DE2911712A1

DE2911712A1 - Verfahren zur entfernung von schwefeloxiden und stickstoffoxiden aus abgasen

Info

Publication number: DE2911712A1
Application number: DE19792911712
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Folz; Haralt Prof Dipl Chem Juentgen; Karl Dipl Ing Dr Knoblauch; Ekkehard Dipl Ing Dr Richter; Hans-Juergen Ing Grad Schmidt
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1979-03-24
Filing date: 1979-03-24
Publication date: 1980-09-25
Anticipated expiration: 1999-03-25
Also published as: DE2911712C2; JPS55129131A; JPS5951846B2

Description

Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden
aus Abgasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden aus Abgasen, die außerdem Sauerstoff und Wasserdampf enthalten, unter Zugabe von gasförmigem Ammoniak bei Temperaturen zwischen etwa 110 und 1800 C, wobei die Abgase quer durch eine innerhalb von Reaktoren von oben nach unten wandernde Schicht aus körnigen, kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln mit oder ohne darauf aufgebrachten Katalysatoren geführt werden.
In den Abgasen von Feuerungsanlagen liegen die Schwefeloxide vorwiegend in Form von Schwefeldioxid und die Stickstoffoxide in Form von Stickstoffmonoxid vor. Es sind mehrere Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauchgasen sowohl durch Naßwäsche als auch durch trockene katalytische Adsorption bisher angewendet worden (Davids, Techn. Mitteilungen 71 (1978), Seiten 131 - 135).
Stickstoffoy e können aus Abgasen gleichfalls durch eine Wäsche oder eine katalytische Reduktion mit Ammoniak als Reduktionsmittel entfernt werden. Solche Gaswäschen können jedoch nur mit sehr hohem Aufwand betrieben werden, wobei die dabei auftretende Absenkung derAbgastemperatur in der Mehrzahl der Anwendungsfälle eine Wiederaufheizung der Abgase erforderlich macht. Ohne Temperaturabsenkung ist dagegen die katalytische Reduktion der Stickstoffoxide mit Ammoniak als Reduktionsmittel möglich (Renz, Hempelmann, Huber, "Verfahren zur Abscheidung von Stickoxiden und Schwefeldioxid aus Abgasen industrieller Feuerungsanlagen ", Karlsruhe 1978, Eigenverlag, Seiten 293 - 195).
Die bekannten Verfahren benötigen bei Anwendung von Katalysatoren mit aluminium- oder siliciumhaltigen Trägermaterialien jedoch Temperaturen über 2500 C, einige Katalysatoren werden zusätzlich durch Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid vergiftet.
Nicht umgesetztes Ammoniak führt bei einer nachfolgenden Abkühlung der Abgase zur Bildung von Ammoniumhydrogensulfat oder Ammoniumsulfat und deshalb zu unerwünschten Ablagerungen (a.a.O., Seiten 291 - 292). Außerdem wird ein Teil des Ammoniaks durch den Sauerstoffgehalt der Abgase zu N2 NO oder NO2 oxidiert und geht somit für die Reduktion der Stickstoffoxide verloren (a.a.0, Seite 293). Wird bei den bekannten Verfahren vor der Entfernung der Stickstoffoxide Schwefeldioxid bei niedrigen Temperaturen abgeschieden, so ist eine Wiederaufheizung der Abgase vor der Reduktion der Stickstoffoxide mit Ammoniak erforderlich. Dies ist mit hohen Kosten verbunden, da nur ein Teil der aufgewendeten Energie über einen Wärmeaustausch zurückgewonnen werden kann.
Es sind weiter auch trockene einstufige Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung der Schwefeloxide und Stickstoffoxide bekannt, bei denen Ammoniak in das Abgas eingeblasen wird, worauf an porösen Kontakten die Stickstoffoxide unter Bildung von Stickstoff und Wasserdampf katalytisch reduziert und die Schwefeloxide als Ammoniumsulfat oder Ammoniumhydrogensulfat abgeschieden werden.
Verfahren mit Aktivkohle als Adsorptionsmittel/Katalysator werden bei Temperaturen von 180 bis 2300 C (DE-OS 24 33 076), dagegen solche mit Metalloxiden auf Aluminium- oder Silicium-Trägermaterialien bei Temperaturen zwischen 200 und 2500 C betrieben (Japan Textile News, 1976, Seiten 84 - 87).
Bei Temperaturen unter 2500 C reagieren sowohl Schwefeldioxid als auch Stickstofroide mit Ammoniak, wobei, solange NOx und SO2 in ähnlichen Fonzentrationen vorliegen, bei höheren Temperaturen die Reaktion von NO mit NH3, bei niedrigeren Temperaturen die Reaktion von SO2 mit NH3 bevorzugt abläuft. Ein Nachteil dieser betion von SO2 it NH3 bevorzugt abläuft. Ein Nachteil Nit b kannten Verfahren ist ein erhöhter Ammoniakverbrauch durch die unerwünschten Reaktionen. Darüber hinaus treten größere Kohlenstoffverluste bei der Aktivkohle auf.
Ein weiter Nachteil der einstufigen Verfahren besteht darin, daß bei kohle*- r ciyefeuerten Kraftwerkskesseln hinter dem Luftvorwärmer un Ekektrofilter lediglich Abgastemperaturen, die etwa 50°C unter er Betriebstemperaturen der bekannten Simultanverfahren liegen, anzutreffen sind. Deshalb ist entweder eine mit Wirkungsgradverlusten verbundene Kessel modifikationoder ein Aufheizen der Abgase vor dem Reaktor erforderlich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bei der Entfernung von Schwefeloxiden unA und Stickstoffoxiden bei den bekannten Verfahren auftretrnflcn Nachteile zu vermeiden und bei niedrigen Temperaturen, wie si. nach dem Luftvorwärmer oder Elektrofilter auftreten, mit gelingstmöglicher Ammoniakzugabe die Entfernung der Stickstoffoxide #u der Cbcjasen zu verbessern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in einer ersten Wanderschicht zunächst einen großen Teil der Schwefeloxide adsorptiv entfernt, worauf man in einer zweiten Wanderschicht nach dosierter Zugabe von gasförmigem Ammoniak die Stickstoffoxide katalytisch zu Stickstoff reduziert sowie weitere Schwefeloxide abscheidet.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet die Möglichkeit, auf trokkenem Wege neben der Entfernung der Schwefeloxide auch die Reduktion der Sfrickstoffoxide bei niedrigen Temperaturen mit hohen Umsatzgraden durchzuführe, wobei für beide Wanderschichten dasselbe kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel verwendet werden kann. Erfindungsgemäß werden in der ersten Wanderschicht bereits 20 bis 80 % der Schwefeloxide entfernt. Für die Reduktion der Stickstoffoxide arbeitet man dagegen in der zweiten Wanderschicht in Gegenwart von etwa 0,4 bis 1,5 Mol gasförmigem Ammoniak pro Mol der im Abgas enthaltenen, als NO gerechneten Stickstoffoxide.
Die Wirkungsweise der kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittel können erfindungsgemäß bezüglich der SO Entfernung und der NOx- Reduktion verbessert werden, wenn man solche verwendet, auf die zwischen 0,05 und 5 Gew.-% der Elemente Kupfter, Eisen, Litium, Natrium, Aluminium, Barium und Vanadium einzeln oder in Kombination aufgebracht sind.
Die teilweise Entferung der Schwefeloxide in der ersten Wanderschicht kann mit einer höheren Raumgeschwindigkeit erfolgen als bei einer vollständigen Entfernung mit einstufiger Arbeitsweise.
Erfindungsgemäß führt man deshalb in der ersten Wanderschicht das Abgas mit dem Adsorptionsmittel bei einer Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 200 und 5000 h 1, vorzugsweise mit einer Raumgeschwindigkeit von 400 bis 1800 h , zusammen.
Da das gasförmige Ammoniak erst nach der teilweisen Entfernung der Schwefeldioxide vor der zweiten Wanderschicht dem Abgas zudosiert wird, ist der Ammoniakverbrauch gegenüber der einstufigen Arbeitsweise vermindert, trotzdem wird der Ablauf der Reaktion zwischen NOx und NH3 in der zweiten Wanderschicht mit hohem Umsatz zu Ende geführt.
Beide Wanderschichten können unterschiedliche Volumina aufweisen und das Adsorptionsmittel kann aus beiden Wanderschichten in unterschiedlichen Mengenströmen abgezogen werden. Erfindungsgemäß zieht man die Adsorptionsmittel aus der ersten Wanderschicht nach einer Verweilzeit zwischen 20 und 100 h und aus der zweiten Wanderschicht nach einer Verweilzeit zwischen 20 und 200 h ab.
Die anschließende Regenerierung der beladenen Adsorptionsmittel kann auf dieselbe oder unterschiedliche bekannte Weise, beispielsweise durch Wäsche oder Erhitzen, erfolgen.
Die beiden Wanderschichten können in einem Reaktor oder auch getrennt in zwei Reaktoren angeordnet sein mit jeweils einer gemeinsamen oder getrennten Versorgung mit regenerierten Adsorptionsmitteln.
Die Zugabe des gasförmigen Ammoniaks kann mit unterschiedlicher oder gleicher Verteilung über die ganze Höhe der Wanderschicht direkt vor der zweiten Wanderschicht erfolgen oder,im Falle von zwei getrennten Wanderschichten, in die Verbindungsleitung zwischen den Reaktoren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand der Zeichnungen, die Reaktoren für die Durchführung des Verfahrens schematisch darstellen, näher beschrieben. Es zeigen: Figur 1 einen Wanderschichtreaktor mit zwei Wanderschichtschächten und Figur 2 zwei miteinander verbundene Wanderschichtreaktoren mit jeweils einem Wanderschichtschacht.
Gemäß Fig. 1 sind der Schacht 1 für die Entferung der Schwefeloxide und der Schacht 2 für die Reduktion der Stickstoffoxide in einem gemeinsamen Reaktor angeordnet. Beide Schächte weisen gegenüberliegende perforierte Wände 3, 4, 5 und 6 auf. An die Wände 3 und 6 sind Kästen mit einem Gaseintrittsstutzen 7 und einem Gasaustrittsstutzen 8 angeschlossen. Der Kasten 9 verbindet die beiden Wände 4 und 5.
Das körnige Adsorptionsmittel durchwandert aus einer gemeinsamen Versorgung oder aus getrennten Versorgungen - wie nicht gezeichnet - kommend die Schächte 1 und 2.
Die Abgase werden durch den Gaseintrittsstutzen 7 und die perforierte Wand 3 quer zur Wanderrichtung des Adsorptionsmittels durch den Schacht 1 geführt und gelangen über die perforierte Wand 4 in den Kasten 9. In diesem wird dem Abgas über ein Verteilersystem 10 Ammoniak zudosiert. Das ammoniakhaltige Abgas strömt durch die perforierte Wand 5 und quer zur Wanderrichtung des Adsorptionsmittels durch den Schacht 2 sowie die perforierte Wand 6 und verläßt den Reaktor durch den Gasaustrittsstutzen 8.
Am Fuße der Schächte 1 und 2 wird das beladene Adsorptionsmittel abgezogen und einer gemeinsamen oder zwei getrennten Regenerationsanlagen zugeführt.
Gemäß Figur 2 sind die Schächte 1 und 2 in zwei getrennten Reaktoren I und II angeordnet. Im Reaktor 1 besitzt Schacht 1 zwei gegenüberliegende perforierte Wände 3 und 4. an die je ein Kasten 11 und 12 mit Gaseintrittsstutzen 7 und Gasleitung 13 angeschlossen ist. Die Gasleitung 13 stellt dieverbindung zu Rekator II dar.
In diesem weist Schacht 2 zwei gegenüberliegende perforierte Wände 5 und 6 auf, an die Kästen 14 und 15 mit Gasleitung 13 und Gasaustrittsstutzen 8 angeschlossen sind. Das Adsorptionsmittel durchwandert aus einer getrennten Versorgung oder aus einer gemeinsamen Versorgung - wie nicht gezeichnet - kommend die Schächte 1 und 2.
Die Abgase werden durch den Gaseintrittsstutzen 7 und die perforierte Wand 3 quer zur Wanderrichtung des Adsorptionsmittels durch Schacht 1 geführt und gelangen über die perforierte Wand 4 in den Kasten 12 und durch die Gasleitung 13 in den Kasten 14. In der Gasleitung 13 oder im Kasten 14 wird Ammoniak zudosiert. Das ammoniakhaltige Abgas strömt dann durch die perforierte Wand 5 und quer zur Wanderrichtung des Adsorptionsmittels durch den Schacht 2 sowie die perforierte Wand 6 in den Kasten 15. Die Abgase verlassen den Reaktor II über den Gasaustrittsstutzer8.
Beispiel 1 Als kohlenstoffhaltiges Adsorptionsmittel wird ein Aktivkoks mit 2 einer spezifischen Oberfläche von 500 m /g (bestimmt nach Brunauer, Emmet und Teller) verwendet. In der ersten Wanderschicht befindet sich 1,0 m3 des Aktivkokses. Die Wanderschicht weist eine Querschnittsfläche senkrecht zur Strömungsrichtung des Abgases von 1 m2 und eine Bettiefe von 1m auf. In der zweiten Wanderschicht befindet sich 0,9 m³ des Aktivkokses. Bei einer Querschnittsfläche von 1,0 m2 beträgt die Bettiefe 0,9 m.
3 Bei einer Temperatur von 1200 0 wurden 720 m /h Abgas, das 0,072 Vol.-% NO, 0,1 Vol.-% SO2, 6,4 Vol.-% °2 und 10,0 Vol.-% H2O enthielt, bei einer Raumgeschwindigkeit von 720 h 1 (gerechnet bei Normaltemperatur) durch die erste Wanderschicht geleitet. Hierbei erfolgt eine Senkung der mittleren SO 2-Konzentration des Abgases auf 0,03 Vol.-% SO2 (Entschwefelungsgrad 70 %) bei einer Aktivkoksverweilzeit von 70 h in der ersten Wanderschicht.
Vor der zweiten Wanderschicht wird dem Abgas soviel Ammoniakgas zugegeben, daß sich eine NH3-Konzentration von 0,079 Vol.-% einstellt. Dann werden bei einer Raumgeschwindigkeit von 800 h 1 (gerechnet bei Normaltemperatur) und einer Aktivkoksverweilzeit von 90 h in der zweiten Wanderschicht ein Anteil von 62 % des NO entfernt. Der Entschwefelungsgrad beträgt nach der zweiten Wanderschicht 95 %.
Vergleichsbeispiel 1 Wird der gleiche Aktivkoks (1,9 m³) in einer einzigen Wander-2 schicht mit 1,0 m Querschnittsfläche und 1,90 m Bettiefe verwendet und das gleiche Abgas mit gleicher Zusammensetzung nach Zugabe von soviel Ammoniakgas, daß sich eine NH3-Konzentration von 0,079 Vol.-% einstellt, bei 1200 C durch diese Wanderschicht mit einer Raumgschwindigkeit von 340 h 1 (gerechnet bei Normaltemperatur) bei einer Aktivkoksverweilzeit von 25 Stunden geleitet, so wird nur ein Anteil von 10 % des NO entfernt. Ein Betrieb über 25 h hinaus ist wegen Druckanstieges in der Wanderschicht nicht möglich. Der Entschwefelungsgrad des Abgases beträgt über 98 %.
Beispiel 2 Als kohlenstoffhaltiges Adsorptionsmittel wird ein Aktivkoks, auf den durch Tränken mit einer Kupfersulfatlösung, Trocknen und Oalzinieren bei Temperaturen von etwa 5000 C 0,063 g Kupfer/g Aktivkoks aufgebracht ist, verwendet. Das Adsorptionsmittel hat 2 eine spezifische Oberfläche von 470 m /g (bestimmt nach Brunauer, Emmet und Teller).
3 Hier befindet sich in der ersten Wanderschicht 0,7 m mit Cu 2 imprägnierter Aktivkoks. Bei einem Querschnitt von 1 m beträgt die Bettiefe 0,7 m. In der zweiten Wanderschicht befinden sich 3 0,9 m mit Cu imprägnierter Aktivkoks. Bei einem Querschnitt von 1,0 m2 beträgt die Bettiefe 0,9 m.
Bei gleicher Abgaszusammensetzung und Temperatur wie im Beispiel 1 wird in der ersten Wanderschicht bei einer Raumgeschwindigkeit von 1030 h (gerechnet bei Normaltemperatur) und einer Aktivkoksverweilzeit von 70 h eine Senkung der mittleren SO2-Konzentration des Abgases auf 0,03 Vol.-% SO2 (Entschwefelungsgrad 70 %) erreicht.
Wird vor der zweiten Wanderschicht soviel Ammoniakgas zugegeben, daß sich eine NH3-Ronzentration von 0,079 Vol.-% NH3 einstellt, so werden bei einer Raumgeschwindigkeit von 800 h 1 (gerechnet bei Normaltemperatur) und einer Aktivkoksverweilzeit von 90 h in der zweiten Wanderschicht ein Anteil von 66 % des NO entfernt. Der Entschwefelungsgrad beträgt nach der zweiten Wanderschicht 97 %.
Vergleichsbeispiel 2 Wird der gleiche, mit Kupfer imprägnierte Aktivkoks in einer einzi-3 gen Wanderschicht mit 1,6 m Aktivkoks bei einem Querschnitt von 2 1,0 m und einer Bettiefe von 1,6 m bei der gleichen Temperatur mit einem nach Zugabe der benötigten Ammoniakgasmenge, mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 vorliegenden Abgas zusammengeführt, so erhält man bei einer Raumgeschwindigkeit von 460 hl (gerechnet bei Normaltemperatur) selbst bei einer Aktivkoksverweilzeit von 35 h nur eine Entfernung von 12 % des NO. Ein Betrieb über 35 h hinaus ist wegen Druckanstieg nichtmöglich. Der Entschwefelungsgrad des Abgases beträgt über 99 %.
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Claims

Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden aus Abgasen Patentanprüche 1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden aus Abgasen, die außerdem Sauerstoff und Wasserdainpf enthalten, unter Zugabe von gasförmigem Ammoniak bei Temperaturen zwischen etwa 110 und 1800 C, wobei die Abgase quer durch eine innerhalb vcn Reaktoren von oben nach unten wandernde Schicht aus körnigen, kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln mit oder ohne darauf aufgebracElten liatalysatoren geführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Wanderschicht zunächst einen großen Teil der Schwefoloxide adsorptiv entfernt, worauf man in einer zweiten Wanderschicht nach dosierter Zugabe von gasförmigem Ammoniak die Stickstoffoxide katalytisch zu Stickstoff reduziert sowie weitere Schwefeloxicle abscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Wanderschicht etwa 20 - 80 % der Schwefeloxide entfernt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Wanderschicht in Gegenwart von etwa 0,4 bis 1,5 Mol gasförmigen Ammonik Pro Mol der im Abgas enthaltenen, als NO gerechneten, Stickstoffoxide arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel verwendet, auf die zwischen 0,05 und 5 Gew.-% der Elemente Kupfer, Eisen, Litium, Natrium, Aluminium, Barium und Vanadium einzeln oder in Kombination aufgebracht sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Wanderschicht das Abgas mit dem Adsorptionsmittel bei einer Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 200 und 5000 h 1, vorzugsweise mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 400 bis 1800 h 1, zusammengeführt.
6. Verfahren nach Anpruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorptionsmittel aus der ersten Wanderschicht nach einer Verweilzeit zwischen 20 und 100 h und aus der zweiten Wanderschicht nach einer Verweilzeit zwischen 20 und 200 h abzieht.