WO1993019835A1 - Verfahren zur regeneration von mit stickoxiden adsorptiv beladenem kohlenstoffhaltigem material - Google Patents

Verfahren zur regeneration von mit stickoxiden adsorptiv beladenem kohlenstoffhaltigem material Download PDF

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WO1993019835A1
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Klaus-Dirk Henning
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Definitions

  • the invention relates to a method for the regeneration of carbon-containing material adsorptively loaded with nitrogen oxides, wherein
  • the N0 ⁇ is adsorbed from the raw gas in an adsorber filled with adsorbent until the permissible NO ⁇ values in the clean gas have been breached
  • the loaded adsorbent is thermally regenerated in a reduction gas cycle.
  • Such a method is known from DE 33 07 087 AI.
  • adsorption and desorption are carried out as a pressure swing process, a relaxation step and a subsequent rinsing step being used as the desorption steps.
  • thermal regeneration is carried out as a further downstream desorption step.
  • the pressure swing adsorption and desorption takes place at ambient temperature, ie in a temperature range from 20 to 30 ° C.
  • the thermal regeneration is carried out below 120 ° C., because with this process treated exhaust gases from nitric acid plants at temperatures above 120 ° C a nitric acid decomposition takes place.
  • a disadvantage of this combined pressure swing adsorption process with additional thermal regeneration is that a comparatively large amount of equipment has to be carried out because at least three reactors and a large number of valves and lines are required for carrying out the process.
  • the present invention is based on the object of avoiding the disadvantages of the generic method and proposing a simplified method which not only requires less investment in the system parts but is also considerably simpler in terms of the procedure and nevertheless very favorable operating results, in particular also from an environmental point of view.
  • the method according to the invention can be implemented once using adsorbers arranged in parallel, which can be charged alternately with raw gas and reducing gas.
  • two adsorbers arranged one behind the other can also be fed continuously with raw gas or reducing gas, the adsorbent being circulated.
  • nitrogen scrubbers are provided, the catalyst material of which is exchanged from time to time and worked up by the manufacturer by regeneration.
  • the regeneration reactor can advantageously have a heating section in order to keep the changeover time from adsorption to desorption operation low.
  • the adsorber is preferably flushed with ambient air and simultaneously cooled to keep the switchover time from desorption to adsorption operation low.
  • a flushing cooling section is expediently arranged downstream of the regeneration reactor.
  • the clean gas from the NH ⁇ scrubber is advantageous, e.g. B. out of environmental protection, in a cycle.
  • Both the adsorption and the regeneration can be carried out in adsorbents, which are operated either with cross flow or with counter flow against the adsorbent bed.
  • An active coke with a bulk density of 520 to 580 g / cm 2 has proven to be particularly suitable as the adsorbent of the adsorber that can be configured as a countercurrent or crossflow.
  • the burning loss of the adsorbent means that this material is converted into a more activated material with a bulk density of 300 to 400 g / cm 5 , which has to be replaced from time to time with fresh adsorbent. That was more activated by the burn Material can be used expediently for other applications for which otherwise expensive activated carbon is used, e.g. B. for soil regeneration or for water cleaning.
  • Such a carbon-containing material is particularly well suited as catalyst material for crossflow or counterflow regeneration reactors which, according to patent specification 40 26 104 Cl, is provided with halogen detection or which, according to patent application P 41 25 913, is treated with a nitric acid / Hydrochloric acid mixture was subjected.
  • an SCR catalyst material can also be used as a filling for regeneration reactors.
  • the gas to be cleaned contains other pollutants in addition to N0 ⁇ , for example metal dusts, for example lead, and / or noxious gases, for example SO2 or H2S or the like
  • the pollutants increasingly deposited on the raw gas inlet side are removed more quickly. This material is expediently regenerated externally for reasons of environmental protection.
  • another fixed bed is connected upstream.
  • the adsorbent contained in the clean gas-side traveling layer or in the clean gas-side fixed bed can remain in the adsorber for a considerably longer time, since only the burn-off of this material has to be replaced until predominantly more activated activated carbon has formed from the A-coke.
  • Activated coke for example, which was produced according to patent specification DE 37 10 272 Cl, is well suited as an adsorbent.
  • FIG. 1 shows a schematic illustration of two adsorbers which can be alternately charged with adsorbent and which can also be alternately regenerated via a reducing gas circuit with a regeneration reactor,
  • FIG. 2 shows a schematic illustration of an adsorber which can be charged with adsorbent in the circuit, with a regeneration reactor integrated in the adsorbent circuit and having a downstream rinsing cooling section, and
  • FIG. 3 shows a schematic representation of a cross-flow adsorber with two discharge organs.
  • raw gas which contains nitrogen oxides as a pollutant and possibly further pollutants such as lead, ⁇ S, SO2 or the like, passes through a blower 4 and raw gas lines 8, 9 and 10, into which valves 15, 16 are integrated Cross-flow adsorbers 2, 12.
  • Counter-current adsorbers can optionally be used in their place.
  • the crossflow adsorbers 2, 12 are sent via containers 1, 11 with adsorbent. When the adsorbent is used up, it is disposed of from the cross-flow adsorbers 2, 12 via discharge devices 3, 13.
  • the clean gas freed from N0 ⁇ from the cross-flow adsorbers 2, 12 is emitted into the valves 19, 21 via clean gas lines 24, 25, and into the atmosphere via a clean gas line 23.
  • the crossflow adsorbers 2 and 12 are operated alternately.
  • the cross-flow adsorber 2 or 12 which is not operated in each case, is regenerated via a reducing gas circuit, the reducing gas being conducted via a regeneration line 28 into regeneration lines 29 and 30, in which valves 17 and 18 are integrated.
  • the valve 17 or 18 is open, the reducing gas is led to the crossflow adsorbers 2 and 12, where it is contacted with the adsorbent and thereby desorbs and absorbs the adsorbed N0 ⁇ .
  • regeneration lines 31 and 32 On closing the laden reducing gas with NO ⁇ passes through regeneration lines 31 and 32, respectively, are integrated into the valves 20 and 22, respectively, with open valves 20 and 22 in a regeneration line 33 to valve 67 and with the valve 67 open into a regeneration reactor 6.
  • the reactor housing 64 is filled with a catalyst material which is accommodated in a fixed bed 66 through which the reducing gas flows in the example from top to bottom.
  • the reactor housing 64 is surrounded by a trace heater 65, with the help of the heating temperature of z. B. 120 ° C can be set.
  • the reducing gas contains ammonia (NH3), which is fed into the regeneration line 33 via an ammonia line 26, which can be closed by a valve 27.
  • a heat exchanger 5 is integrated in the regeneration line 28 in order to maintain the operating temperature of z. B. to maintain 120 ° C.
  • a blower 14 is integrated in order to generate a circulating flow in the reducing gas circuit.
  • a cooling air line 34 branches off from the regeneration line 33, into which a valve 68 and an N ⁇ scrubber 7 are integrated.
  • the cooling air is drawn via a branch line 69 with valve 35 from the atmosphere via the blower 14 when the RegenerationsZy ⁇ klus in a ⁇ of the cross-flow adsorber 2 or till ⁇ 12 closed is to the latter on the Adsorptionstempera ⁇ gurzu special structure and at the same time to flush out the remaining reducing gas containing NH3.
  • the reducing gas is fed via the cooling air line 34 into the NH3 scrubber 7, in which the NH3 is separated off in a fixed catalyst bed 62 before the clean gas can be released into the atmosphere.
  • FIG. 2 Another embodiment of the adsorption and regeneration process according to the invention is shown in FIG. 2 as a further example.
  • a raw gas line 36 which contains a valve 37 and a blower 43
  • the raw gas is introduced into a moving bed adsorber 41, in which the adsorbent migrates from top to bottom, the moving bed adsorber 41 from a container 42 is fed.
  • the adsorbent loaded with N0 ⁇ is continuously discharged via a discharge member 44.
  • the clean gas freed from the N0 V is released to the free atmosphere via a clean gas line 38, into which a valve 39 is integrated.
  • the flow in the reducing gas line 60 is maintained by a fan 53.
  • Ammonia is introduced into the reducing gas line 60 via an ammonia line 54 which can be closed by a valve 55.
  • the adsorbent treated with ammonia passes from the regeneration reactor 47 into a rinsing cooling section 48.
  • This is fed with clean gas via a clean gas line 57, in which a blower 56 is arranged, and flows through transversely.
  • the exhaust gas gets into a Exhaust line 61, in which an N ⁇ scrubber 49 is arranged for separating the ammonia.
  • a heat exchanger 70 is connected into the pure gas line 57, the heated heat medium of which is supplied to a heat exchanger 71 which is accommodated in the circuit of the reduction gas line 60 in order to meet the external energy requirement of the heating section through this heat network 46 decrease.
  • the adsorbent regenerated there is discharged from the rinsing cooling section 48 via a discharge device 40 and fed to an undersize separator 58 via a conveyor 59. From this, the regenerated adsorbent mixture, optionally supplemented by fresh adsorbent, passes into a bucket elevator conveyor 45 and from there back into the container 42.
  • Fresh adsorbent is supplied from a container 52 via a conveyor 50 into the conveyor 59, where it meets the regenerated adsorbent from the rinsing cooling section 48.
  • adsorbers 2, 12, 41 are cross-flow adsorbers which have a perforated plate 51 which, in the example, separates two moving beds 72 and 73 from one another, a blind wall 76 on the raw gas side and a blind wall 77 on the clean gas side have as a lateral limitation.
  • Fixed beds can also take the place of moving beds 72, 73.
  • a portion of the adsorbent introduced into the adsorber 2 or 12 or 41 via a feed line reaches the moving bed 72, through which the raw gas 9 or 10 or 36 flows first, and in which the pollutants mentioned at the beginning of the example from the raw gas adsorbed or filtered out.
  • This pollutant-laden adsorbent passes through a discharge device 63 into a fume cupboard 75 and can then be regenerated by external means, e.g. B. at the manufacturer, be refurbished.
  • the N0 ⁇ adsorption and desorption are carried out alternately in the adsorbers 2 and 12.
  • This NO ⁇ - laden adsorbent is discharged at longer time intervals via a draw-off 74. It is returned to the adsorbent manufacturer for external regeneration or for other use of the A-coke material converted into A-coal by burning.
  • Adsorption temperature 20 ° C flue gas volume flow: 2.00 m ⁇ / (i.N.)
  • Adsorbent Charcoal with 540 g / cm 3
  • CJJJJ3 variable (in adaptation) to the released N0 ⁇
  • Adsorber volume 0.2 1
  • Heating value of the adsorber bed 2.0 h
  • Cooling time 8.0 h
  • the test was carried out according to the process variant according to FIG. 1.
  • the method variant according to FIG. 2 can also be used for this area of application.
  • Adsorption characteristics Adsorption temperature: 20 ° C exhaust gas volume flow: 2.00 m 3 / h (iN)
  • Adsorbent Charcoal with 540 g / cm 3 filling volume: 4.24 1 loading time: 15 h at C N0A ⁇ 35 vpm
  • A-coal heating time 2.0 h
  • Cooling down time 2.0 h

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Abstract

Verfahren zur Regeneration von mit Stickoxiden adsorptiv beladenem kohlenstoffhaltigem Material, wobei a) die Adsorption des NOx aus dem Rohgas in einem mit dem Adsorptionsmittel gefüllten Adsorber (2, 12) bis zum Durchbruch der zulässigen NOx-Werte im Reingas erfolgt und, b) das beladene Adsorptionsmittel in einem Reduktionsgaskreislauf thermisch regeniert wird, wobei b1) der Reduktionsgaskreislauf unter NH¿3?-Zugabe (26) betrieben wird und c) in den Reduktionsgaskreislauf eine NOx-Reduktionsstrecke integriert ist, die mindestens aus einem mit Katalysatormaterial (66) gefüllten Regenerationsreaktor (64) besteht.

Description

Ver hren zur Regeneration von mit Stickoxiden adsorptiv beladenem kohlenstoffhaltigen Material
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von mit Stickoxiden adsorptiv beladenem kohlenstoffhal¬ tigen Material, wobei
a) die Adsorption des N0χ aus dem Rohgas in einem mit Adsorptionsmittel gefüllten Adsorber bis zum Durchbruch der zulässigen NOχ-Werte im Reingas er¬ folgt und
b) das beladene Adsorptionsmittel in einem Redukti¬ onsgaskreislauf thermisch regeneriert wird.
Ein solches Verfahren ist aus der DE 33 07 087 AI bekannt. Bei dem bekannten Verfahren werden Adsorption und Desorption als Druckwechselverfahren durchgeführt, wobei als Desorptionsschritte ein Entspannungsschritt und ein nachfolgender Spülschritt angewendet werden. Zusätzlich wird als weiterer nachgeschalteter Desorpti- onsschritt eine thermische Regeneration vorgenommen. Die Druckwechsel-Adsorption und -Desorption erfolgt bei Umgebungstemperatur, d.h. in einem Temperaturbereich von 20 bis 30° C. Die thermische Regeneration wird un¬ terhalb 120° C vorgenommen, weil bei nach diesem Ver¬ fahren behandelten Abgasen aus Salpetersäureanlagen bei Temperaturen oberhalb 120° C eine Salpetersäu¬ rezersetzung erfolgt. Nachteilig ist bei diesem kombinierten Druckwechseladsorptionsverfahren mit zusätzlicher thermischer Regeneration, daß ein ver¬ gleichsweise großer anlagenmäßiger Aufwand getrieben werden muß, weil mindestens drei Reaktoren und eine Vielzahl von Ventilen und Leitungen zur Verfahrens¬ durchführung erforderlich sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des gattungsgemäßen Verfahrens zu vermei¬ den und ein vereinfachtes Verfahren vorzuschlagen, das sowohl einen geringeren Investitionsaufwand für die An¬ lagenteile aufweist als auch hinsichtlich der Verfah¬ rensführung erheblich einfacher ist und trotzdem sehr günstige Betriebsergebnisse, insbesondere auch unter Umweltgesichtspunkten aufweist.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird, ausgehend vom eingangs genannten Verfahren, ein Verfahren gemäß den kennzeich¬ nenden Merkmalen des Anspruchs 1 vorgeschlagen. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen 2 bis 20 niedergelegt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Adsorp¬ tion mit einem Druck, der geringfügig oberhalb des Umgebungsdruckeε liegt, um die Gasströmungen innerhalb des Verfahrens in Gang zu setzen und aufrecht zu erhal¬ ten. Bei diesem Verfahren ohne Druckwechselstufen wird erheblich weniger Energie verbraucht. Durch die einfa¬ chere Verfahrensführung ist der Investitionsaufwand für die Gesamtanlage geringer.
Gemäß einer Weiterbildung läßt sich das erfindungsge¬ mäße Verfahren einmal unter Verwendung von parallel an¬ geordneten Adsorbern verwirklichen, die wechselweise mit Rohgas und Reduktionsgas beschickbar sind.
Alternativ können auch zwei hintereinander angeordnete Adsorber kontinuierlich mit Rohgas bzw. Reduktionsgas beschickt werden, wobei hierbei das Adsorptionsmittel im Kreislauf geführt wird.
Zur Abtrennung des Ammoniaks aus dem Reduktionsgas- kreislauf bzw. dem Regenerationsrektor sind Nl^-Scrub- ber vorgesehen, deren Katalysatσrmaterial von Zeit zu Zeit ausgetauscht und beim Hersteller durch Regenerie¬ rung aufgearbeitet wird.
Der Regenerationsreaktor kann vorteilhaft eine Aufheiz¬ strecke aufweisen, um die Umschaltzeit von Adsorptions¬ auf Desorptionsbetrieb niedrig zu halten.
Der Adsorber wird nach der thermischen Regenerierung vorzugsweise mit Umgebungsluft gespült und gleichzeitig gekühlt, um auch die Umschaltzeit von Desorptions- auf Adsorptionsbetrieb niedrig zu halten.
Dem Regenerationsreaktor ist zweckmäßig eine Spülungs- kühlstrecke nachgeordnet.
Das Reingas aus dem NH^-Scrubber wird vorteilhaft, z. B. aus Umweltschützgründen, im Kreislauf geführt.
Um weitere Energie einzusparen empfiehlt es sich, in den Reingaskreislauf einen Wärmetauscher zu integrie¬ ren, dessen Wärmeträgermittel im Kreislauf mit einem in den Reduktionsgaskreislauf integrierten Wärmetauscher geschaltet ist.
Sowohl die Adsorption als auch die Regeneration können in Adsorbem vorgenommen werden, die entweder mit Queranströmung oder mit Gegenanströmung des Adsorber- bettes betrieben werden.
Als Adsorptionsmittel des als Gegenströmer oder Quer¬ strömer ausbildbaren Adsorber hat sich ein Aktivkoks mit einem Schüttgewicht von 520 bis 580 g/cm^ als be¬ sonders geeignet erwiesen. Die Abbrandverluste des Ad¬ sorptionsmittels führen dazu, daß dieses Material in ein stärker aktiviertes Material mit einem Schüttge¬ wicht von 300 bis 400 g/cπr5 timgewandelt wird, das von Zeit zu Zeit durch frisches Adsorptionsmittel ersetzt werden muß. Das durch den Abbrand stärker aktivierte Material läßt sich für andere Anwendungsfälle zweck¬ dienlich nutzen, für das sonst teure A-Kohle eingesetzt wird, z. B. für Bodenregenerierungen oder zur Was¬ serreinigung.
Als Katalysatormaterial für Querströmer oder Gegenströ- mer ausbildbaren Regenerationsreaktoren eignet sich solches kohlenstoffhaltiges Material besonders gut, das gemäß Patentschrift 40 26 104 Cl mit einer Halogendo¬ tierung versehen ist oder solches, das gemäß Patentan¬ meldung P 41 25 913 einer Behandlung mit einem Salpetersäure/Salzsäure-Gemisch unterworfen wurde.
Schließlich läßt sich als Füllung für Regenerationsreaktoren auch ein SCR-Katalysatormaterial verwenden.
Für den Fall, daß das zu reinigende Gas neben N0χ wei¬ tere Schadstoffe enthält, beispielsweise Metallstäube, etwa Blei, und/oder Schadgase, etwa SO2 oder H2S o.a., empfiehlt es sich, in den querdurchströmten Adsorber eine zusätzliche Wanderschicht vorzusehen und dem NO„- Wanderbett vorzuschalten, z. B. abgetrennt durch Loch¬ bleche oder Jalousiebleche, und die beiden Wan¬ derschichten unterschiedlich schnell abzuziehen. Die sich auf der Rohgaseingangsseite verstärkt ablagernden Schadstoffe werden dabei schneller abgezogen. Dieses Material wird zweckmäßig aus Umweltschutzgründen fremd¬ regeneriert. Bei Gegenströmern wird analog ein weiteres Festbett vorgeschaltet. Das in der reingasseitigen Wanderschicht oder in dem reingasseitigen Festbett enthaltene Adsorptionsmittel kann demgegenüber wesentlich länger im Adsorber ver¬ bleiben, da von diesem Material zunächst lediglich der Abbrand ersetzt werden muß, bis sich überwiegend höher aktivierte A-Kohle aus dem A-Koks gebildet hat.
Als Adsorptionsmittel ist beispielsweise Aktivkoks gut geeignet, der nach Patentschrift DE 37 10 272 Cl herge¬ stellt wurde.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung nä¬ her beschrieben.
Es zeigen:
Fig. 1 in schematischer Darstellung zwei mit Adsorptionsmittel wechselweise beschickbare Adsorber, die ebenfalls wechselweise über einen Reduktionsgaskreislauf mit Regenerati¬ onsreaktor regenerierbar sind,
Fig. 2 in schematischer Darstellung einen mit Adsorptionsmittel im Kreislauf beschickbaren Adsorber mit einem in den Adsorptionsmittel¬ kreislauf integrierten Regenerationsreaktor mit nachgeschalteter Spülungskühlstrecke und
Fig. 3 in schematischer Darstellung einen querange¬ strömten Adsorber mit zwei AusschleusOrganen. Im Beispiel gemäß Figur 1 gelangt Rohgas, das als Schadstoff Stickoxide und gegebenenfalls weitere Schadstoffe wie Blei, ^S, SO2 o.a. enthält, über ein Gebläse 4 und Rohgasleitungen 8, 9 und 10, in die Ven¬ tile 15, 16 integriert sind, in Querstrom-Adsorber 2, 12. - An deren Stelle können gegebenenfalls auch Gegen¬ strom-Adsorber treten. - Die Querstrom-Adsorber 2, 12 werden über Behälter 1, 11 mit Adsorptionsmittel be¬ schickt. Wenn das Adsorptionsmittel verbraucht ist, wird es über Ausschleusorgane 3, 13 aus den Querstrom- Adsorbern 2, 12 entsorgt. Das von N0χ befreite Reingas aus den Querstrom-Adsorbern 2, 12 wird über Rein¬ gasleitungen 24, 25, in die Ventile 19, 21 integriert sind, sowie über eine Reingasleitung 23 in die Atmo¬ sphäre abgegeben.
Die Querstrom-Adsorber 2 bzw. 12 werden wechselweise betrieben. Der jeweils nicht betriebene Querstrom-Ad¬ sorber 2 bzw. 12 wird über einen Reduktionsgaskreislauf regeneriert, wobei das Reduktionsgas über eine Regene¬ rationsleitung 28 in Regenerationsleitungen 29 bzw. 30 geleitet wird, in die Ventile 17 bzw. 18 integriert sind. Bei geöffnetem Ventil 17 bzw. 18 wird das Reduk¬ tionsgas zu den Querstrom-Adsorbern 2 bzw. 12 geführt, wo es mit dem Adsorptionsmittel kontaktiert wird und dabei das adsorbierte N0χ desorbiert und aufnimmt. An¬ schließend gelangt das mit NOχ beladene Reduktionsgas über Regenerationsleitungen 31 bzw. 32, in die Ventile 20 bzw. 22 integriert sind, bei geöffneten Ventilen 20 bzw. 22 in eine Regenerationsleitung 33 mit Ventil 67 und bei geöffnetem Ventil 67 in einen Regenerationsre¬ aktor 6. Das Reaktorgehäuse 64 ist mit einem Katalysa¬ tormaterial gefüllt, das in einem Festbett 66 unterge¬ bracht ist, welches im Beispiel von oben nach unten vom Reduktionsgas durchströmt wird. Das Reaktorgehäuse 64 ist von einer Begleitheizung 65 umgeben, mit deren Hilfe die Anheiztemperatur von z. B. 120° C eingestellt werden kann.
Im Reduktionsgas ist Ammoniak (NH3) enthalten, das über eine Ammoniakleitung 26, die durch ein Ventil 27 ver¬ schließbar ist, in die Regenerationsleitung 33 einge¬ speist wird. In die Regenerationsleitung 28 ist ein Wärmetauscher 5 integriert, um im Reduktionsgas die Be¬ triebstemperatur von z. B. 120° C aufrecht zu erhalten. Weiterhin ist ein Gebläse 14 integriert, um eine Um¬ laufströmung im Reduktionsgaskreislauf zu erzeugen.
Aus der Regenerationsleitung 33 zweigt eine Kühlluft¬ leitung 34 ab, in die ein Ventil 68 und ein N^-Scrub- ber 7 integriert sind. Die Kühlluft wird über eine Stichleitung 69 mit Ventil 35 aus der Atmosphäre über das Gebläse 14 angesaugt, sobald der RegenerationsZy¬ klus in einem ^der Querstrom-Adsorber 2 bzw. 12 abge¬ schlossen ist, um letzteren auf die Adsorptionstempera¬ tur rückzukühlen und gleichzeitig das NH3-haltige rest¬ liche Reduktionsgas herauszuspülen. Das Reduktionsgas wird dabei über die Kühlluftleitung 34 in den NH3- Scrubber 7 geleitet, in dem das NH3 in einem Katalysa¬ torfestbett 62 abgeschieden wird, bevor das Reingas in die Atmosphäre entlassen werden kann. Aus Figur 2 ist als weiteres Beispiel eine andere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Adsorptions- und Regenerationsverfahrens dargestell .
Über eine Rohgasleitung 36, die ein Ventil 37 und ein Gebläse 43 enthält, wird das Rohgas in einen Wander- bett-Adsorber 41 eingetragen, in dem das Adsorptions- mittel von oben nach unten wandert, das dem Wanderbett- Adsorber 41 aus einem Behälter 42 zugeführt wird. Das mit N0χ beladene Adsorptionsmittel wird kontinuierlich über ein Ausschleusorgan 44 ausgetragen. Das vom N0V befreite Reingas wird über eine Reingasleitung 38, in die ein Ventil 39 integriert ist, an die freie Atmo¬ sphäre abgegeben.
Das mit N0χ beladene Adsorptionsmittel gelangt aus dem Ausschleusorgan 44 in eine Aufheizstrecke 46, in der es auf z. B. 120° C aufgeheizt wird. Anschließend wird es einem Regenerationsreaktor 47 zugeführt, der quer vom Reduktionsgas durchströmt wird, das aus einer Reduktionsgasleitung 60 zu- und abgeführt wird. Die Strömung in der Reduktionsgasleitung 60 wird von einem Gebläse 53 aufrecht erhalten. In die Reduktionsgaslei¬ tung 60 wird über eine durch ein Ventil 55 verschlie߬ bare Ammoniakleitung 54 Ammoniak eingeleitet.
Aus dem Regenerationsreaktor 47 gelangt das mit Ammo¬ niak behandelte Adsorptionsmittel in eine Spülungskühl¬ strecke 48. Diese wird über eine Reingasleitung 57, in der ein Gebläse 56 angeordnet ist, mit Reingas be¬ schickt und quer durchströmt. Das Abgas gelangt in eine Abgasleitung 61, in der ein N^-Scrubber 49 zum Ab¬ scheiden des Ammoniaks angeordnet ist. Es kann, wie im Beispiel, im Kreislauf gereinigt als Reingas zurück in die Spülungskühlstrecke 48 geführt werden. In die Rein¬ gasleitung 57 ist im Beispiel ein Wärmetauscher 70 ein¬ geschaltet, dessen aufgeheiztes Wärmemittel einem Wär¬ metauscher 71 zugeführt wird, der im Kreislauf der Re¬ duktionsgasleitung 60 untergebracht ist, um durch die¬ sen Wärmeverbund den Fremdenergiebedarf der Auf¬ heizstrecke 46 zu vermindern.
Aus der Spülungskühlstrecke 48 wird das dort regene¬ rierte Adsorptionsmittel über ein Ausschleusorgan 40 ausgetragen und über einen Förderer 59 einem Unterkornabscheider 58 aufgegeben. Aus diesem gelangt das regenerierte und gegebenenfalls durch frisches Ad¬ sorptionsmittel ergänzte Adsorptionsmittelgemisch in einen Becherwerkförderer 45 und von dort zurück in den Behälter 42.
Die Zufuhr von frischem Adsorptionsmittel aus einem Behälter 52 erfolgt über einen Förderer 50 in den För¬ derer 59, wo er mit dem regenerierten Adsorptionsmittel aus der Spülungskühlstrecke 48 zusammentrifft.
Wenn das Rohgas neben N0χ als Schadgas weitere Schadstoffe, wie z.B. Metallstaub, etwa Blei, oder schädliche Gase, etwa H2S, S02 u.a. enthält, empfiehlt es sich, die Adsorber 2, 12, 41, wie in Fig. 3 darge¬ stellt, auszugestalten. Die Adsorber 2, 12, 41 gemäß Fig. 3 sind quer¬ angeströmte Adsorber, die über ein Lochblech 51 verfü¬ gen, das im Beispiel zwei Wanderbetten 72 und 73 von¬ einander abtrennt, die rohgasseitig eine Jalousiewand 76 bzw. reingasseitig eine Jalousiewand 77 als seitli¬ che Begrenzung aufweisen. - An die Stelle von Wander¬ betten 72, 73 können auch Festbetten treten. -
Von dem über eine Zuführung 78 in den Adsorber 2 bzw. 12 bzw. 41 eingeführten Adsorptionsmittel gelangt ein Teil in das Wanderbett 72, das vom Rohgas 9 bzw. 10 bzw. 36 zuerst durchströmt wird und in dem die eingangs beispielhaft erwähnten Schadstoffe aus dem Rohgas ad¬ sorbiert oder ausgefiltert werden. Dieses schad- stoffbeladene Adsorptionsmittel gelangt über ein Aus¬ schleusorgan 63 in einen Abzug 75 und kann dann durch Fremdregenerierung, z. B. beim Hersteller, wieder aufgearbeitet werden.
In dem als wesentlich langsameres Wanderbett ausgebil¬ deten Bett 73, das auch als Festbett betreibbar ist, wird bei den Adsorbern 2 bzw. 12 wechselweise die N0χ- Adsorption und -Desorption vorgenommen. Der Austrag dieses NOχ-beladenen Adsorptionsmittels erfolgt in län¬ geren zeitlichen Abständen über einen Abzug 74. Es wird zur Fremdregeneration oder zur anderweitigen Verwendung des in A-Kohle durch Abbrand umgewandelten A-Koks-Mate- rials an den Adsorptionsmittelhersteller zurückgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in den nachfolgend beschriebenen Versuchen erfolgreich getestet. Beispiel 1;
Anwendungsgebiet:
Reinigung von Tunnelabgasen oder von Abgasen aus Spren¬ gungen im Bergbau oder Tunnelbau.
Adsorptionskennzahlen:
Adsorptionstemperatur: 20° C Abgas-Volumenstrom: 2,00 m^/ (i.N. )
CNQ: 20 vpm
CQ : 21 Vol.-%
Adsorptionsmittel : A-Kohle mit 540 g/cm3
Füllvolumen: 0,98 1
Beladungszeit: 40 h bei CNQ < 4 vpm
Desorptionskennzahlen:
Desorptionste peratur: 120° C
Aufheizrate des Desorptionsgases: 3° C/min Desorptionsgasvolumenstrom: 300 1/h (i.N.)
CJJJJ3 : variabel (in Anpassung) an das freigesetzte N0χ
Adsorbervolumen: 0,2 1
Aufheizwert des Adsorberbettes: 2,0 h
Haltezeit: 2,0 h
Abkühlzeit: 8,0 h Der Versuch wurde nach der Verfahrensvariante gemäß Fig. 1 durchgeführt. Für dieses Anwendungsgebiet ist jedoch auch die Verfahrensvariante gemäß Fig. 2 anwend¬ bar.
Beispiel 2:
Anwendungsgebiet: Reinigung von Salpetersäureabgasen
Adsorptionskennzahlen: Adsorptionstemperatur: 20° C Abgasvolumenstrom: 2.00 m3/h (i.N. )
CN0: 1000 vpm . C02 : 10 Vol.-%
Adsorptionsmittel : A-Kohle mit 540 g/cm3 Füllvolumen: 4,24 1 Beladungszeit: 15 h bei CN0A < 35 vpm
Desorptionskennzahlen:
Desorptionstemperatur: 120° C
Aufheizzeit der A-Kohle: 2,0 h
Haltezeit: 2,0 h
Abkühlzeit: 2,0 h
Desorptionsvolumenstrom: 300 1/h (i.N. )
Der Versuch wurde nach der Verfahrensvariante gemäß Fig. 2 durchgeführt. BEZUGSZEICHENLISTE
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Regeneration von mit Stickoxiden ad¬ sorptiv beladenem kohlenstoffhaltigen Material, wo¬ bei
a) die Adsorption des N0χ aus dem Rohgas in einem mit dem Adsorptionsmittel gefüllten Adsorber bis zum Durchbruch der zulässigen NOχ-Werte im Reingas erfolgt und,
b) das beladene Adsorptionsmittel in einem Reduk¬ tionsgaskreislauf thermisch regeneriert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
bl) der Reduktionsgaskreislauf unter N^-Zugabe be¬ trieben wird und
c) in den Reduktionsgaskreislauf eine NOχ-Reduk- tionsstrecke integriert ist, die mindestens aus einem mit Katalysatormaterial gefüllten Regene¬ rationsreaktor besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei parallel angeordnete Adsorber wechselweise mit Rohgas und Reduktionsgas beschickt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei hintereinander angeordnete Adsorber kontinuierlich mit Rohgas bzw. Reduktionsgas be¬ schickt und das Adsorptionsmittel im Kreislauf ge¬ führt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reduktionsgaskreislauf ein N^-Scrubber zu¬ geordnet ist»
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichne , daß dem Regenerationsreaktor ein NE^-Scrubber nach¬ geordnet ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß dem Regenerationsreaktor eine Aufheiz¬ strecke zugeordnet ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorber mit Umgebungsluft gespült und gleichzeitig gekühlt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Regenerationsreaktor eine Spülungskühl- strecke nachgeordnet ist.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 8, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Reingas aus dem ϊffl^-Scrubber im Kreislauf geführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in den Reingaskreislauf ein Wärmetauscher inte¬ griert ist, dessen Wärmeträgermittel im Kreislauf mit einem in den Reduktionsgaskreislauf integrierten Wärmetauscher geschaltet ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel des Adsorbers ein Aktiv¬ koks mit einem Schüttgewicht von 520 bis 580 g/crrr verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Abbrandverluste des Adsorptionsmittels durch frisches Adsorptionsmittel ersetzt werden.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß im Regenerationsreaktor ein Kata¬ lysatormaterial aus kohlenstoffhaltigem Material verwendet wird, das eine Halogendotierung aufweist.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß im Regenerationsreaktor ein Kata¬ lysatormaterial aus kohlenstoffhaltigem Material verwendet wird, das einer Behandlung mit einem Salpetersäure/Salzsäure-Gemisch unterworfen wurde.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß im Regenerationsreaktor ein SCR- Katalysatormaterial verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß im Adsorber in einer vorgeschalteten Wanderschicht eine Schadstoffabscheidung von Metallstäuben, z. B. Blei, und/oder Schadgases, wie H2S und /oder S02 oder dergleichen vorgenommen wird und das Adsorpti¬ onsmittel aus dieser Wanderschicht getrennt von dem NOχ-beladenen Adsorptionsmittel wieder aufgearbeitet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption in einem oder in mehreren Reaktoren mit Queranströmung des Adsorberbettes erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption in einem oder in mehreren Adsorbern mit Gegenanströmung des Adsorberbettes erfolgt.
19. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration in einem oder in mehreren Adsorbern mit Queranströmung des Adsorberbettes erfolgt.
20. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration in einem oder in mehreren Adsorbern mit Gegenanströmung erfolgt.
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