DE2918505C2 - Verfahren zur Verminderung des Stickstoffoxidgehaltes in Abgasen von Salpetersäurebetrieben - Google Patents

Description

Die Stickstoffoxide in den Abgasen von Saipetersäurebetrieben tragen erheblich zur Luftverschmutzung bei. Außerdem geht durch die Stickstoffoxidemissionen ein beachtlicher Teil der zur Herstellung von Salpetersäure bestimmten Stickstoffoxide verloren. Aus der AT-PS 3 07 453 1st es bekannt, Stickstoffoxide aus den Abgasströmen von Salpetersäurebetrleben wiederzugewinnen, indem man das Abgas zuerst durch einen Sllicageladsorbenten führt und trocknet. Anschließend wird der getrocknete Gasstrom durch ein Molekularsieb aus aktiviertem kristallinem Zeollth geleitet. Der erschöpfte Adsorber wird dann mit einem von den Materialströmen des Salpetersäurebetriebes unabhängigen Luftstrom regeneriert. Der zur Regenerierung verwendete Luftstrom muß vor dem Einleiten in den regenerierenden Adsorber getrocknet und zur Desorption erhitzt werden, wozu Energie benötigt wird.

Nachteilig bei dem bekannten Verfahren 1st die Notwendigkeit der Trocknung und die Notwendigkeit, den Gasstrom zu erhitzen, weil hierfür eine äußere Energiequelle erforderlich Ist.

Auch das Verfahren der Firma Norton [Klovsky, J. R., Korodia, P. B. Hock, D. S.: Chem. Eng. Progress, 72, 8, 98 (1976)] erfordert die Anwendung eines äußeren Energieträgers. In der ungarischen Patentschrift Nr. 1 58 954 1st schließlich ein Regenerationsverfahren mit Indirekter Heizung, d. h. ohne einen äußeren Energieträger, beschrieben. In Flg. 3 des US-Patentes Nr. 33 89 961 1st andererseits der Anschluß der Molekülfllteradsorptlonselnhelt In energetisch abgesonderter Welse dargestellt.

Mit Hilfe der bekannten Lösungen kann die Reinigung des Abgases verwirklicht werden, die Anlagen passen sich jedoch energetisch dem Salpetersäurebetrieb nicht an, weshalb eine zusätzliche Energiequelle unerläßlich Ist. Überwiegend wird zur Regeneration Luft verwendet, wobei im allgemeinen die vollkommene Rezlrkulatlon der gewonnenen Stickstoffoxide aber nicht sichergestellt Ist. Die Salpetersäure wird somit in einer separaten Einheit hergestellt, wodurch Infolge der zweierlei Produkte der Einbau von Zusatzanlagen und Armaturen erforderlich Ist (vgl. US-PS 33 89 961 - Norton-Verfahren).

Angesichts der vorstehend angegebenen Mängel liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine hinsichtlich der Energetik und des Materialstromes Integrierbare Adsorptionseinheit zu schaffen, die Imstande 1st, die vollständige Rezlrkulatlon der gewonnenen Stlckstoff^s oxide sicherzustellen und die Regeneration des Adsorbentcn ohne zusätzliche äußere Energiequelle, unter Anwendung der während der Oxidation - wenn das Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid überführt wird gewonnene Energie zu verwirklichen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei der Anwendung geeigneter wärme- und säurebeständiger Adsorbentien die Desorption durch die unmittelbare Durchführung des aus dem Oxidator austretenden heißen Gasgemisches durch den Adsorber realisiert werden kann.

Diese Erkenntnis ist äußerst überraschend, die die aus dem Oxidator austretenden Gase 7 bis 13 Vol.-96 Stickstoffoxid enthalten und trotzdem das Gasgemisch mit diesem hohen Stickstoffdioxidgehalt Imstande Ist, die dort abgebundener. Stickstoffoxide mit hohem Wirkungsgrad zu entfernen.

Die Erfindung baut auch darauf auf, daß die Abgase der Adsorption zuvor nicht getrocknet werden müssen und das aus dem Adsorptionsturm austretende (und bei der gegebenen Temperatur mit Wasserdampf gesättigte) Abgas unmittelbar der Adsorptionseinheit zugeführt werden kann.

Die Erfindung wird in den Patentansprüchen beschrieben.

Die wichtigeren Materialströme und die erfindungsgemäße Anordnung der sich anschließenden, zur Reinigung des Abgases dienenden Adsorptionseinheit In Salpetersäurewerken sind in dem vereinfachten Arbeltsschema nach Flg. 1 veranschaulicht.

Der Ammoniak wird mit der zugemischten Luft In einem Konverter 1 zu Stickstoffmonooxid verbrannt; danach-werden die Gase der Temperatur von 800 bis 850⁰C in einem Kühler 2 auf 100 bis 15O⁰C abgekühlt und nach erfolgter Zugabe der Zusatzluft mit Hilfe eines Turbokompressors 3 einem Oxidator 4 zugeführt, wo das Stickstoffmonooxid in Stickstoffdioxid übergeführt wird. Die aus dem Oxidator austretenden Heißgase (300 bis 350° C) werden über einen Wärmeaustauscher 5 In einen Adsorptionsturm 6 eingeführt, wo mit Wasser die

Salpetersäure entsteht; die Abgase - deren Temperatur 20 bis 40° C beträgt - gelangen durch eine, die Energie verwertende Einheit 7 und einen Schornstein 8 Ins Freie. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine zur Reinigung der Abgase dienende Einheit 9 auf die In

Flg. 1 dargestellte Weise dem Gasstrom des Salpetersäurebetriebes angeschlossen. Die Einheit 9 enthält mindestens zwei Adsorptionskolonnen. Die Voraussetzung der Anwendung der beiden Kolonnen besteht darin, daß die Dauer der Regeneration kürzer 1st als die zur Sättigung des Adsorbers In der Adsorptionsphase erforderliche Zeltspanne. Zu dem In der Flg. 1 dargestellten Zeltpunkt wird das zu reinigende Gas durch die eine Kolonne 9a, das Stickstoffoxide enthaltende heiße Gas über die andere Kolonne 96 geführt, wobei In der ersten Kolonne die Adsorption und In der zweiten die Desorption erfolgt. Nach erfolgter Beendigung der Desorption Ist das die Stickoxide enthaltende Gas aus der Kolonne 9b durch Spülen zu entfernen. Das Spülen kann mit Hilfe des In dem Betrieb zur Verfügung stehenden Abgases oder des Tetlstromes der sowieso erforderlichen Zusatzluft vorgenommen werden. Das Spülgas wird über die Saugseite des Turbokompressors dem in den Adsorptionsturm des Betriebes gelangenden Hauptmaterialstrom zugeführt.

Nach erfolgtem Spülen wird die Kolonne auf die Adsorptionstemperatur abgekühlt, wobei dieser Prozeß bei betriebsmäßiger Anwendung mittels Durchsaugung des kalten Gases ausgeführt werden kann.

Bei einer vorteilhaften Kühlmethode wird der zur Verfügung stehende gereinigte Abgasstrom verwendet. Wenn die Kühlung beendet worden ist, wird die regenerierte Kolonne 96 solange außer Betrieb gehalten, bis die Kolonne 9a erschöpft ist.

Erfindungsgemäß wird daher bei der Anwendung von zwei Kolonnen so verfahren, daß während die aus dem Adsorptionstnrm 6 austretenden Abgase durch die erste Kolonne 9a durchgeführt werden, die anderen Kolonne 96 derart regeneriert wird, daß das aus dem Oxidator 4 austretende Heißgas durch die Kolonne 9b hlndurchgeführt und das die desorbierten Stickstoffoxide enthaltende Gas dem Adsorptionsturm 6 zugeführt wird. Nach beendeter Desorption wird die zu regenerierende Kolonne 9b mit dem gereinigten Abgas durchgespült, während das Spülgas dem Hauptmaterialstrom des Salpetersäurebetrlebes zugeführt wird. Darauffolgend wird eile Kolonne 96 mit dem aus der anderen, In der Adsorptionsphase arbeitenden Kolonne 9a austretenden gereinigten Abgas auf die Adsorptionstemperatur abgekühlt. Zum Schluß wird bei Erschöpfung der Kolonne 9a der zur reinigende Abgasstrom auf die Kolonne 96 umgeschaltet, wonach die Regeneration der in der vorangehenden Phase erschöpften Kolonne 9a begonnen wird. Dieses Arbeltsweise wird In Fig. 2 veranschaulicht. In der die elementaren Schritte des Temperaturwechsel-Adsorptionszyklus in chronologischer Reihenfolge dargestellt sind; die Kolonne 9a befindet sich in der Adsorptionsphase chs Zyklus, während die Kolonne 96 sich in der Regenerationsphase befindet.

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Abbildungen	in der Kolonne 9 a	ι in der Kolonne 9 b
der Fig. 2	vor sich gehende	Phase
A	Adsorption	Desorption
B	Adsorption	Spülen
C	Adsorption	Kühlung
D	Adsorption	-

(Die Desorption umfaßt die Aufheizung und Heißhaltung)

Die Rezlrkulation der Stickstoffoxide kann auch mit drei oder mehreren Kolonnen realisiert werden. Die Anzahl der Kolonnen aufgrund der Wirtschaftlichkeit und der Betriebssicherheit bestimmt. Wird die Anzahl der Kolonnen erhöht, kann die Dimension der einzelnen Kolonnen verringert werden, gleichzeitig aber nimmt die Anzahl der Armaturen und Rohrleitungen zu.

Der In dem Abgasreinigungssystem herrschende Druck ist dem Gasdruck des Hauptmaterialstromes des Salpetersäurebetrlebes gleich. Als wärme- und säurebeständige Adsorbsntien können vorbehandelte natürliche Zeolithmlnerallen, so z. B. Molekülfilter des Typs Mordenith oder Klinoptilollth, angewendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet die Auf- ^b0 heizung und Heißhaltung der Kolonne - gegenüber der Gasströmungsrichtung während der Adsorption - zweckmäßig im Gegenstrom statt, während In der Spül- und Kühlphase die Richtung der Gasströmung mit derjenigen des Adsorptionsstromes übereinstimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Reinigung von Abgasen eines Salpetersäurebetriebs beliebigen Typs erfolgreich angewendet werden. Der Energiebedarf der

65 Regeneration der Adsorber wird durch die Oxidationswärme des Stickstoffmonooxids geueckt, weshalb sich der die Luft erwärmende Ofen, die Wärmeaustauscher, die zugehörigen Instrumente und Armaturen erübrigen. Im Hinblick darauf, daß das Spülen mit dem im Betrieb zur Verfugung stehenden rohen oder durch Adsorption gereinigten Abgas oder mit Hilfe des Teilstromes der sowieso angesaugten Zusatzluft vorgenommen werden kann, und die Kühlung durch Durchführung des gereinigten Abgases durch die eben zu regenerierenden Kolonne vor sich geht, werden weder ein weiterer Materialstrom noch die den Strom in Bewegung setzenden Maschinen benötigt. Eine derartige Kühlungsweise bringt weitere Vorteile mit sich. Einerseits kann die In dem Adsorber akkumulierte Wärmeenergie zur Erwärmung des Abgases verwendet werden, andererseits kann die Kapazität der funktionierenden Adsorptionskolonne nicht nur bis zum Durchbruch, sondern sogar bis zur vollkommenen Sättigung in Anspruch genommen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachstehend angeführten Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen, näher erläutert.

Beispiel 1

Ein zylindrischer, 1,2 m langer, aus säurebeständigem Stahl gefertigter Adsorber mit einem Durchmesser von 216 mm wird mit Wärmeisolierung versehen; an den zu diesem Zwecke ausgestalteten Füllungstragplatten werden in einer Höhe von 1 m 30,6 kg säurebeständige Adsorbentlen, die auch zur Stickstoffadsorption geeignet sind und als Wirkstoff Kllnoptilollth (Silikatmineral aus der Zeollthgruppe) enthalten, eingebracht. In "dem mit der wärmeisolierten Leitung arbeitenden Salpetersäurebetrieb wird die Kolonne der in Fig. 1 mit 96 bezeichneten Stelle angeschlossen und mit dem von unten nach oben strömenden Produkt des Oxidators (Temperatur = 340° C, Druck 3,5 bar) binnen 1 Stunde auf 320 bis 330° C aufgeheizt. Die Temperatur der Kolonne wird mit Hilfe von In Hülsen angeordneten Fe-Co-Thermoelement geregelt. In der Kolonne wird die Temperatur von 320 bis 330° C 1 Stunde lang aufrechterhalten, wonach die Kolonne im Gegenstrom mit dem Abgas durchgespült und gekühlt wird.

Darauffolgend wird durch die Kolonne von oben nach unten das 0,3 Vol.-% Stlckstoffo> Id enthaltende Abgfis mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 mVh durchgeführt. Im austretenden Gas wird der Stlckstoffoxldgehalt mit einem NO- bzw. NOi-Analysator analysiert. Er Hegt bei >200 ppm. Im Laufe der folgenden Messungen zeigte die Kolonne eine konstante Leistung.

Beispiel 2

In der In Beispiel 1 beschriebenen Adsorptionskolonne werden 2,5 kg eines durch Kochen In Salzsäure vorbereiteten säurebeständigen Adsorbenten auf Basis Mordenith in einer Schichthöhe von 1 m angeordnet. Die Füllung wird auf der in Beispiel 1 dargestellten Weise einer Wärmebehandlung mit Gas unterworfen, wonach das Spülen und Kühlen mit dem Abgas Im Gegenstrcm vorgenommen wird. Durch die Kolonne wird In einer Strömung von oben nach unten, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 mVh Abgas mit einem Stickstoffoxidgehalt von 0,2 Vol.-96 durchgeführt. Den Daten des Analysators gemä" hatte der Stickstoffoxidgehalt des hindurchgeführten Abgases den Grenzwert von 200 ppm erst nach 5,3 h überschritten. Die wiederholten Versuche haben die ständige Adsorptionskapazität der Füllung bestätigt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung des Stickstoffoxidgehaltes in Abgasen von Salpetersäuiebetrleben mittels von In Temperaturwechselzyklen arbeitenden Adsorbern, bei dem ein Abgas durch Oxidation umgesetzt und erhitzt wird, das heiße Abgas über einenWärmeaustauscher einer Wäsche mit Wasser und anschließend einem zu beladenden Adsorber zugeführt wird und der beladene Adsorber gegen einen regenerierten Adsorber ausgetauscht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße Abgas uder dessen Teilstrom vor dem Wärmeaustauscher durch den beladenen Adsorber zur Regenerierung geleitet wird, und dieser Adsorber mit dem, aus dem zu beladenden Adsorber austretenden, gereinigten Abgas oder mit Luft gespült wird und das Spüigrs dem heißen Abgas zugemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der beladene Adsorber nach dem Spülen mit dem gereinigten Abgas gekühlt wird.