert und ein Gemisch aus mit Schwefel angereicherten festen Partikeln und an Schwefel verarmtem gasförmigem Abstrom erhält,
d) diese mit Schwefel angereicherten Partikel von dem an Schwefel verarmtem gasförmigem Abstrom in einer Trennzone am gegenüberliegenden Ende der Reaktionszone wenigstens zum Teil trennt,
e) den gasförmigen Abstrom mit einem verminderten Gehalt an Schwefel, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen zurückgewinnt und
f) wenigstens einen Teil dieser an Schwefel angereicherten Feststoffpartikel zum ersten Ende der Reaktionszone rezykliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des an Schwefel angereicherten Absorptionsmittels abzieht und daß man im wesentlichen das Moläquivalent des abgezogenen Absorptionsmittels in Form frischen Absorptionsmittels wieder einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese katalytischen Krackpartikel in einer ersten Regenerationszone regeneriert werden, die einen gasförmigen Abstrom aus der ersten Regeneration bei einer Temperatur von 600 bis 750°C liefern, dann in einer zweiten Regenerationszone einen gasförmigen Abstrom aus der zweiten Regeneration bei einer Temperatur von 700 bis 1000°C liefern und daß man diesen gasförmigen Abstrom aus der zweiten Regeneration derart getrennt und im wesentlichen beim gleichen Druck an das erste Ende der Reaktionszone führt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gewichtsanteil an Schwefel des Abstroms in der Stufe c) um wenigstens 70% und vorzugsweise 80 bis 99% vermindert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den gasförmigen Abstrom mit dem Metallcarbonat oder -oxid in einem Moldurchsatzverhältnis von Metall zu in diesem Abstrom enthaltenem Schwefel zwischen 0,5 und 3 bei einer Temperatur zwischen 750 und 1000°C während eines Kontaktzeitraums von 0,5 bis 4 Sekunden kontaktiert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffpartikel Kalziumcarbonat umfassen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Schwefel angereicherten Feststoffpartikel vor der Rezyklierungsstufe wenigstens zum Teil in einer Kühlzone mit Wirbelbett kühlt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende Gas in einer Menge eingeführt wird, daß der von Verunreinigungen befreite Abstrom 1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff, vorzugsweise 2 bis 4% enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende Gas wenigstens zum Teil durch den Regenerationsabstrom der zweiten Regeneration zugeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens zum Teil das Sauerstoff enthaltende Gas an das erste Ende der Reaktionszone führt.

11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen der Abströme an die Basis des ersten Endes der Reaktionszone und den anderen Abstrom an den seitlichen Teil der Reaktionszone führt.

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens zwei gesonderte Speiseeinrichtungen (30, 31) für gasförmige Abströme umfasst, die mit dem ersten Ende des Reaktors verbunden sind, wobei die erste Einrichtung (30) mit einem ersten Regenerator für katalytische Partikel einer katalytischen Krackvorrichtung verbunden ist und wobei die zweite Einrichtung (31) mit einem zweiten Regenerator für katalytische Partikel dieser katalytischen Krackvorrichtung verbunden ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß eine der beiden Speiseeinrichtungen mit der Basis und die andere mit dem seitlichen Teil des ersten Endes des röhrenförmigen Reaktors verbunden ist.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß diese Rezyklisierungseinrichtungen eine Kühlkammer (19) (Fig. 1) für wenigstens einen Teil der Feststoffpartikel umfaßt, die zwischen dem Ausgang (17b) der Trenneinrichtungen und dem ersten Ende (14a) des Reaktors angeordnet ist.